CN109380304B

CN109380304B - 一种抗植物腐烂病的氧化物纳米材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109380304B
Application number: CN201811430130.3A
Authority: CN
Inventors: 阮伟东; 张檬; 谢修鸿; 周铁莉; 王亚楠; 李倩文; 王皓雅; 赵冰; 王旭
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109380304A

Abstract

一种抗植物腐烂病的氧化物纳米材料、制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。本发明提供了一种以经巯基吡啶修饰的锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等纳米粒子作为新型抗菌剂的制备和应用，这类材料在纳米粒子的表面产生近、中红外等离激元共振现象。本发明合成并研究了一种新型无机抗菌药剂，以ATO、ITO、AZO、ICO等纳米粒子为主要成分，经巯基吡啶修饰，加入其它助剂，利用纳米结构特性制成新型抗腐烂病药剂。本发明基于等离激元共振机理，可实现长期灭菌抗病作用。

Description

一种抗植物腐烂病的氧化物纳米材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种经巯基吡啶修饰的、在红外区具有等离激元共振性质的抗植物腐烂病的氧化物纳米材料、制备方法及其应用。

背景技术

植物的腐烂病一直是困扰农民的一种常见病。腐烂病又称腐朽病、烂皮病，是果木类植物极易产生的一种常见病，在世界各地均有发生。

腐烂病主要由几百种由土壤携带的真菌和细菌引起，特征是植物解体腐败。腐朽可以是硬的、干的、海绵状的或是多水的、粥糜状或黏性的。根腐由许多真菌所致，根腐朽并以霉层的黑色线状束覆盖。木材腐朽也是由真菌所致，受侵木材常变色或者着色，软腐易碎或呈粉霉状。腐烂病通常损害缓慢，常经多年。侵染几乎都经伤口发生。马蹄形及层架形子实体沿着枝干发育，或在树干基部或伤口处形成菌蕈。发病初期从外表不易识别，掀开枝干的表皮，可以见到暗褐色至红褐色湿润的小斑或者褐黄色的干斑，有时，内部病变面积已经较大，但从外部仍然不易识别。病变后皮层极易脱离，烂皮层呈红褐色，湿腐状时有酒糟味。发病后期，病部失水干缩，变为黑褐色并且下陷，并在上边产生黑褐色小点粒，即病菌的分生孢子器，成为再发病的传染源。

腐烂病主要危害结果实的枝干，幼树和苗木也可能被侵害，但发病较少。因为发病前期难以察觉，所以防治工作难以做好。

现有的防治植物腐烂病的方法有喷洒农药抗菌杀菌、合理控制种植间距、及时砍伐发病枝干，无论哪一种都耗时耗材并且无法根治。抗菌药剂的使用是实现防治植物腐烂病最有效的方法之一。通过添加具有抗菌功能并能在溶剂中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加工后，制得具有抗菌和杀菌功能的药剂，其既不污染环境，又能长时间保持抗菌杀菌的功效。

目前主要的杀菌材料可分为无机杀菌材料和有机杀菌材料。由于考虑到对环境和人体组织安全性、无毒副作用和生物相容性的问题，无机杀菌材料相对有限。无机杀菌材料可分为金属离子型(银、铜、锌等)和氧化物光催化型(二氧化钛、氧化锌、氧化镁等)，将其制成纳米级后，比表面积增大，可以更好的吸附微生物具有良好的抗菌效果。金属离子型无机杀菌材料中典型的为纳米银杀菌材料，其优点在于菌体失活后，Ag离子又从中游离出来，重复杀菌，效果持久，即有长效性。不足之处在于容易变色和成本高。Ag离子的抗菌效果受光和热的影响很大，不稳定，长期使用容易被还原而使抗菌效果降低。氧化物光催化型主要以TiO₂为代表，其优点在于其化学性质稳定、抗菌性能广、耐酸碱、无毒、原料来源丰富。缺点是难以沉降，不易回收。较有代表性的几类有机杀菌剂为壳聚糖、黄酮类化合物、抗生素、季铵(磷)盐、和高分子杀菌剂。其优点是生物相容性好，成本低，无毒，具有良好的抗菌性能。缺点是水溶性差，使用其作为添加剂很困难，需要酸性环境。

为了克服已有抗菌剂应用于植物腐烂病防治中的缺点，现将目光聚焦于新型无机抗菌剂，使其在持久性、广谱抗菌性及耐光耐热性等诸多方面都有突出优势。

本专利研究开发了一类新型的无机抗菌剂，包含经巯基吡啶修饰的锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等具有红外等离激元共振特性的纳米材料，利用红外等离激元共振特性对植物腐烂病起到有效防治。

这些材料具有原料成本低、易生产加工、抗菌广谱性高、耐光照、极少光腐蚀等优点。实验结果表明，该类抗菌材料以红外等离激元共振特性、或者结合巯基吡啶分子的介导为抗菌机理，抑制孢子萌发和菌丝发育。目前，市场上并没有相关的商品流通与文献报告。

发明内容

针对植物腐烂病的发病病菌及环境要求，本发明提供了一种以经巯基吡啶修饰的锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等纳米粒子作为新型抗菌剂的制备和应用，这类材料在纳米粒子的表面产生近、中红外等离激元共振现象。本发明合成并研究了一种新型无机抗菌药剂，以ATO、ITO、AZO、ICO等纳米粒子为主要成分，经巯基吡啶修饰，加入其它助剂，利用纳米结构特性制成新型抗腐烂病药剂，研究其施用后对植物腐烂病的抑制作用。

对于大多数真菌，主要的抗菌机理为破坏细胞组织抑制病菌萌发和菌丝发育。此类抗菌材料抗菌机理为：由于纳米材料的特殊能级结构，在太阳光照射下，ATO、ITO、AZO、ICO等纳米粒子表面产生红外等离激元共振现象，利用红外光等离激元共振能量的转化，通过巯基吡啶分子介导转化或者直接转化，其所产生的能量与真菌细胞及其孢子的蛋白质作用、使细胞表面蛋白质、脂类等被活化、氧化甚至破坏，进一步破坏其内部结构，同时也抑制菌丝萌发和生长，从而达到抗菌作用。同时，这类纳米材料具有极大的比表面积，更易与病菌发生大面积接触，也利于对其进行消解。

纳米粒子的掺杂度、抗菌药剂中纳米粒子的质量分数、和病菌作用时间均对抗菌率有明显的影响。我们通过锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等纳米粒子粉体的合成方法控制纳米粒子的掺杂度，通过加入巯基吡啶修饰纳米粒子粉体来增强抗植物腐烂病效果，将得到的纳米粉体分散到特定的有机溶剂中，制成针对抗植物腐烂病的纳米粒子抗菌药剂，并加入其它助剂成分提高纳米粒子抗菌药剂在环境中的稳定性和成效。

本发明通过简便方法合成出具有小粒径的经巯基吡啶修饰的锑掺杂氧化锡(ATO)、铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等纳米粒子，进一步在特定溶剂中分散并加入助剂制成抗菌药剂。

本发明所述的方法包括两个步骤，分别为纳米粒子制备、抗菌药剂的制备；具体如下：

一、纳米粒子制备(以ATO纳米粒子制备为例，其他纳米粒子的制备只需改变金属元素原料)

方法1，采用水热合成法，步骤如下：

(1)将总摩尔数为0.1摩尔的可溶性锡源与可溶性锑源按不同配比(可溶性锡源与可溶性锑源均不为零，可溶性锑源为酒石酸锑钾、氯化锑、硝酸锑等，进一步，锑源的摩尔掺杂量为5～25％)混合加入到0.8～1.2L去离子水中，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH在9.8～10.2，混合均匀；

(2)将步骤(1)所得混合均匀的透明溶液升温到180～220℃下加热20～30h，得到黑色沉淀；

(3)将步骤(2)得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇洗涤3～5次，在50～80℃下真空干燥40～60h，得到不同掺杂比的ATO纳米粉体，粒子直径为10～20nm；

(4)将步骤(3)得到的ATO纳米粉体与10^-3M的4-MPY溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体；1g的ATO粉体使用0.8～1.2L、10^-3M的4-MPY溶液；

方法2，燃烧合成法，步骤如下：

(1)将总摩尔数为0.1摩尔的可溶性锡源与可溶性锑源按不同配比(可溶性锡源与可溶性锑源均不为零，可溶性锑源为酒石酸锑钾、氯化锑、硝酸锑等，进一步，锑源的摩尔掺杂量为5～25％)与0.08～0.1L硝酸、0.08～0.1L柠檬酸加入到0.8～1.2L去离子水中，混合均匀，得到混合均匀的溶液；

(2)向步骤(1)所得到的混合均匀的溶液中加入质量分数25％氨水溶液，调节pH在6.8～7.2；

(3)将步骤(2)得到的溶液加热于80～120℃下烘干，得到白色胶体；

(4)将步骤(3)得到的白色胶体放在烘箱中260～360℃热处理10～15h，随后在500～700℃下煅烧10～15，得到不同掺杂比的ATO纳米粉体，粒子直径为10～20nm；

(5)将步骤(4)得到的ATO纳米粉体与10^-3M的4-MPY溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体；1g的ATO粉体使用0.8～1.2L、10^-3M的4-MPY溶液；

方法1、2所得到的ATO纳米粉体，均可用于抗菌药剂的制备。

二、抗菌药剂的制备

以甲酯化植物油为溶剂，合成方法为：将230～250g植物油(包括棉籽油、菜油、大棕榈油)和4.8～5.2L氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠质量分数为10％)混合，在30～50℃下保持0.5～1h，得到甲酯化植物油；将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯(郑州中联化工产品有限公司的己酸二乙氨基乙醇酯DA-6)0.3～0.5g、分散剂(烷基萘磺酸盐，包括烷基萘磺酸钠盐、烷基萘磺酸铵盐)0.5～0.7g、粘着剂(提高耐雨水的冲洗，提高持效性，矿物油、明胶、聚乙烯醇等)0.5～0.7g、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，选用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.4～0.6g、以及步骤(一)中制得的经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体12～15g混合，得到混合溶液；经低速分散2～5h后，得到ATO纳米抗菌药剂。

本发明中，采用经巯基吡啶修饰的锑掺杂氧化锡(ATO)等离激元共振纳米材料作为抗植物腐烂病药剂的应用，其创新意义为：(1)开发新型针对植物腐烂病无机抗菌材料，基于等离激元共振机理及表面修饰分子介导，纳米粒子在太阳光照射下产生的等离激元共振能量破坏真菌蛋白质合成及其作用、破坏真菌结构、抑制真菌萌发和菌丝发育，从而灭菌抗病；(2)基于等离激元共振机理，可实现长期灭菌抗病作用；(3)原料成本低，容易制备，对环境危害性小，有利于大量生产以及技术推广。

附图说明

图1：果树腐烂病发病示意图(a)、(b)。

图2：ATO纳米粒子的粉末X射线衍射(XRD)图。其中，ATO纳米粒子由水热法与燃烧法合成制备，其锑摩尔掺杂比分别为5％、10％、15％、20％和25％。

图3：未经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子所制药剂(a)与经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子所制药剂(b)的抗菌率效果对比图(使用两种ATO纳米粒子抗菌药剂之后培养基中病菌存活情况。病菌为苹果树腐烂病病菌，从苹果树腐烂病发病处取得，在25℃室温条件下培养并进行实验)。结果表明：经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子抗菌率较高，可达99％。

图4：ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数与抗菌率的关系图。结果表明：随着ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数的不断升高，其抗菌率先快速增大，然后逐渐平稳，ATO纳米粒子抗菌药剂的抗菌率与其在药剂中的质量分数不呈线性关系；ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数达到10％时，ATO纳米粒子抗菌药剂体现出了良好的抗菌性。

图5：ATO纳米粒子抗菌药剂与菌落作用时间与抗菌率的关系图。结果表明：随着作用时间的增加，ATO纳米粒子抗菌药剂的抗菌率明显提高，在12小时以后达到饱和。

图6：不同掺杂比的ATO纳米粒子的红外吸收光谱图(a)与其抗菌药剂12小时抗菌率曲线(b)。结果表明：图(a)中5％摩尔掺杂比的ATO纳米粒子的表面等离激元共振(LSPR)性质较差，产生的共振能量较低，以其为原料的抗菌药剂抗菌率较低，如图(b)，摩尔掺杂比达到10％，纳米粒子具有优异的LSPR性质，抗菌药剂的抗菌率也提高，摩尔掺杂比继续增大，LSPR性质和抗菌率均得以保持。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

一种红外等离激元共振纳米材料在抗植物腐烂病的作用与应用，关于ATO纳米粒子抗菌药剂的应用及其制备方法，包含ATO纳米粒子的制备、抗菌药剂的制备。具体如下：

(一)ATO纳米粒子的制备：

(1)用天平准确称取0.095mol锡酸钠和0.005mol酒石酸锑钾，加入到1L去离子水中，混合均匀，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10；

(2)将混合溶液至于200℃下加热24h，得到黑色沉淀；

(3)将体系冷却至室温，离心后得到的沉淀用乙醇洗涤4次，放入真空干燥箱，在60℃下干燥50h，得到5％摩尔锑掺杂的ATO纳米粉体13g；

(4)将得到的ATO纳米粉体13g与13L、10^-3M的4-MPY溶液混合，震荡12h，离心洗涤干燥，得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体13g。

(二)抗菌药剂的制备：

将250g植物油(棉籽油)和5L氢氧化钠-甲醇混合溶液(氢氧化钠质量分数为10％)混合，在40℃下保持1h，得到甲酯化植物油。将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯(郑州中联化工产品有限公司的己酸二乙氨基乙醇酯DA-6)0.3g、分散剂(十二烷基萘磺酸钠)0.5g、粘着剂(矿物油)0.5g、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，选用德固赛迪高的Foamex3062消泡剂)0.4g、以及步骤(一)中制得的ATO纳米粉体13g混合，得到抗菌药剂。

ATO纳米粒子抗菌药剂的表征包括光学特性、晶体结构和抗菌性的表征，具体如下：

ATO纳米粒子的粉末X射线衍射(XRD)图如图2所示。其中，ATO纳米粒子由水热法与燃烧法合成制备，其锑摩尔掺杂比分别为5％、10％、15％、20％和25％。

未经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子所致药剂与经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子所制药剂的抗菌率效果对比图(使用ATO纳米粒子抗菌药剂之后培养基中病菌存活情况。病菌为苹果树腐烂病病菌，从苹果树腐烂病发病处取得，在25℃室温条件下培养并进行实验)由图3所示。结果表明：经巯基吡啶修饰的ATO纳米粒子抗菌率较高，可达99％。

ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数与抗菌率的关系图由图4所示。结果表明：随着ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数的不断升高，其抗菌率先快速增大，然后逐渐平稳，ATO纳米粒子抗菌药剂的抗菌率与其在药剂中的质量分数不呈线性关系；ATO纳米粒子在抗菌药剂中的质量分数达到10％时，ATO纳米粒子抗菌药剂体现出了良好的抗菌性。

ATO纳米粒子抗菌药剂抗菌率与药剂同病菌作用时间的关系如图5所示。结果表明：随着作用时间的增加，ATO纳米粒子抗菌剂的抗菌率明显提高，在12小时以后达到饱和。

不同掺杂比的ATO纳米粒子的红外吸收光谱图与其抗菌药剂12小时抗菌率如图6所示。结果表明：图(a)中未掺杂的ATO纳米粒子无红外吸收，不具有抗菌性，5％摩尔掺杂比的ATO纳米粒子的表面等离激元共振(LSPR)性质较差，产生的共振能量较低，以其为原料的抗菌药剂抗菌率较低，如图(b)，摩尔掺杂比达到10％，纳米粒子具有优异的LSPR性质，抗菌药剂的抗菌率也提高，摩尔掺杂比继续增大，LSPR性质和抗菌率均得以保持。

实施例2

(一)ATO纳米粒子的制备：

(1)、将0.1L硝酸、0.1L柠檬酸加入到1L去离子水中混匀，用天平称取0.090mol硝酸锡和0.010mol柠檬酸锑加入到混合溶液中，得到混合均匀的溶液；

(2)、向混合均匀的溶液中加入体积比为1:1的氨水溶液，调节pH为7；

(3)、将调节好pH的溶液至于100℃下烘干12h，得到白色胶体；

(4)、将白色胶体放在烘箱中300℃热处理12h，随后在600℃下煅烧12h，得到10％摩尔锑掺杂的ATO纳米粉体13g；

(5)、将得到的ATO纳米粉体13g与13L 10^-3M的4-MPY溶液混合，震荡12h，离心洗涤，得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体13g。

(二)抗菌药剂的制备：

将250g植物油(棉籽油)和5L氢氧化钠-甲醇混合溶液(氢氧化钠质量分数为10％)混合，在40℃下保持1h，得到甲酯化植物油。将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯(郑州中联化工产品有限公司的己酸二乙氨基乙醇酯DA-6)0.3g、分散剂(烷基萘磺酸盐)0.5g、粘着剂(矿物油)0.5g、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，选用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.4g、以及步骤(一)中制得的ATO纳米粉体13g混合，得到抗菌药剂。

ATO纳米粒子抗菌药剂样品表征同实施例1。

实施例3

(一)ATO纳米粒子的制备：

(1)用天平准确称取0.085mol锡酸钠和0.015mol酒石酸锑钾，加入到1L加入到1L去离子水中，混合均匀，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10；

(2)将混合溶液至于200℃下加热24h，得到黑色沉淀；

(3)将体系冷却至室温，离心后得到的沉淀用乙醇洗涤4次，放入真空干燥箱，在60℃下干燥50h，得到15％摩尔锑掺杂的ATO纳米粉体12g；

(4)将得到的ATO纳米粉体12g与12L、10^-3M的4-MPY溶液混合，震荡12h，离心洗涤干燥，得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体12g。

(二)抗菌药剂的制备：

将250g植物油(棉籽油)和5L氢氧化钠-甲醇混合溶液(氢氧化钠质量分数为10％)混合，在40℃下保持1h，得到甲酯化植物油。将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯(郑州中联化工产品有限公司的己酸二乙氨基乙醇酯DA-6)0.3g、分散剂(烷基萘磺酸盐)0.5g、粘着剂(矿物油)0.5g、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，选用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.4g、以及步骤(一)中制得的ATO纳米粉体12g混合，得到抗菌药剂。

ATO纳米粒子抗菌药剂样品表征同实施例1。

实施例4

(一)ATO纳米粒子的制备：

(1)、将0.1L硝酸、0.1L柠檬酸加入到1L去离子水中混匀，用天平称取0.080mol硝酸锡和0.020mol柠檬酸锑加入到混合溶液中，得到混合均匀的溶液；

(3)、将调节好pH的溶液至于100℃下烘干12h，得到白色胶体；

(4)、将白色胶体放在烘箱中300℃热处理12h，随后在600℃下煅烧12h，得到20％摩尔锑掺杂的ATO纳米粉体14g；

(5)、将得到的ATO纳米粉体14g与14L 10^-3M的4-MPY溶液混合，震荡12h，离心洗涤，得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体14g。

(二)抗菌药剂的制备：

将250g植物油(棉籽油)和5L氢氧化钠-甲醇混合溶液(氢氧化钠质量分数为10％)混合，在40℃下保持1h，得到甲酯化植物油。将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯(郑州中联化工产品有限公司的己酸二乙氨基乙醇酯DA-6)0.3g、分散剂(烷基萘磺酸盐)0.5g、粘着剂(矿物油)0.5g、消泡剂(一种常用的抑制泡沫产生的涂料助剂，选用德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂)0.4g、以及步骤(一)中制得的ATO纳米粉体14g混合，得到抗菌药剂。

ATO纳米粒子抗菌药剂样品表征同实施例1。

实施例5

(一)ATO纳米粒子的制备：

(1)用天平准确称取0.075mol锡酸钠和0.025mol酒石酸锑钾，加入到1L加入到1L去离子水中，混合均匀，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为10；

(2)将混合溶液至于200℃下加热24h，得到黑色沉淀；

(3)将体系冷却至室温，离心后得到的沉淀用乙醇洗涤4次，放入真空干燥箱，在60℃下干燥50h，得到25％摩尔锑掺杂的ATO纳米粉体12g；

(二)抗菌药剂的制备：

ATO纳米粒子抗菌药剂样品表征同实施例1。

实施例6

一种红外等离激元共振纳米材料在抗植物腐烂病的作用与应用，关于经巯基吡啶修饰的铟掺杂氧化锡(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化镉(ICO)等纳米材料的制备方法及其在抗植物腐烂病方面的应用，包含经巯基吡啶修饰的ITO、AZO、ICO等纳米粒子的制备、抗菌药剂的制备。具体如下：

(一)ITO、AZO、ICO等纳米粒子的制备：

制备方法同实施例1～5，实验中仅改变投入的金属元素原料及其配比，其它操作相同：制备ITO使用相应摩尔比的可溶性铟源(乙酸铟、氯化铟、硝酸铟等)和可溶性锡源(锡酸钠、乙酸锡、硝酸锡等)作为原料；制备AZO使用相应摩尔比的可溶性铝源(乙酸铝、氯化铝、硝酸铝等)和可溶性锌源(硝酸锌、乙酸锌、氯化锌等)作为原料；制备ICO使用相应摩尔比的可溶性铟源(乙酸铟、氯化铟、硝酸铟、氧化铟等)和可溶性镉源(乙酸镉、氯化镉、硝酸镉等)作为原料。

(二)抗菌药剂的制备：

制备方法同实施例1～5，原料和具体操作均不改变。抗菌药剂制备过程中仅改变纳米粉体种类分别为经巯基吡啶修饰的不同配比的ITO、AZO、ICO，其它原料和具体操作均不改变。

表1：经巯基吡啶修饰的摩尔掺杂比为5～25％的ATO、ITO、AZO、ICO等纳米粒子抗菌药剂的近、中红外的平均透过率和针对于作物腐烂病的抗菌率数据

相应的纳米粒子抗菌药剂的性质表征体现在表1中。表明：这类材料具有基于近、中红外等离激元共振特性的灭菌抗菌作用，对于植物腐烂病其抗菌率最高可达99％。

Claims

1.一种ATO纳米抗菌药剂，其特征在于：将230~250g植物油和4.8~5.2L质量分数为10%的氢氧化钠甲醇溶液混合，在30~50℃下保持0.5~1h，得到甲酯化植物油；将得到的甲酯化植物油、胺鲜酯0.3~0.5g、分散剂0.5~0.7g、粘着剂0.5~0.7g、消泡剂0.4~0.6g、以及抗植物腐烂病的纳米材料12~15g混合，得到混合溶液；经低速分散2~5h后，得到ATO纳米抗菌药剂；

所述的抗植物腐烂病的纳米材料由如下步骤制备得到，

（1）将总摩尔数为0.1摩尔的可溶性锡源与可溶性锑源混合加入到0.8~1.2L去离子水中，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH在9.8~10.2，混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合均匀的透明溶液升温到180~220℃下加热20~30h，得到黑色沉淀；

（3）将步骤（2）得到的反应液冷却至室温，离心后所得沉淀用乙醇洗涤3~5次，在50~80℃下真空干燥40~60h，得到ATO纳米粉体；

（4）将步骤（3）得到的ATO纳米粉体与10^-3M的4-MPY溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体；1g的ATO粉体使用0.8~1.2L 10^-3M的4-MPY溶液，或所述的抗植物腐烂病的纳米材料由如下步骤制备得到，

（1）将总摩尔数为0.1摩尔的可溶性锡源与可溶性锑源、0.08~0.1L硝酸、0.08~0.1L柠檬酸加入到0.8~1.2L去离子水中，混合均匀，得到混合均匀的溶液；

（2）向步骤（1）所得到的混合均匀的溶液中加入质量分数25%的氨水溶液，调节pH在6.8~7.2；

（3）将步骤（2）得到的溶液加热于80~120℃下烘干，得到白色胶体；

（4）将步骤（3）得到的白色胶体放在烘箱中260~360℃热处理10~15h，随后在500~700℃下煅烧10~15h，得到ATO纳米粉体；

（5）将步骤（4）得到的ATO纳米粉体与10^-3M的4-MPY溶液混合，离心后得到经巯基吡啶修饰的ATO纳米粉体；1g的ATO粉体使用0.8~1.2L 10^-3M的4-MPY溶液。

2.如权利要求1所述的一种ATO纳米抗菌药剂，其特征在于：植物油为棉籽油、菜油或大棕榈油；胺鲜酯为己酸二乙氨基乙醇酯DA-6；分散剂为烷基萘磺酸盐；粘着剂为矿物油、明胶或聚乙烯醇；消泡剂为德固赛迪高的Foamex 3062消泡剂。