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CN109368632A - 石墨化碳材料及其制备方法 - Google Patents

石墨化碳材料及其制备方法 Download PDF

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CN109368632A
CN109368632A CN201811541311.3A CN201811541311A CN109368632A CN 109368632 A CN109368632 A CN 109368632A CN 201811541311 A CN201811541311 A CN 201811541311A CN 109368632 A CN109368632 A CN 109368632A
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carbon source
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张小诗
康守国
史俊斌
张鑫伟
李金来
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New Austrian Graphene Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了石墨化碳材料及其制备方法。制备石墨化碳材料的制备方法包括：将碳源和过渡金属氯化物混合，以便得到第一混合物；使第一混合物进行石墨化反应，以便得到石墨化碳材料。在石墨化反应中，过渡金属氯化物分解产生过渡金属氧化物和氯气，过渡金属氧化物可催化碳源石墨化，进而得到石墨化碳材料，且产生的氯气在铁存在的条件下对碳源的石墨化有很好的促进作用，在氯气和过渡金属氧化物的协同作用下，大大提高石墨化碳材料的石墨化程度；过渡金属氧化物对碳源还具有一定的扩孔作用，可以提高石墨化碳材料的比表面积和孔容；过渡金属氯化物还可降低石墨化反应的反应温度；上述方法便于操作，反应温度低，能耗低，降低成本，实现工业化的连续性生产。

Description

石墨化碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及石墨化碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔石墨化碳材料不仅具有大的比表面积、孔容以及均一的孔径分布，并且碳材料的石墨化可以带来导电性能的极大提升，使其在电极材料、超级电容器、燃料电池以及生化传感器等许多领域有着重要的应用价值。目前使碳材料石墨化的方法主要有电弧放电、激光蒸发以及化学气相沉积，然而这些方法实验条件苛刻，产率低，并且不可连续批量生产，在商业应用方面受到限制。传统方法制备石墨化碳需要在高温条件下，一般高于2000℃，虽然这种方法可以合成石墨化程度较高的石墨化碳，但反应过程耗能较大成本较高，并且在高温条件下会导致合成的碳材料比表面积和孔容低等问题。
因此，关于石墨化碳材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨化碳材料的制备方法，该制备方法成本低、可连续化生产，制备的石墨化碳材料的石墨化程度高、电导率较高、比表面积和孔容较大，或孔径分布均匀。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备石墨化碳材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将碳源和过渡金属氯化物混合，以便得到第一混合物；使所述第一混合物进行低温石墨化反应，以便得到所述石墨化碳材料。在石墨化反应过程中，过渡金属氯化物分解产生过渡金属氧化物和氯气，过渡金属氧化物可溶解碳源形成固溶体，然后再将碳析出，此过程中可以有效催化碳源石墨化，实现碳源向石墨化碳的转变，得到石墨化碳材料，而且产生的氯气在铁存在的条件下对碳源的石墨化有很好的促进作用，在氯气和过渡金属氧化物的协同作用下，大大提高制备得到的石墨化碳材料的石墨化程度，而且上述反应机理可以大大降低石墨化反应的温度；过渡金属氧化物的存在对碳源还具有一定的扩孔作用，进而可以提高石墨化碳材料的比表面积和孔容，且使得孔径分布较为均匀；此外，上述制备方法便于实施和操作，且反应温度较低，大大降低能耗，进而降低成本，由此可实现工业化的连续性生产。
根据本发明的实施例，所述第一混合物是通过以下步骤获得的：将所述碳源、所述过渡金属氯化物与水混合，并在水浴条件下蒸干，以便得到第一混合物。
根据本发明的实施例，所述水浴的温度为60℃～100℃。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，将所述第一混合物与活化剂混合，并将所得到的混合物进行所述石墨化反应。
根据本发明的实施例，所述石墨化反应的温度为800℃～1500℃，时间为0.5小时～12小时；任选的，所述石墨化反应是在惰性气氛中进行的。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括对所述石墨化碳材料进行酸洗的步骤。
根据本发明的实施例，所述过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化亚铁、氯化镍和氯化钴中的至少一种；任选的，所述碳源选自石油焦、沥青、半焦、无烟煤、烟煤和褐煤的至少一种；任选的，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述过渡金属氯化物中金属离子的质量小于所述碳源质量的15％。
根据本发明的实施例，所述活化剂的质量为所述碳源质量的0.1～4倍。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种石墨化碳材料。根据本发明的实施例，所述石墨化碳材料是由前面所述的方法制备得到的。由此，该石墨化碳的石墨化程度较高，使得该石墨化碳具有较佳的导电率，比表面积和孔容较大，可广泛应用于电极材料、超级电容器、燃料电池以及生化传感器等诸多领域。当然，本领域技术人员可以理解，所述石墨化碳材料具有前面所述方法的所有特征和优点，在此便不再一一赘述了。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备石墨化碳材料的方法流程图。
图2是本发明另一个实施例中制备石墨化碳材料的方法流程图。
图3是实施例4-1、实施例4-2和对比例1-2中获得的石墨化碳材料的XRD测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备石墨化碳材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，所述方法包括：
S100：将碳源和过渡金属氯化物进行混合，以便得到第一混合物。
根据本发明的实施例，为了使碳源和过渡金属氧化物混合更加充分，以提高混合物的均匀性，第一混合物是通过以下步骤获得的：将碳源、过渡金属氯化物与水混合，并在水浴条件下蒸干，以便得到第一混合物。由此，在水浴条件下，碳源和过渡金属氧化物充分混合，可以大大提高后续石墨化反应的效果，进而提高制备的石墨化碳的产率以及石墨化碳的石墨化程度；而且还可以充分发挥过渡金属氯化物的扩孔作用，且保证孔径分布的均匀性。
根据本发明的实施例，为了保证碳源和过渡金属氯化物充分混合，水浴的温度为60℃-100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。由此，碳源和过渡金属氯化物充分混合，且不会对碳源和过渡金属氯化物有任何副反应；若温度过低，碳源和过渡金属氯化物混合相对不充分，且蒸干所用的时间较长，延长了工艺流程的时长；若水浴温度过高，则会导致过渡金属氯化物分解，生成过渡金属氧化态，相对会影响石墨化反应过程中分解产生的氯气对催化碳源石墨化的作用。
根据本发明的实施例，为了得到石墨化程度较高的石墨化碳材料，过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化亚铁、氯化镍和氯化钴中的至少一种。由此，在石墨化反应中，上述过渡金属氯化物催化碳源石墨化的效率较高，可以大大提升石墨化碳材料的石墨化程度，进而降低反应能耗。
根据本发明的实施例，过渡金属氯化物中金属离子的质量小于碳源质量的15％，比如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。由此，在石墨化反应中可以分解得到足量的过渡金属氧化物和氯气，以保证碳源石墨化更充分；若过渡金属氯化物中金属离子的质量大于碳源质量的15％，则可能导致碳材料烧蚀严重，会相对不利于石墨化程度的提高，导致产品收率降低，且浪费资源。
根据本发明的实施例，碳源选自石油焦、沥青、半焦、无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。由此，上述碳源来源广泛，且大多碳源成本较低，用低成本的碳源可以大大降低石墨化碳材料的生产成本。
根据本发明的实施例，为了提高石墨化碳材料的比表面积和孔容，参照图2，可以将第一混合物与活化剂混合后，将所得到的混合物进行石墨化反应。由于碳源的内部结构包含大量以芳香烃、聚芳香烃为基本单元的天然类石墨层状结构，利用碳源中这些的结构，通过借助活化剂对碳源进行扩孔，不仅可以得到多孔的石墨化碳材料，即获得高比表面积的石墨化碳材料，而且还可降低多孔的石墨化碳材料的生产成本；进一步的，过渡金属氯化物在石墨化反应中生成的过渡金属氧化物对碳源也具有一定的扩孔作用，在与活化剂的协同作用下，可更进一步的提高制备得到的石墨化碳材料的比表面积和孔容。
根据本发明的实施例，过渡金属氧化物对碳源也具有一定的扩孔作用的机理为：过渡金属氧化物与碳发生化学反应生成过渡金属单质和二氧化碳，进而实现扩孔的作用。
根据本发明的实施例，为了使得第一混合物与活化剂充分混合，可以将两者进行研磨，然后将研磨后的混合物进行石墨化反应，其中，对研磨的条件没有限制要求，只要可以使第一混合物与活化剂充分混合即可，在此不作限制要求。
根据本发明的实施例，为了得到高比表面积的石墨化碳材料，活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。由此，上述活化剂均可有效对碳源进行造孔扩孔，大大提高制备得到的石墨化碳材料的比表面积和孔容；此外，上述活化剂对碳源的具体种类没有选择性，进而便可扩大上述多种碳源的用途。
根据本发明的实施例，为了获得较高的比表面积，活化剂的质量为碳源质量的0.1～4倍，比如0.1倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.2倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.5倍、3.8倍或4倍。由此，可以大大提升碳源的扩孔效率，得到高比表面积的多孔的石墨化碳材料；若活化剂用量过多，则会影响石墨化碳材料的结构，本领域技术人员熟知，石墨化碳材料中的孔为介孔和微孔，若活化剂量太多，则可能会将部分微孔烧蚀成大孔，严重影响石墨化碳材料的结构及应用。
根据本发明的实施例，通过结合上述对过渡金属氯化物和活化剂用量的限定，本领域技术人员可以根据所述石墨化碳材料的比表面积、孔径分布以及导电率(石墨化碳材料的石墨化程度越高，导电率越高)，灵活调整过渡金属氯化物和活化剂的具体用量，以满足不用应用方向对石墨化碳材料的孔径和电导率的要求。
S200：使第一混合物进行石墨化反应，以便得到石墨化碳材料。
根据本发明的实施例，过渡金属氯化物可以降低石墨化反应中的反应温度，所以本发明的制备方法相比现有技术，具有较低的反应温度(低于1500℃)，可以较好的保留石墨化碳材料的多孔结构，防止高温破坏石墨化碳材料的多孔结构。在本发明的实施例中，石墨化反应的温度为800℃～1500℃，比如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃，时间为0.5小时～12小时，比如0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。由此，在上述反应温度内，即可以实现将过渡金属氯化物分解为过渡金属氧化物和氯气，保证石墨化碳材料具有较高的石墨化程度，又可以保证活化剂可以进行有效的扩孔作用，且还不会破坏石墨化碳材料的多孔结构，而且相对现有技术，可以大大降低生产石墨化碳材料过程中的能耗，降低生产成本；如果石墨化反应的温度低于800℃，则对碳源的石墨化反应相对不充分，活化剂的扩孔作用也受一定的限制；若反应温度高于1500℃，则有可能会破坏石墨化碳材料的多孔结构，相对降低的石墨化碳材料的比表面和孔容，而且，高温反应对反应设备要求也很高，进而会提高生产成本。
根据本发明的实施例，为了避免空气对石墨化反应产生负面影响，石墨化反应是在惰性气氛中进行的。由此，可以防止空气在上述高温环境中与碳源、活化剂或过渡金属氯化物发生副反应，影响石墨化反应的效率和产率。
根据本发明的实施例，为了提高石墨化碳材料的纯度，上述方法进一步包括对石墨化碳材料进行酸洗的步骤。由此，通过酸洗对石墨化碳材料进行酸洗，可以除去金属等杂质，该杂质可能是由过渡金属氯化物引入的，也可能是由原料碳源中自带的。
根据本发明的实施例，上述酸洗中使用的酸液的浓度限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，酸液的浓度为2mol/L～6mol/L，如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L。由此，清洗效果较佳，既可以保证可以将金属等杂质清洗干净，又可防止酸浓度过大，对石墨化碳材料产生不良影响。
根据本发明的实施例，酸洗中所采用的酸的具体种类没有限制要求，本领域技术人员也可以根据过渡金属氯化物、活化剂的具体种类等实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，采用盐酸、醋酸或硫酸进行酸洗。由此，去除杂质的效果较佳，当然，本领域技术人员可以理解，当活化剂采用氢氧化钙时，便不适用硫酸进行酸洗，因为硫酸与氢氧化钙中的钙离子会生成微溶物硫酸钙，不易被清洗掉。
根据本发明的一些实施例，下面详细描述一下制备石墨化碳材料的具体步骤包括：
将碳源、过渡金属氯化物加入一定量的水中，在60℃-100℃水浴中搅拌直至蒸干；取一定量的上述蒸干后的样品，并加入活化剂，研磨并混均匀；将上述研磨后的混合物料置于管式炉中，在惰性气氛下逐渐升温(升温速率为5-8℃/min)至800℃～1500℃，保温0.5小时～12小时后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料；将粗品多孔的石墨化碳材料进行酸洗及水洗，然后干燥，得到多孔的石墨化碳材料。
根据本发明的实施例，由于碳源的内部结构包含大量以芳香烃、聚芳香烃为基本单元的天然类石墨层状结构，利用这些碳源中的结构，通过借助过渡金属氯化物和活化剂对碳源进行石墨化和扩孔，得到多孔的石墨化碳材料。具体的：
根据本发明的实施例，在石墨化反应过程中，过渡金属氯化物分解产生过渡金属氧化物和氯气，过渡金属氧化物可溶解无定形碳形成固溶体，过渡金属氧化物通过先溶解无定型碳，再将碳析出的机理催化石墨化，实现碳源向石墨化碳的转变，得到石墨化碳材料，而且产生的氯气在铁存在的条件下对碳源的石墨化有很好的促进作用，在氯气和过渡金属氧化物的协同作用下，大大提高制备得到的石墨化碳材料的石墨化程度，而且上述反应机理可以大大降低石墨化反应的温度；过渡金属氧化物的存在对碳源还具有一定的扩孔作用，进而可以提高石墨化碳材料的比表面积和孔容，且使得孔径分布较为均匀；而且在石墨化反应过程中，活化剂同时对碳源进行扩孔，进而可以得到高比表面积的石墨化碳材料，而且活化剂与过渡金属氯化物之间的协同作用可以更好的进一步提高石墨化碳材料的比表面积和孔容，以及孔径分布的均匀性；此外，上述制备方法便于实施和操作，且反应温度较低，大大降低能耗，进而降低成本，由此可实现工业化的连续性生产。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种石墨化碳材料。根据本发明的实施例，所述石墨化碳材料是由前面所述的方法制备得到的。由此，该石墨化碳的石墨化程度较高，使得石墨化碳具有较佳的导电率，比表面积和孔容较大，可广泛应用于电极材料、超级电容器、燃料电池以及生化传感器等诸多领域。当然，本领域技术人员可以理解，所述石墨化碳材料具有前面所述制备石墨化碳材料的方法的所有特征和优点，在此便不再一一赘述了。
实施例
实施例1-1
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，0.2g FeCl2·4H2O加入到80g去离子水中，80℃水浴条件下搅拌直至蒸干。称取4g蒸干后的混合物料置于管式炉中在300mL/minN2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1500℃并保温1h后自然降温，得到粗品石墨化碳材料。将粗品石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥得到石墨化碳材料。对得到的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达428m2/g，孔容为0.42m3/g，粉末电导率为3230S/m，石墨化程度(G/％)为24,1％。
实施例1-2
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，2g FeCl2·4H2O加入到80g去离子水中，80℃水浴条件下搅拌直至蒸干。称取4g蒸干后的混合物料置于管式炉中在300mL/minN2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1500℃并保温1h后自然降温，得到粗品石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在100℃下干燥得到石墨化碳材料。对得到的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达452m2/g，孔容为0.44m3/g，粉末电导率为4328S/m，石墨化程度(G/％)为38.02％。
实施例1-3
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，2.6g FeCl2·4H2O加入到80g去离子水中，80℃水浴条件下搅拌直至蒸干。称取4g蒸干后的混合物料置于管式炉中在300mL/minN2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1500℃并保温1h后自然降温，得到粗品石墨化碳材料。将粗品石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到石墨化碳材料。对得到的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达447m2/g，孔容为0.45m3/g，粉末电导率为6143S/m，石墨化程度(G/％)为66.04％。
实施例1-4
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，3.5g FeCl2·4H2O加入到80g去离子水中，80℃水浴条件下搅拌直至蒸干。将蒸干后的混合物料置于管式炉中在300mL/minN2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1500℃并保温1h后自然降温，得到粗品石墨化碳材料。将粗品石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到石墨化碳材料。对得到的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达432m2/g，孔容为0.43m3/g，粉末电导率为6002S/m，石墨化程度(G/％)为63.95％。
实施例2-1
称取5g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤碳源，3g FeCl3·6H2O加入到80g去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入4g NaOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L的稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1155m2/g，孔容为0.53m3/g，粉末电导率为5328S/m，石墨化程度(G/％)为47.67％。
实施例2-2
称取5g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤碳源，3g FeCl3·6H2O加入到80g去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入8g NaOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L的稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1923m2/g，孔容为0.97m3/g，粉末电导率为5165S/m，石墨化程度(G/％)为46.51％。
实施例2-3
称取5g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤碳源，3g FeCl3·6H2O加入到80g去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入12g NaOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L的稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达2628m2/g，孔容为1.58m3/g，粉末电导率为5214S/m，石墨化程度(G/％)为46.51％。
实施例2-4
称取5g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤碳源，3g FeCl3·6H2O加入到80g去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入20g NaOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L的稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达2191m2/g，孔容为1.63m3/g，粉末电导率为5200S/m，石墨化程度(G/％)为45.35％。
实施例3-1
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的石油焦，3g NiCl2.6H2O加入到80g去离子水中，60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入8g KOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1856m2/g，孔容为1.11m3/g，粉末电导率为3218S/m，石墨化程度(G/％)为23.26％。
实施例3-2
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的石油焦，3gNiCl2.6H2O加入到80g去离子水中，60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入8g KOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1200℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达2013m2/g，孔容为1.17m3/g，粉末电导率为5002S/m，石墨化程度(G/％)为45.35％。
实施例3-3
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，3g NiCl2.6H2O加入到80g去离子水中，60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入8g KOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1500℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1843m2/g，孔容为1.11m3/g，粉末电导率为5537S/m，石墨化程度(G/％)为53.48％。
实施例3-4
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的无烟煤，3g NiCl2.6H2O加入到80g去离子水中，60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入8g KOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至600℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对所得的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达801m2/g，孔容为0.38m3/g，粉末电导率为1561S/m，石墨化程度(G/％)为10.46％。
实施例4-1
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤，3gCoCl2·6H2O加入到80g去离子水中，60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入6gKOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温3h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对得到的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1505m2/g，孔容为0.679m3/g，粉末电导率为4586S/m，石墨化程度(G/％)为29.07％。
实施例4-2
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的烟煤，2g NiCl2·6H2O加入到80mL去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入6g KOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温1h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对得到的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1445m2/g，孔容为0.666m3/g，粉末电导率为5002S/m，石墨化程度(G/％)为43.02％。
对比例1
称取5g球磨筛分后粒径为100-200目的褐煤，0.54g Fe2O3以及8gKOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至900℃并保温3h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对得到的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1543m2/g，孔容为0.69m3/g，粉末电导率为3358S/m，石墨化程度(G/％)为25.58％。
对比例2
称取5g球磨筛分后粒径为80-100目的褐煤碳源，2g Fe(NO3)3·9H2O加入到80g去离子水中，在60℃水浴搅拌直至蒸干。取4g上述蒸干后的样品加入4gNaOH，研磨并混均匀。将研磨后的混合物料置于管式炉中在300mL/min N2气氛下，以5℃/min升温速率升温至1000℃并保温3h后自然降温，得到粗品多孔的石墨化碳材料。将粗品多孔的石墨化碳材料用2mol/L稀盐酸洗涤2-3次，再用去离子水洗涤2-3次，最后在80℃下干燥得到多孔的石墨化碳材料。对得到的多孔的石墨化碳材料进行物理吸附、XRD测试以及粉末电导率性能表征，其比表面积达1301m2/g，孔容为0.65m3/g，粉末电导率为3200S/m，石墨化程度(G/％)为23.26％。
其中，实施例4-1和对比例1-2中获得的石墨化碳材料的XRD测试图参见图3。
表1实施例和对比例中的试验参数表
表2实施例和对比例得到的石墨化碳材料的测试结果
根据表2中实施例1-1至实施例1-4的测试结果，由于没有加入活化剂，所得的石墨化碳材料的比表面积和孔容比较小；在一定范围内，过渡金属氯化物用量的增加，石墨化程度逐渐增大，当过渡金属氯化物中金属离子的质量大于碳源质量的15％(比如实施例1-4)，过多的过渡金属氯化物会导致石墨化碳材料烧蚀严重，石墨化程度开始降低，虽然相比低含量的过渡金属氯化物获得的石墨化碳材料的石墨化程度高，但是，这样会造成材料的浪费。
根据表2中实施例2-1至实施例2-4的测试结果，在加入相同量的过渡金属氯化物时，获得的石墨化碳材料的石墨化程度相近，由此，可以得到活化剂对碳源的石墨化几乎没有催化作用；在一定范围内(实施例21-至实施例2-3)，随着活化剂用量的增加，石墨化碳材料的比表面积和孔容逐渐增大，但是当活化剂的用量过多(活化剂的质量大于碳源质量的4倍，实施例2-4)时，活化剂会将部分石墨化碳材料的微孔结构烧蚀成大孔，会严重影响石墨化碳材料的结构，相对降低石墨化碳材料的比表面积。
根据表2中实施例3-1至实施例3-4的测试结果，在一定范围内，随着石墨化反应温度的升高，获得的石墨化碳材料的石墨化程度逐渐增大，当石墨化反应温度较低时，石墨化反应不充分，导致获得的石墨化碳材料的石墨化程度较低，电导率较差；而且根据上述所有实施例的测试结果可以看出，本发明的技术方案在石墨化反应时无需太高温度，在小于等于1500℃时就可以获得石墨化程度较高石墨化碳材料，相比于需要2000℃以上的传统方法，本发明的技术方案可以大大降低反应能耗，降低成本。
根据对比例1-2和实施例1-1，实施例1-1中加入过渡金属离子的质量占碳源质量的百分比仅为1.1％，该实施例获得的石墨化碳材料的石墨化程度为24.1％，而对比例1-2中加入过渡金属离子的质量占碳源质量的百分比分别为7.57％和5.54％，对比例1-2中获得的石墨化碳材料的石墨化程度分别为25.58％和23.26％，与实施例1-1特别相近，由此可以看出，过渡金属氯化物分解产生的氯气对石墨化反应有着很好的促进作用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备石墨化碳材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将碳源和过渡金属氯化物混合，以便得到第一混合物；
(2)使所述第一混合物进行石墨化反应，以便得到所述石墨化碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合物是通过以下步骤获得的：
将所述碳源、所述过渡金属氯化物与水混合，并在水浴条件下蒸干，以便得到第一混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水浴的温度为60℃～100℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述第一混合物与活化剂混合，并将所得到的混合物进行所述石墨化反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述石墨化反应的温度为800℃～1500℃，时间为0.5小时～12小时；
任选的，所述石墨化反应是在惰性气氛中进行的。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括对所述石墨化碳材料进行酸洗的步骤。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化亚铁、氯化镍和氯化钴中的至少一种；
任选的，所述碳源选自石油焦、沥青、半焦、无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种；
任选的，所述活化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物中金属离子的质量小于所述碳源质量的15％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活化剂的质量为所述碳源质量的0.1～4倍。
10.一种石墨化碳材料，其特征在于，是由权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到的。
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