CN109355799A - 一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布及其制备方法，构成石墨烯纤维的石墨烯片层含有一定数量的氮杂原子掺杂，并且可通过石墨烯纤维的自融合得到氮掺杂的石墨烯纤维无纺布，有利于提高石墨烯纤维及其无纺布结构的亲水性、导电性、及电化学活性，因此可用于水性电解质体系储能器件的高性能电极材料。

Description

一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯纤维及织物，尤其涉及一种氮原子掺杂的石墨烯纤维无纺布及其制备方法。

背景技术

石墨烯纤维无纺布是一种由石墨烯纤维在纤维搭接节点处相互融合的新型碳基织物(Nature Communications,2016,13684)，由于构成无纺布的石墨烯纤维融合后的相互作用较强，并且显著降低了纤维间的接触电阻，因此这种无纺布材料具有较好的结构稳定性，柔性以及优异的导电、导热等性能，是一种极有潜力的高性能电极材料，可用于超级电容器及电池等储能器件领域，尤其在柔性电子器件中显现出较大的应用前景。

然而，当石墨烯纤维无纺布用作电极材料时，为了保证较高的导电性与力学稳定性，其组成单元石墨烯纤维的结构较为致密，石墨烯片层的官能团较少，纤维骨架上缺少活性位点，因此与水性电解质的亲和力较差，无纺布电极的电化学活性也受到了一定程度的限制，制约了以石墨烯纤维无纺布为电极的电化学器件性能的提高。对碳材料进行氮原子的掺杂是提高其亲水性及电化学活性的一种常用方法，目前氮掺杂的氧化石墨烯纤维无纺布的制备并未见诸报道。本发明提出的基于复合纺丝及热处理的技术路线可有效实现对石墨烯纤维无纺布的氮掺杂，有利于改善其电化学活性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮原子掺杂的石墨烯纤维无纺布及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布，由1-7mm的石墨烯纤维通过自融合相互搭接而成，所述石墨烯纤维由氮原子掺杂的石墨烯片堆积而成，氮原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接；氮原子的掺杂通过含氮化合物与石墨烯通过热处理实现。

一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布的制备方法，包括以下步骤：

(1)以含有含氮化合物的氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯/含氮化合物复合纤维在室温放置12h以上，然后在不高于100℃的温度下真空干燥3h。

(3)将干燥的复合纤维分散在乙醇溶液中，并使用高速剪切搅拌机将其搅碎成长度为1-7mm的短纤维，得到复合短纤维的分散液。

(4)在滤网上沉积氧化石墨烯/含氮化合物复合短纤维，并真空抽滤至干燥，得到复合纤维无纺布。

(3)对制得的复合纤维无纺布进行600-1000℃热处理，得到氮掺杂的石墨烯纤维无纺布。

进一步地，纺丝液中加入的含氮化合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、三聚氰胺、尿素等可溶于水或N，N-二甲基甲酰胺溶剂的含氮化合物，含氮化合物的质量分数为10％-50％。

进一步地，纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液。相对应的，纺丝过程采用的凝固浴为氯化钙/水/乙醇混合液或乙酸乙酯。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明利用氮掺杂的石墨烯短纤维构成无纺布，作为结构单元的石墨烯纤维经过氮原子掺杂后可使无纺布获得更好的亲水性、导电性、以及更多的活性位点，有利于其在织物电极中的应用。

(2)复合纤维中含氮化合物的脱除可为石墨烯纤维引入大量微孔和褶皱等微结构。相比于常规的氮掺杂石墨烯膜，无纺布具有多孔的网状结构，且网络骨架本身具有较多的微结构，这种显著提升的比表面积和多级尺度的微结构能够大大提高电极材料的电化学性能。

(3)大幅提升石墨烯纤维无纺布电化学活性的同时保持了其网络结构的力学稳定性与柔性，在柔性可穿戴储能器件领域具有广泛的应用前景。

(4)制备方法简单，600-1000℃的高温热处理过程可一步实现氧化石墨烯片层的还原以提高导电性；同时通过石墨烯片层与聚合物的反应实现氮原子的掺杂。

附图说明

图1a为所得到的氮掺杂的石墨烯纤维无纺布表面形貌，b为单根纤维的扫描电镜图；

图2为氮掺杂的石墨烯纤维无纺布的X射线光电子能谱(XPS)。

具体实施方式

本发明首先采用氧化石墨烯与含氮聚合物共混的溶液体系制备复合纤维，在纺丝液中氧化石墨烯片与聚合物的均匀分散是保证纤维成型的必要条件。由于制备的复合纤维依然具有较强的亲水性，可在乙醇溶剂中发生溶胀，因此能借助于纤维的湿法融合组装制备氧化石墨烯/聚合物复合纤维无纺布。之所以需要首先得到复合纤维无纺布，其目的则是将用来掺杂的氮原子通过聚合物引入并储存在无纺布中。进而对复合纤维无纺布进行热处理是获得氮掺杂石墨烯纤维无纺布的关键步骤。在高温热处理的过程中，一方面氧化石墨烯片层得到了还原，具有了导电性；另一方面，含氮聚合物在高温下与石墨烯片层发生反应，将氮原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接，实现氮原子对石墨烯片层的掺杂，依据其与周边碳原子结合方式的不同，氮掺杂的方式大体上可分为吡啶氮，吡咯氮和石墨氮。

对石墨烯纤维无纺布进行氮掺杂不仅可提升其导电性，更能增加其表面的亲水性，改善石墨烯纤维无纺布电极与水系电解质的接触，降低电化学体系的内阻，同时氮原子可作为电极表面的活性位点提供额外的赝电容，进一步增加该电极材料的电化学性能。另一方面，复合石墨烯纤维的含氮化合物在高温下分解脱除，可在石墨烯纤维内部和表面引入大量微孔与褶皱等微结构(如图1b所示)，显著增加该结构的活性表面积。因此，本发明提出的制备氮掺杂石墨烯纤维无纺布的方法是一种简单、高效地获得高性能电极材料的有效途径。而氮掺杂过程并不会显著改变石墨烯纤维无纺布的力学性能，从而继承了这种材料良好的柔性特征，使其在柔性储能器件领域具有较大的潜在价值。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)以浓度为5mg/mL的氧化石墨烯/水溶液为纺丝液，其中加入质量分数10％的聚乙烯吡咯烷酮，氯化钙/水/乙醇混合液(质量比20：300：100)为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维在室温放置12h，然后在100℃的温度下真空干燥3h。

(3)将干燥的复合纤维分散在乙醇溶液中，并使用高速剪切搅拌机将其搅碎，得到短纤维的分散液。

(4)在滤网上沉积复合短纤维，并真空抽滤至干燥，得到氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维无纺布。

(5)对制得的复合纤维无纺布进行1000℃热处理，得到氮掺杂的石墨烯纤维无纺布。

图1a为所得到的氮掺杂的石墨烯纤维无纺布表面形貌，b为单根纤维的扫描电镜图，从图中可以看出，由石墨烯纤维通过自融合相互搭接而成，所述石墨烯纤维由氮原子掺杂的石墨烯片堆积而成。其中氮原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接，氮含量约为3％，如图2的XPS谱图所示，无纺布的C1s谱图含有明显的C-N键产生的峰位，位于285eV的位置；该石墨烯纤维无纺布电极的电容值从未进行氮掺杂的162F/g(0.1A/g)提升至181F/g，提高了约11.7％。

实施例2：

(1)以浓度为5mg/mL的氧化石墨烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液为纺丝液，其中加入质量分数10％的尿素，乙酸乙酯为凝固浴进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯纤维室温放置14h，100℃的温度下真空干燥3h。

(3)将干燥的复合纤维分散在乙醇溶液中，并使用高速剪切搅拌机将其搅碎，得到短纤维的分散液。

(4)在滤网上沉积复合短纤维，并真空抽滤至干燥，得到氧化石墨烯/尿素复合纤维无纺布。

(5)对制得的复合纤维无纺布进行800℃热处理，得到氮掺杂的石墨烯纤维无纺布。

经过以上步骤，得到的石墨烯纤维无纺布氮含量约为6％，石墨烯纤维无纺布电极的电容值从153F/g(0.1A/g)提升至210F/g，提高了约37.2％。

实施例3：

步骤1-5同实施例2，纺丝液中加入的聚合物为质量分数5％的三聚氰胺，最终热处理温度为1000℃。所得石墨烯纤维无纺布氮含量约为3％。

该石墨烯纤维无纺布电极的电容值为184F/g(0.1A/g)。

实施例4：

步骤1-5同实施例1，纺丝液中加入的聚合物为质量分数20％的聚苯胺，最终热处理温度为700℃。所得石墨烯纤维无纺布氮含量约为4％。

该石墨烯纤维无纺布电极的电容值为192F/g(0.1A/g)。

Claims (5)

1.一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布，其特征在于，由1-7mm的石墨烯纤维通过自融合相互搭接而成，所述石墨烯纤维由氮原子掺杂的石墨烯片堆积而成，氮原子以共价键的形式与石墨烯的碳原子连接；氮原子的掺杂通过含氮化合物与石墨烯通过热处理实现。

2.一种氮掺杂的石墨烯纤维无纺布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以含有含氮化合物的氧化石墨烯分散液为纺丝液进行连续湿法纺丝。

(2)将得到的氧化石墨烯/含氮化合物复合纤维在室温放置12h以上，然后在不高于100℃的温度下真空干燥3h。

(3)将干燥的复合纤维分散在乙醇溶液中，并使用高速剪切搅拌机将其搅碎成长度为1-7mm的短纤维，得到复合短纤维的分散液。

(4)在滤网上沉积氧化石墨烯/含氮化合物复合短纤维，并真空抽滤至干燥，得到复合纤维无纺布。

(3)对制得的复合纤维无纺布进行600-1000℃热处理，得到氮掺杂的石墨烯纤维无纺布。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，纺丝液中加入的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、三聚氰胺、尿素等可溶于水或N，N-二甲基甲酰胺溶剂的含氮化合物，含氮化合物的质量分数为10％-50％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，纺丝液为氧化石墨烯的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，纺丝过程采用的凝固浴为氯化钙/水/乙醇混合液或乙酸乙酯。