CN109354681A - 一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于生物基材料合成领域。为了实现生产能够可再生性聚氨酯材料，本发明以生物基甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物多元醇、多元羧酸或多元烯烃或上述三类物质的衍生物；将获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯前体多元环碳酸酯；然后多元环碳酸酯与二胺类化合物制备得到非异氰酸酯聚氨酯单体。本发明适用于非异氰酸酯聚氨酯的规模化生产。

Description

一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及生物基材料合成领域，具体涉及一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料制备原材料主要依赖传统的化石产品多元酸、多元醇、多元胺等，这些原料大多具有不可再生性，因此，寻找可再生的聚氨酯合成原材料具有长远而重要的意义。传统聚氨酯材料制备通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，而异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，不符合安全、环保的发展方向。因此，近年来探索非异氰酸酯聚氨酯的合成具有很大的吸引力。文献(RSC Advances,2013,3,4110)综述了非异氰酸酯聚氨酯的一般合成方法。非异氰酸酯聚氨酯可以通过多元醇与尿素反应生成，也可以通过多元醇或者胺与环碳酸酯反应合成。后一种方法中的环碳酸酯是非异氰酸酯聚氨酯合成的重要单体，其合成也是非异氰酸酯聚氨酯研究的重点。

综上所述，基于生物发酵产物甲羟戊酸制备非异氰酸酯聚氨酯可以丰富非异氰酸酯聚氨酯材料的来源和产品种类，其路线和方法具有创新性，且上述路线在国内外未见有报道。

发明内容

针对目前非异氰酸酯聚氨酯单体制备过程中过度消耗化石原料，以及原料种类少，可修饰性差的问题，本发明提供了一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

1)以甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物，所述中间产物为多元醇、多元羧酸、多元烯烃或上述三类物质的衍生物；

2)将步骤1)获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯；

3)将步骤2)获得的多元环碳酸酯与二胺类衍生物混合后制备得到非异氰酸酯聚氨酯。

优选地，所述甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯是将大肠杆菌经含有碳底物的发酵培养基培养后合成的。

进一步地限定，步骤1)所述多元醇制备方法为下述方法中的一种：

方法一：将生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在1-10Mpa氢气条件下，在金属催化剂作用下还原获得多元醇，所述生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯与金属催化剂的摩尔比为1:(0.01～1)；

方法二：将甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

方法三：将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得中间体甲羟戊酸烯丙胺，所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(1-10)mmol：(3-50)mL；再将甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物与有机溶剂混合后，黑暗环境中，紫外光照射下20-40℃反应1-10h，制备获得乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

其中，方法一中所述金属催化剂为铁、钴、镍、铂或钯；

方法二与方法三中所述的有机溶剂为间二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤1)所述多元烯烃衍生物制备方法为下述方法中的一种：

方法一：甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在脱水剂硫酸或对甲苯磺酸作用下，100-200℃温度下，脱水得到脱水甲羟戊酸内酯，将脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后，在100-150℃温度下反应2-30h，制备获得乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体多元烯烃衍生物，所述脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol:(3-50)mL；

方法二：将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物与有机溶剂、氢氧化钠固体混合后，在50-100℃条件下回流2-10h，制备获得三烯丙基甲羟戊酸多元烯烃衍生物，所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物、有机溶剂、氢氧化钠固体的比例为1mol：(3-10)mmol:(3-100)mL：(10-100)mmol；

方法三：将脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾与乙醚混合，反应产生沉淀后，过滤收集固体产物，所述脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾、乙醚的比例为1mmol:(1-10)mmol:(3-50)mL；然后将所得到的固体产物重新分散在水和乙醚的混合溶剂中，所述固体产物、水、乙醚的比例为1mmol：20mL：10mL，调节pH至1-3，制备共轭二烯烃戊酸，然后取5倍摩尔量的伯醇衍生物与1-2倍摩尔量的二氯亚砜混合后，室温反应5-100min后，加入1倍摩尔量上述得到的共轭二烯烃戊酸，0.1-0.5倍摩尔量的噻吩嗪，50-100℃反应10-20h，制备获得的粗产物经纯化后得到目标产物共轭二烯烃戊酸乙酯多元烯烃衍生物。

进一步地限定，步骤2)所述非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯的制备方法为下述方法中的一种：

方法一：将步骤1)制备获得的多元醇衍生物与有机溶剂混合后，在氮气保护下，向混合液中加入催化剂，0℃反应0.5-10h，制备获得的粗产品经纯化得到六元环碳酸酯非异氰酸酯聚氨酯单体；所述多元醇衍生物、有机溶剂、催化剂的比例为1mmol：(1-10)mL(1.5-5)mmol，所述催化剂为三光气、碳酸二甲酯、甲酸乙酰氯和尿素中的一种或多种的混合；

方法二：将步骤1)制备获得的多元烯烃衍生物与有机溶剂和氧化剂混合后，80℃反应1-10h，过滤除去氧化剂，滤液中加入催化剂，在30-100bar，100-140℃条件下反应2-8h，制备获得的粗产品经分离得到六元环碳酸酯非异氰酸酯聚氨酯单体；所述多元烯烃衍生物、有机溶剂、氧化剂、催化剂的比例为1mmol：(3-50)mL：(0.2-1.0)mmol：(0.03-0.2)mmol；所述氧化剂为银、碘、双氧水、氧气、银负载的氧化铝颗粒和银负载的二氧化硅纳米微球、含镓化合物、含硅化合物、含氟化合物和碱土金属化合物中的一种或多种的混合；所述催化剂为NaI、LiBr、苄基三甲基溴化铵、Amberlit IR400Cl和四丁基溴化铵TBAB中的一种或几种的混合物；

其中，方法一与方法二中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤1)所述多元醇制备方法中方法三中所述端位烯烃结构的伯胺衍生物为3-氨基丙烯、4-氨基-1-丁烯、5-氨基-1-戊烯、6-氨基-1-己烯以及含有末端双键的芳香类伯胺衍生物中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤1)所述多元醇制备方法中方法三中所述二硫醇衍生物为乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、对苯二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇及共轭不饱和烷基二硫醇中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤1)所述多元烯烃衍生物制备方法中方法二中所述端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物为3-卤代丙烯、4-卤代-1-丁烯、5-卤代-1-戊烯、6-卤代-1-己烯以及含有末端双键的芳香类卤代烷烃中的一种或多种的混合。

进一步地限定，本发明所述二胺类衍生物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、偶氮二胺及共轭不饱和烷基二胺中的一种或多种的混合。

进一步地限定，步骤3)所述非异氰酸酯聚氨酯的制备是将多元环碳酸酯与二胺类衍生物按照多元环碳酸酯：二胺类衍生物＝(1-2):(3-20)的质量比混合后，在50-70℃烘箱中反应5-20h，后继续升温至80-500℃烘烤1-10h。

上述方法中所述的“多种的混合”，是指不同化合物、化学试剂或成分之间以任意比例混合。

有益效果

本发明中制备聚氨酯材料所使用的原材料均来自于生物发酵产物甲羟戊酸/甲羟戊酸内酯，具有绿色、无污染、可持续等特点，将有望解决聚氨酯材料生产中存在的原料过度消耗、环境污染等问题。此外，本发明从生物发酵产物甲羟戊酸/甲羟戊酸内酯出发，制备了多元醇、多元烯及多元环内酯等多种新型聚氨酯前体(也可称为聚氨酯单体)，所制备的聚氨酯材料具有种类多、可修饰强等特点。

附图说明

图1为生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯化学转化多元醇制备聚氨酯的路线示意图。所涉及多元醇均由生物发酵产物甲羟戊酸经化学转化制备获得；其中，1为甲羟戊酸；2为甲羟戊酸内酯；3为脱水甲羟戊酸内酯；4为端烯烃修饰甲羟戊酸；5为二硫醇桥联甲羟戊酸二聚体；6为非异氰酸酯聚氨酯前体；7为二胺桥联甲羟戊酸二聚体；8为二胺桥联非异氰酸酯聚氨酯前体。

图2为生物甲羟戊酸/甲羟戊酸内酯化学转化多元烯烃制备聚氨酯的路线示意图。所涉及多元烯烃均由生物发酵产物甲羟戊酸经化学转化制备获得；其中1代表甲羟戊酸；2代表甲羟戊酸内酯；3代表脱水甲羟戊酸内酯；9代表共轭二烯烃戊酸酯衍生物；10代表五元环碳酸内脂聚氨酯前体；11代表二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体；12代表二胺桥联五元环碳酸内脂聚氨酯前体；13代表三端烯烃甲羟戊酸；14代表三碳酸内脂聚氨酯前体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明所用的化学试剂、仪器、设备均可通过商业化途径购买获得。

附图1为生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯化学转化多元醇制备聚氨酯的路线示意图。按照附图1中a所示，首先，通过生物发酵得到聚丙烯酰胺聚合单体制备的原材料甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯1或2，生物发酵方法采用文献报道的方法完成，具体如下：

(1)质粒和大肠杆菌菌株构造：粪肠球菌V583中编码mvaE(乙酰基-CoA乙酰转移酶/HMG-CoA还原酶，基因库编号AAG02438)和mvaS(HMG-CoA合成酶，基因库编号AAG02439)的基因片段从其基因组DNA(从ATCC获得)扩增。将这些片段在IPTG诱导型Irc启动子-lac操纵子的控制下插入到载体(具有pBR322起点主链，安比西林标记物lacIq,rrnB转录终止序列)中，以获得质粒pMSEl(所述质粒pMSEl记载及其构建方法记载在专利：WO2016085987A1)。使用在Sambrook Maniatis(Green M.R.；Sambrook J.编《分子克隆：实验指南(Molecular Cloning:A Laboratory Manual)》，第四版，2002)中概述的程序，用质粒pSEl对XL-1Blue菌株(endAlgyrA96(nal^R)thi-lrecAlrelAllac glnV44F’[::TnlOproAB⁺lacI^q△(lacZ)Ml5]hsdRl7(rk-mk⁺))的化学感受态大肠杆菌细胞进行转型，以获得菌株大肠杆菌-SEl。

大肠杆菌-SEl菌株转移至1升锥形瓶中，补充有100μg/L安比西林于250mL培养基中的LB培养基中繁殖，在37℃，定轨振荡器中220rpm下培育10小时，达到OD₆₀₀为3。将其用作接种物以便在伊孚森(Infors)51t生物反应器中生产。将1.75升生产培养基(含有15g/L葡萄糖、7g/L KH₂PO₄、l g/L NH₄Cl、5g/L酵母提取物、l g/L柠檬酸、l0mg MnS0₄、2g/L MgSO₄、200mg/L FeSO₄以及l0mg/L硫胺盐酸盐)与生物反应器中的250mL接种物组合。用20％NH₄OH将pH＝7。将温度维持在32℃。以2L/min(LPM)鼓入空气并且将搅拌维持在700rpm。接种后10小时，将l mL的lM IPTG添加到生物反应器。视需要添加抗泡沫剂。通过以2h时间间隔将600g/L葡萄糖溶液添加到生物反应器，将葡萄糖浓度维持在约l0g/L。在48h时停止生物反应器运行。通过使用0.45μm过滤器从培养液中分离细胞，以获得透明培养液。发现在发酵结束时，甲羟戊酸1的浓度为40g/L。将所获得的发酵液用1M HCl调节pH＝2-3,二氯甲烷萃取、有机相水洗三次、无水Na₂SO₄干燥、减压除去溶剂得到甲羟戊酸内酯2.

将生物发酵获得的甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯1或2与端烯胺进行缩合或酯胺解反应得到端位烯烃修饰的戊二醇衍生物4；接着化合物4结构中的端烯烃基团与二硫醇衍生物在紫外光照射下偶联得到对称的四羟基衍生物5；进一步，化合物5在碳酸二甲酯、三光气、甲酸乙酰氯或尿素等催化下得到对称的六元环碳酸酯聚氨酯聚合单体6；最后聚氨酯前体6与二胺衍生物在高温下直接聚合得到非异氰酸酯聚氨酯NIPU聚合材料。附图1中b以两分子生物制备的甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯1或2与一分子的二胺类衍生物进行缩合或胺解反应，可一步获得四羟基衍生物7，接着采用聚合前体6相同的制备条件得到聚氨酯前体8，并进一步与二胺类衍生物高温聚合得到非异氰酸酯聚氨酯NIPU聚合材料。

附图2为生物甲羟戊酸/甲羟戊酸内酯化学转化多元烯烃制备聚氨酯的路线示意图。按照附图2中a所示，首先，将脱水甲羟戊酸3与伯胺衍生物在各种酯交换催化剂磺酸根离子液体、磺酸型阳离子交换树脂或叔丁醇钾等作用下制备得到二元共轭烯烃酯衍生物9；接着二元共轭烯烃酯衍生物9的两个双键在氧化剂双氧水、银、碘、氧气、以及银负载氧化铝颗粒、银负载的二氧化硅纳米微球、含镓化合物、含硅化合物、含氟化合物和碱土金属化合物等氧化剂催化下，得到二元环氧乙烷衍生物，并接着在催化剂NaI，LiBr，苄基三甲基溴化铵，Amberlit IR400(Cl)或四丁基溴化铵(TBAB)等催化下与一分子二氧化碳反应得到五元环碳酸酯衍生物10，最后与二胺类衍生物高温聚合得到非异氰酸酯聚氨酯NIPU聚合材料。图2中b同样以脱水甲羟戊酸内酯3为原料，首先经二胺类衍生物胺解得到二烯烃衍生物11，接着采用与聚氨酯前体10相同的方法制备得到聚氨酯前体12，并进一步与二胺类衍生物反应得到非异氰酸酯聚氨酯NIPU聚合材料。图2中c以甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯1或2为原料，首先与三分子的端烯卤代烷烃在碱性条件下反应得到三烯烃甲羟戊酸衍生物13，进一步采用与聚氨酯前体10相同的方法制备得到聚氨酯前体14，最后与二胺类衍生物反应得到非异氰酸酯聚氨酯NIPU聚合材料。

下面参照图1和图2，描述本发明所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，本发明实施例包括：非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，包括以生物发酵产物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯1或2为原料，通过多种化学方法，最终制备得到多种不同的聚氨酯材料，具体实施方式如下。

实施例1.甲羟戊酸内酯为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)制备多元醇衍生物:乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体。

a.甲羟戊酸内酯制备甲羟戊酸烯丙胺:将甲羟戊酸内酯1.0g(7.7mmol，1eq)，3-氨基丙烯4.4g(10eq)溶解在30mL干燥的间二甲苯中，100℃条件下搅拌反应2h，反应完全后，减压除去溶剂得到粗产品，粗产品柱色谱分离得到纯的甲羟戊酸烯丙胺1.3g，产率90.3％。反应方程式为：

b.乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体的制备:将a中制备得到的甲羟戊酸烯丙胺1.0g(5.3mmol，1eq)，乙二硫醇0.246g(0.5eq)溶于30mL干燥的二氯甲烷中，置于黑暗环境中，紫外光照射下25℃搅拌反应10h，薄层色谱监测至反应完全。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产品经柱色谱分离得到纯的乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体1.05g，产率约85％，反应方程式如下：

2)乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体的制备：

将步骤1)制备得到的多元醇衍生物乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体2.0g(4.3mmol，1eq)溶于20mL干燥的二氯甲烷中，氮气保护下，将混合液冷却至0℃，接着向混合液中加入10mmol过量的三光气，反应1h，反应结束后，减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到目标化合物2.0g，产率90.0％。反应方程式如下：

3)乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体与乙二胺的聚合：

取步骤2)中的乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体2.0g，与乙二胺20g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至200℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例2.甲羟戊酸内酯为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)制备多元醇衍生物乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体：取甲羟戊酸内酯1.0g(7.7mmol，1.0eq)，乙二胺0.23g(0.5eq)溶解在30mL干燥的间二甲苯中，100℃条件下搅拌反应2h，反应完全后，减压除去溶剂得到粗产品，粗产品柱色谱分离得到纯的乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体2.1g，产率85.0％。反应方程式如下：

2)乙二胺桥联六元环碳酸酯二聚体的制备

将步骤1)制备得到的乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体2.0g(6.3mmol，1eq)溶于20mL干燥的二氯甲烷中，氮气保护下，将混合液冷却至0℃，接着向混合液中加入5g过量的碳酸二甲酯，反应1h，反应结束后，减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到目标化合物1.93g，产率83.0％。反应方程式如下：

3).乙二胺桥联六元环碳酸酯二聚体与对苯二胺的聚合

取步骤2)中的乙二胺桥联六元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体1.5g，与对苯二胺20g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至300℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到深褐色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例3.甲羟戊酸内酯为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)制备多元烯烃衍生物三烯丙基甲羟戊酸：

取甲羟戊酸内酯1.0g(7.7mmol，1eq)，3-氯丙烯1.8g(3eq)溶解在30mL干燥的四氢呋喃中，加入1.0g NaOH，反应在80℃条件下回流2h。反应结束后，向反应液中加入50mL冰水，接着用二氯甲烷萃取、100mL超纯水冲洗3遍、Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂得到三烯丙基甲羟戊酸2.0g，产率96.9％。反应方程式如下：

2)三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体的制备。

取步骤1)制备的三烯丙基甲羟戊酸2.0g(7.5mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中，加入5.0g银负载的二氧化硅纳米微球，80℃反应1h，后过滤除去催化剂，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂四丁基溴化铵TBAB(0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到50bar，接着混合物在140℃条件下反应6h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.1g，产率62.5％。反应方程式如下：

3)三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体与乙二胺的聚合

取步骤2)中的三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.0g，与乙二胺10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于60℃烘箱中反应8h，后继续升温至200℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例4.甲羟戊酸为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)多元烯烃衍生物共轭二烯烃戊酸乙酯制备。

取一50mL两口烧瓶，加入11.2mL(117mmol,10.1eq)干燥的叔丁醇，搅加热搅拌下加入金属钾0.487g(12.5mmol，1.08eq)。氮气鼓泡除去反应液中的产生的氢气，室温反应1h后，将反应液升温至80℃，继续反应20-30h，直至所有固体钾完全溶解。接着，将新鲜制备的叔丁醇钾溶液迅速加入含有脱水甲羟戊酸1.3g(11.6mmol，1.0eq)的乙醚溶液8mL。立即产生沉淀，过滤收集固体中间产物。接着将所得到的固体产物重新分散在20mL水和10mL乙醚的混合溶液中，用稀盐酸调pH至1-3，接着用乙醚萃取、MgSO₄干燥、减压除去溶剂得到共轭二烯烃戊酸。进一步，取25mL无水乙醇，加入0.4mL二氯亚砜室温反应5min，接着加入上述得到的共轭二烯烃戊酸2.44g(21.8mmol,1eq)，噻吩嗪0.03g(7mol％,0.15mmol)，70℃搅拌18h，后冷却至室温，加入100mL饱和碳酸氢钠溶液，乙醚萃取，MgSO₄干燥，减压浓缩得到粗产物。所得粗产物继续室温蒸馏、-78℃收集得到目标产物共轭二烯烃戊酸乙酯1.5g，产率50.0％。反应方程式如下：

2)4-甲基二环碳酸酯聚氨酯前体的制备

取上述步骤1)制备的共轭二烯烃戊酸乙酯1.0g(7.1mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中，加入3.0g银负载的氧化铝颗粒，80℃反应1h后过滤除去催化剂，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂碘化钠(0.1eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到50bar，接着混合物在100℃条件下反应5h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体1.45g，产率78.2％。反应方程式如下：

3)4-甲基二环碳酸酯聚氨酯前体与4,4’-二氨基偶氮苯的聚合

取步骤2)中的4-甲基二环碳酸酯聚氨酯前体1.2g，与4,4’-二氨基偶氮苯10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于60℃烘箱中反应8h，后继续升温至200℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到橙红色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例5.甲羟戊酸内酯为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体的制备：甲羟戊酸内酯13g(0.1mol)在100mL浓硫酸与水体积比1:10的混合溶液中，120℃反应12h，反应结束后.100mL三氯甲烷萃取三次、合并有机相、无水Na₂SO₄干燥、减压除去溶剂获得脱水甲羟戊酸内酯9.52g，产率95％。进一步，称取脱水甲羟戊酸内酯5.6g(50mmol，5eq)，乙二胺1.2g(20mmol,1.0eq)溶解在30mL干燥的间二甲苯中，100℃条件下搅拌反应2h，反应完全后，减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经柱色谱分离得到纯的乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体5.11g，产率90.0％。反应方程式如下：

2)乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体的制备

取上述步骤1)制备的乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体2.0g(7.0mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中,加入5.0g银粉(46mmol,6.6eq)，80℃反应1h，后过滤除去催化剂，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂溴化钠(0.721g,0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到100bar，接着混合物在100℃条件下反应5h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，柱色谱分离得到乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体2.1g，产率75.0％。反应方程式如下：

3)乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体与哌嗪的聚合

取步骤2)中的乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体1.0g，与哌嗪3g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于50℃烘箱中反应8h，后继续升温至150-500℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例6.重复实施例1，与实施例1的不同在于：

步骤1)中b.乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体的制备:将a中制备得到的甲羟戊酸烯丙胺1.0g(5.3mmol，1eq)，乙二硫醇0.246g(0.5eq)溶于30mL干燥的二氯甲烷中，置于黑暗环境中，紫外光照射下25℃搅拌反应8h，薄层色谱监测至反应完全。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产品经柱色谱分离得到纯的乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体1.05g，产率84.7％。

步骤3)中乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体与乙二胺的聚合：

取步骤2)中的乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体2.0g，与乙二胺10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至400℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例7.重复实施例1，与实施例1的不同在于，步骤1)紫外光照射下25℃搅拌反应5h，薄层色谱监测至反应完全。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产品经柱色谱分离得到纯的乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体1.05g，产率84.7％。

3)乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体与乙二胺的聚合：

取步骤2)中的乙二硫醇桥联六元环碳酸酯二聚体2.0g，与乙二胺10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于60℃烘箱中反应8h，后继续升温至300℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例8.重复实施例2，与实施例2的不同在于：

步骤1)制备多元醇衍生物乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体：取甲羟戊酸内酯1.0g(7.7mmol，1.0eq)，乙二胺0.23g(0.5eq)溶解在30mL干燥的间二甲苯中，100℃条件下搅拌反应2h，反应完全后，减压除去溶剂得到粗产品，粗产品柱色谱分离得到纯的乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体2.1g，产率85.0％。

步骤3).乙二胺桥联六元环碳酸酯二聚体与对苯二胺的聚合

取步骤2)中的乙二胺桥联六元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体1.5g，与对苯二胺15g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至150℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到深褐色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例9.重复实施例3，与实施例3的不同在于，步骤1)所述反应是在50℃条件下回流5h，该步骤得到三烯丙基甲羟戊酸2.0g，产率96.9％。

步骤2):取步骤1)制备的三烯丙基甲羟戊酸2.0g(7.5mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中，加入5.0g银负载的二氧化硅纳米微球，80℃反应5h，后过滤除去催化剂银负载的二氧化硅纳米微球，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂四丁基溴化铵TBAB(0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到50bar，接着混合物在140℃条件下反应8h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.1g，产率62.5％。

步骤3)三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体与乙二胺的聚合

取步骤2)中的三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.0g，与乙二胺5g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于50℃烘箱中反应8h，后继续升温至80℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例10.重复实施例3，与实施例3的不同在于，步骤1)所述反应是在100℃条件下回流10h，该步骤得到三烯丙基甲羟戊酸2.0g，产率96.9％。

步骤2):取步骤1)制备的三烯丙基甲羟戊酸2.0g(7.5mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中，加入0.5g银负载的二氧化硅纳米微球，80℃反应10h，后过滤除去催化剂，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂四丁基溴化铵TBAB(0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到80bar，接着混合物在140℃条件下反应8h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.1g，产率62.5％。

步骤3)三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体与乙二胺的聚合

取步骤2)中的三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.0g，与乙二胺5g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至100℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

实施例11.重复实施例4.与实施例4的不同在于，步骤2)中所述的加入的银负载的氧化铝颗粒为5.0g。步骤3)取步骤2)中的4-甲基二环碳酸酯聚氨酯前体1.2g，与4,4’-二氨基偶氮苯20g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至400℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到橙红色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例12.重复实施例5，本实施例中步骤1)乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体的制备：取脱水甲羟戊酸内酯1.12g(10mmol，10eq)，乙二胺0.3g(0.5eq)溶解在30mL干燥的间二甲苯中，100℃条件下搅拌反应2h，反应完全后，减压除去溶剂得到粗产品，粗产品经柱色谱分离得到纯的乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体1.28g，产率90.0％。

步骤2)乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体的制备：

取上述步骤1)制备的乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体2.0g(7.0mmol，1eq)溶于30mL的四氢呋喃中,加入5.0g银粉，80℃反应1h，后过滤除去催化剂，滤液重新转移至50mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂溴化钠(0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到100bar，接着混合物在140℃条件下反应8h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，柱色谱分离得到乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体2.1g，产率75.0％。

步骤3)乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体与哌嗪的聚合

取步骤2)中的乙二胺桥联五元环碳酸酯二聚体聚氨酯前体1.0g，与哌嗪10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于70℃烘箱中反应8h，后继续升温至500℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯材料。

实施例13.甲羟戊酸内酯为底物制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

1)将甲羟戊酸内酯10g(77mmol，1eq)，金属催化剂镍0.22g(3.8，0.05eq)加入到

高压反应釜中，氮气换气三次，通入氢气3.0MPa，250℃条件下搅拌反应5h，反应完全后，加入50mL甲醇，过滤、减压除去溶剂得到粗产品，粗产品柱色谱分离得到纯的3-甲基-1,3,5-戊三醇9.24g，产率89.6％。反应方程式如下：

制备多元烯烃衍生物1,3,5-三(烯己基)-3-甲基-戊三醚：

取3-甲基-1,3,5-戊三醇1.34g(10mmol，1eq)，6-卤代-1-己烯3.54g(30mmol,3eq)溶解在30mL干燥的四氢呋喃中，加入1.0g NaOH(25mmol,2.5eq)，反应在80℃条件下回流2h。反应结束后，向反应液中加入50mL冰水，接着用二氯甲烷萃取、100mL超纯水冲洗3遍、Na₂SO₄干燥，减压除去溶剂得到三烯丙基甲羟戊酸3.36g，产率88.4％。反应方程式如下：

2)三环碳酸酯聚氨酯前体的制备。

取步骤1)制备的多元烯烃衍生物1,3,5-三(烯己基)-3-甲基-戊三醚3.0g(8.0mmol，1eq)溶于50mL的四氢呋喃中，加入5.0g碘(40mmol,5eq)，80℃反应1h，后过滤除去催化剂，滤液重新转移至100mL的高压反应釜中，同时向反应器中加入催化剂苄基三甲基溴化铵1.1g(4.8mmol,0.2eq)，固定好反应釜，向反应釜中通二氧化碳至釜中压力达到50bar，接着混合物在140℃条件下反应6h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，释放出釜中过量的二氧化碳气体，接着打开反应釜，反应液减压除去溶剂，获得的粗产品经柱色谱分离得到三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体2.5g，产率56.3％。反应方程式如下：

3)三环碳酸酯甲羟戊酸聚氨酯前体与乙二胺的聚合

取步骤2)中的三环碳酸酯聚氨酯前体2.0g，与乙二胺10g在室温下进行混合均匀，然后倒入四氟乙烯模板中，置于50℃烘箱中反应6h，后继续升温至300℃烘烤2h，红外光谱监测环碳酸酯在1780cm^-1处的特征吸收峰消失，得到浅黄色的非异氰酸酯聚氨酯涂膜。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯为底物，制备中间产物，所述中间产物为多元醇、多元羧酸、多元烯烃或上述三类物质的衍生物；

2)将步骤1)获得的中间产物经氧化、二氧化碳加成或脱水缩合反应制备获得非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯；

3)将步骤2)获得的多元环碳酸酯与二胺类衍生物混合后制备得到非异氰酸酯聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯是将大肠杆菌经含有碳底物的发酵培养基培养后合成的。

3.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)所述多元醇制备方法为下述方法中的一种：

方法一：将生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在1-10Mpa氢气条件下，在金属催化剂作用下还原获得多元醇，所述生物甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯与金属催化剂的摩尔比为1:(0.01～1)；

方法二：将甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得乙二胺桥联甲羟戊酸二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

方法三：将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物与有机溶剂混合后，在50～200℃温度下反应2-30h，制备获得中间体甲羟戊酸烯丙胺，所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的伯胺衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol：(1-10)mmol：(3-50)mL；再将甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物与有机溶剂混合后，黑暗环境中，紫外光照射下20-40℃反应1-10h，制备获得乙二硫醇桥联甲羟戊酸丙胺二聚体多元醇衍生物，所述甲羟戊酸烯丙胺、二硫醇衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol：(3-50)mL；

其中，方法一中所述金属催化剂为铁、钴、镍、铂或钯；

方法二与方法三中所述的有机溶剂为间二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)所述多元烯烃衍生物制备方法为下述方法中的一种：

方法一：甲羟戊酸或甲羟戊酸内酯在脱水剂硫酸或对甲苯磺酸作用下，100-200℃温度下，脱水得到脱水甲羟戊酸内酯，将脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物与有机溶剂混合后，在100-150℃温度下反应2-30h，制备获得乙二胺桥联脱水甲羟戊酸二聚体多元烯烃衍生物，所述脱水甲羟戊酸内酯、二胺类衍生物、有机溶剂三者的比例为1mmol:(0.1-0.5)mmol:(3-50)mL；

方法二：将甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物与有机溶剂、氢氧化钠固体混合后，在50-100℃条件下回流2-10h，制备获得三烯丙基甲羟戊酸多元烯烃衍生物，所述甲羟戊酸内酯、端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物、有机溶剂、氢氧化钠固体的比例为1mol：(3-10)mmol:(3-100)mL：(10-100)mmol；

方法三：将脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾与乙醚混合，反应产生沉淀后，过滤收集固体产物，所述脱水甲羟戊酸、叔丁醇钾、乙醚的比例为1mmol:(1-10)mmol:(3-50)mL；然后将所得到的固体产物重新分散在水和乙醚的混合溶剂中，所述固体产物、水、乙醚的比例为1mmol：20mL：10mL，调节pH至1-3，制备共轭二烯烃戊酸；然后取5倍摩尔量的伯醇衍生物与1-2倍摩尔量的二氯亚砜混合后，室温反应5-100min后，加入1倍摩尔量上述得到的共轭二烯烃戊酸，0.1-0.5倍摩尔量的噻吩嗪，50-100℃反应10-20h，制备获得的粗产物经纯化后得到目标产物共轭二烯烃戊酸乙酯多元烯烃衍生物。

5.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2)所述非异氰酸酯聚氨酯单体多元环碳酸酯的制备方法为下述方法中的一种：

方法一：将步骤1)制备获得的多元醇衍生物与有机溶剂混合后，在氮气保护下，向混合液中加入催化剂，0℃反应0.5-10h，制备获得的粗产品经纯化得到六元环碳酸酯非异氰酸酯聚氨酯单体；所述多元醇衍生物、有机溶剂、催化剂的比例为1mmol：(1-10)mL(1.5-5)mmol，所述催化剂为三光气、碳酸二甲酯、甲酸乙酰氯和尿素中的一种或多种的混合；

方法二：将步骤1)制备获得的多元烯烃衍生物与有机溶剂和氧化剂混合后，80℃反应1-10h，过滤除去氧化剂，滤液中加入催化剂，在30-100bar，100-140℃条件下反应2-8h，制备获得的粗产品经分离得到六元环碳酸酯非异氰酸酯聚氨酯单体；所述多元烯烃衍生物、有机溶剂、氧化剂、催化剂的比例为1mmol：(3-50)mL：(0.2-1.0)mmol：(0.03-0.2)mmol；所述氧化剂为银、碘、双氧水、氧气、银负载的氧化铝颗粒和银负载的二氧化硅纳米微球、含镓化合物、含硅化合物、含氟化合物和碱土金属化合物中的一种或多种的混合；所述催化剂为NaI、LiBr、苄基三甲基溴化铵、Amberlit IR400Cl和四丁基溴化铵TBAB中的一种或几种的混合物；

其中，方法一与方法二中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求3所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，方法三中所述端位烯烃结构的伯胺衍生物为3-氨基丙烯、4-氨基-1-丁烯、5-氨基-1-戊烯、6-氨基-1-己烯以及含有末端双键的芳香类伯胺衍生物中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求3所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，方法三中所述二硫醇衍生物为乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、对苯二硫醇、邻苯二硫醇、间苯二硫醇及共轭不饱和烷基二硫醇中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求4所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，方法二中所述端位烯烃结构的卤代烷烃衍生物为3-卤代丙烯、4-卤代-1-丁烯、5-卤代-1-戊烯、6-卤代-1-己烯以及含有末端双键的芳香类卤代烷烃中的一种或多种的混合。

9.根据权利要求1-4任意一项所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二胺类衍生物为乙二胺、1,3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪、偶氮二胺及共轭不饱和烷基二胺中的一种或多种的混合。

10.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3)所述非异氰酸酯聚氨酯的制备是将多元环碳酸酯与二胺类衍生物按照多元环碳酸酯：二胺类衍生物＝(1-2):(3-20)的质量比混合后，在50-70℃烘箱中反应5-20h，后继续升温至80-500℃烘烤1-10h。