CN109342348A - 一种双通道红外气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的双通道红外气体传感器，包括：光学气室，光学气室为封闭式气室，光学气室包括底板及安装于底板上的气室腔体，气室腔体的相对两侧边设置有第一反射曲面及第二反射曲面，与第二反射曲面相同侧边设置有转向棱镜，底板上设置有红外光源及红外探测器，所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上或所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上，测量光束通过第一反射曲面及第二反射曲面及转向棱镜来完成汇聚及反射，由于气壁不参与测量光束的反射，所以光程稳定，采用多次反射技术，可同时实现小体积和长光程。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种双通道红外气体传感器。
背景技术
随着我国工业的快速发展、环境污染问题，特别是有毒、有害危险气体对人类的危害也越来越引起人们的关注，其中对有害气体检测的检验室解决问题的根本。但是目前检测设备由于体积大、成本高、需要经常校准，不能够满足人们在日常生活中对环境中危险气体检测的要求，所以急需研制集成化、小型化、免维护的光学探测器及检测系统，增强人们对环境的检测能力。
发明内容
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种在保证气室的小体积长光程同时，实现气体浓度测量的双通道红外气体传感器。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种双通道红外气体传感器，包括：光学气室，所述光学气室为封闭式气室，所述光学气室包括底板及安装于所述底板上的气室腔体，所述气室腔体的相对两侧边设置有第一反射曲面及第二反射曲面，与所述第二反射曲面相同侧边设置有转向棱镜，所述底板上设置有红外光源及红外探测器，所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上或所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上。
在一些较佳的实施例中，所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及转向棱镜的表面均涂覆有高反射材料。
在一些较佳的实施例中，所述红外探测器为双通道探测器，所述双通道探测器的感光面均设置有窄带滤波片，其中，所述双通道探测器的一个感光面上设置的窄带滤波片滤出待测气体会吸收的光波；另一个感光面上设置的窄带滤光片滤出稳定的没有气体吸收的光波。
在一些较佳的实施例中，所述红外探测器为热释电红外探测器或者红外热堆探测器。
在一些较佳的实施例中，所述红外光源及红外探测器与所述光学气室的中轴线均为13.5°夹角。
在一些较佳的实施例中，所述光学气室的侧壁和上壁留有与外界交换气体的若干通气孔。
在一些较佳的实施例中，所述通气孔处安装有疏水性微孔过滤膜。
在一些较佳的实施例中，所述底板及所述气室腔体的表面均涂覆金膜或铬膜，所述底板上预留电路控制板的安装位置及孔位。
在一些较佳的实施例中，还包括盖设于所述光学气室的壳体，所述壳体的材料为ABS工程塑料。
本发明采用上述技术方案的优点是：
本发明提供的双通道红外气体传感器，包括：光学气室，所述光学气室为封闭式气室，所述光学气室包括底板及安装于所述底板上的气室腔体，所述气室腔体的相对两侧边设置有第一反射曲面及第二反射曲面，与所述第二反射曲面相同侧边设置有转向棱镜，所述底板上设置有红外光源及红外探测器，所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上或所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上，测量光束通过第一反射曲面及第二反射曲面及转向棱镜来完成汇聚及反射，由于气壁不参与测量光束的反射，所以光程稳定，采用多次反射技术，可同时实现小体积和长光程。
此外，本发明提供的双通道红外气体传感器，在光学气室的侧壁和上壁面留有与外界交换气体的若干通气孔，增加气体交换速度，使双通道红外气体传感器响应快，实时性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的双通道红外气体传感器的气室腔体的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的双通道红外气体传感器底板的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的双通道红外气体传感器的外形结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1及图2，为本发明实施例提供的双通道红外气体传感器的结构示意图，包括：光学气室110，光学气室110包括底板111及安装于所述底板111上的气室腔体112。以下详细说明各个部件的组成。
所述气室腔体112的相对两侧边设置有第一反射曲面113及第二反射曲面114，与所述第二反射曲面114相同侧边设置有转向棱镜115。
在一些较佳的实施例中，第一反射曲面113及第二反射曲面114均为柱面，第一反射曲面113均方根半径为23.5mm，第二反射曲面114均方根半径为7mm。
在一些较佳的实施例中，所述第一反射曲面113、所述第二反射曲面114及转向棱镜115的表面均涂覆有高反射材料，从而提高反射效率。
请再参阅图2，所述底板111上设置有红外光源116及红外探测器117，红外光源116及红外探测器117安装中心到第一反射曲面113的顶点的距离为17.5mm。
在一些较佳的实施例中，所述红外光源116包含2.5-15μm光谱范围，其为中红外基本振动区，其发出的光束一部分经过第二反射曲面114汇聚后反射至第一反射曲面113，另一部分经过第一反射曲面131直接汇聚，两束汇聚光通过转向棱镜115完成光束90°反转，均匀汇聚于红外探测器117的接收面，形成完整测量光路。
可以理解，测量光束通过第一反射曲面113及第二反射曲面114及转向棱镜115来完成汇聚及反射，气壁不参与测量光束的反射，所以光程稳定，采用多次反射技术，可同时实现小体积和长光程。
在一些较佳的实施例中，所述红外探测器117为双通道探测器，所述双通道探测器的感光面均设置有窄带滤波片，其中，所述双通道探测器的一个感光面上设置的窄带滤波片滤出待测气体会吸收的光波；另一个感光面上设置的窄带滤光片滤出稳定的没有气体吸收的光波，起参考和补偿作用。
在一些较佳的实施例中，所述红外探测器117为热释电红外探测器或者红外热堆探测器。
可以理解，许多气体都可能由于其分子内部的振动对红外光谱产生吸收，而且这种吸收只对特定的红外光谱有效。其吸收关系服从朗伯-比尔定律：
T＝I/Io＝10^(-epsilon×c×L)
T为透过率，I为透过光强，Io为入射光强，epsilon为样品在吸收波长下的消光系数，c为样品的物质的量浓度，L为样品的吸收光程。
由上式可知，只要指导通过待测气体的吸收光程及消光系数，即可通过测量求得指定气体的浓度。光程越长，待测气体吸收光波约充分，测量结果会更稳定精确。
当光速经过红外探测器117的光电信号转换。根据上述吸收关系服从朗伯-比尔定律可知，该检测原理的测量与参考两路信号与光强等参数的关系，对于测量通道与被测气体浓度有直接关系，而参考通道与被测气体浓度无直接关系，但它反映了外界环境条件等因素。参考通道将对被检测气体有补偿作用，提高测量精度和稳定性。两路信号都正比例光强，当气室内的被测气体浓度发生改变，气体分子吸收辐射，将引起光强的变化。
其中，假设未注入待测气体时，测量通道的光强为I0，参考通道的光强为IR，参考通道与测量通道的光强比值为K＝I0/IR，当需要对待测气体的成分和浓度进行测试时，在气室中注入待测气体，此时，若参考通道采集的光强为I'R，测量通道采集的光强为I，那么未被吸收的光强可以认为是I'0＝k*I'R。那么待测气体的浓度c＝m*ln(I0/I)＝m*ln(k*I'R,/I),其中m为标定系数，通过注入已知浓度的标准气体进行反推得到。
在一些较佳的实施例中，所述红外光源116及红外探测器117与所述光学气室110的中轴线均为13.5°夹角。
在一些较佳的实施例中，所述光学气室110的侧壁和上壁留有与外界交换气体的若干通气孔。优选地，侧壁厚为1mm，外形尺寸为
28mm(L)x21mm(w)x8.3mm(h)。
可以理解，由于所述光学气室110的侧壁和上壁留有与外界交换气体的若干通气孔，从而增加气体交换速度，使气体传感器响应快，实时性强。
进一步地，所述光学气室110的侧壁和上壁均留有3个直径为1.5mm的气体交换孔，气体交换孔位置留有5mmx8mm深0.5mm的矩形安装槽，用于安装疏水性微孔过滤膜，起防尘防潮，增加测量稳定性及延长产品使用周期。
所述底板111及所述气室腔体112的表面均涂覆金膜或铬膜，所述底板111上预留电路控制板的安装位置及孔位。
请参阅图3，本发明实施例提供的双通道红外气体传感器还包括盖设于所述光学气室的壳体120，所述壳体120的材料为ABS工程塑料。
可以理解，实际应用中也可使用其他材料，壳体120和底板111均镀金膜或铬膜，降低测量光束的反射损失。
本发明提供的双通道红外气体传感器，所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上或所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上，测量光束通过第一反射曲面及第二反射曲面及转向棱镜来完成汇聚及反射，由于气壁不参与测量光束的反射，所以光程稳定，采用多次反射技术，可同时实现小体积和长光程。
当然本发明的双通道红外气体传感器还可具有多种变换及改型，并不局限于上述实施方式的具体结构。总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。
Claims (9)
1.一种双通道红外气体传感器，其特征在于，包括：光学气室，所述光学气室为封闭式气室，所述光学气室包括底板及安装于所述底板上的气室腔体，所述气室腔体的相对两侧边设置有第一反射曲面及第二反射曲面，与所述第二反射曲面相同侧边设置有转向棱镜，所述底板上设置有红外光源及红外探测器，所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上或所述红外光源出射的光束经所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及所述转向棱镜反射后汇聚于所述红外探测器的感光面上。
2.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述第一反射曲面、所述第二反射曲面及转向棱镜的表面均涂覆有高反射材料。
3.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述红外探测器为双通道探测器，所述双通道探测器的感光面均设置有窄带滤波片，其中，所述双通道探测器的一个感光面上设置的窄带滤波片滤出待测气体会吸收的光波；另一个感光面上设置的窄带滤光片滤出稳定的没有气体吸收的光波。
4.如权利要求3所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述红外探测器为热释电红外探测器或者红外热堆探测器。
5.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述红外光源及红外探测器与所述光学气室的中轴线均为13.5°夹角。
6.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述光学气室的侧壁和上壁留有与外界交换气体的若干通气孔。
7.如权利要求6所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述通气孔处安装有疏水性微孔过滤膜。
8.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，所述底板及所述气室腔体的表面均涂覆金膜或铬膜，所述底板上预留电路控制板的安装位置及孔位。
9.如权利要求1所述的双通道红外气体传感器，其特征在于，还包括盖设于所述光学气室的壳体，所述壳体的材料为ABS工程塑料。
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|---|---|
| CN (1) | CN109342348A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109946260A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 深圳市智水小荷技术有限公司 | 气体浓度检测装置及方法 |
| CN111929267A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 青岛澳瑞德电子有限公司 | 一种低功耗的气体传感器 |
| WO2023044803A1 (zh) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 厦门美时美克空气净化有限公司 | 一种二氧化碳传感器 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121617A (en) * | 1997-02-26 | 2000-09-19 | Fuji Electric Co., Ltd. | Infrared gas analyzer |
| CN102495003A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-13 | 上海芯敏微系统技术有限公司 | 小型长光程红外气体传感器模块 |
| CN203396692U (zh) * | 2013-07-03 | 2014-01-15 | 戴景民 | 一种红外线检测甲烷浓度的装置 |
| CN204575529U (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-19 | 南京信息工程大学 | 一种量程可调型气体传感器、传感系统 |
| CN204789325U (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 南京信息工程大学 | 一种用于电气设备泄漏检测的红外气体传感器、传感系统 |
| CN205607852U (zh) * | 2016-04-15 | 2016-09-28 | 南京信息工程大学 | 一种基于红外吸收原理的小型化长光程甲烷气体传感器 |
| CN108593587A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-28 | 青岛海纳光电环保有限公司 | 一种非分散红外气体传感器 |
| CN209182234U (zh) * | 2018-11-09 | 2019-07-30 | 深圳邺诚科技有限公司 | 一种双通道红外气体传感器 |
-
2018
- 2018-11-09 CN CN201811330370.6A patent/CN109342348A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121617A (en) * | 1997-02-26 | 2000-09-19 | Fuji Electric Co., Ltd. | Infrared gas analyzer |
| CN102495003A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-13 | 上海芯敏微系统技术有限公司 | 小型长光程红外气体传感器模块 |
| CN203396692U (zh) * | 2013-07-03 | 2014-01-15 | 戴景民 | 一种红外线检测甲烷浓度的装置 |
| CN204575529U (zh) * | 2015-05-13 | 2015-08-19 | 南京信息工程大学 | 一种量程可调型气体传感器、传感系统 |
| CN204789325U (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 南京信息工程大学 | 一种用于电气设备泄漏检测的红外气体传感器、传感系统 |
| CN205607852U (zh) * | 2016-04-15 | 2016-09-28 | 南京信息工程大学 | 一种基于红外吸收原理的小型化长光程甲烷气体传感器 |
| CN108593587A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-09-28 | 青岛海纳光电环保有限公司 | 一种非分散红外气体传感器 |
| CN209182234U (zh) * | 2018-11-09 | 2019-07-30 | 深圳邺诚科技有限公司 | 一种双通道红外气体传感器 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109946260A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-28 | 深圳市智水小荷技术有限公司 | 气体浓度检测装置及方法 |
| CN111929267A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-11-13 | 青岛澳瑞德电子有限公司 | 一种低功耗的气体传感器 |
| WO2023044803A1 (zh) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 厦门美时美克空气净化有限公司 | 一种二氧化碳传感器 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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