CN109326587B - 一种三合一复合自驱动的光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三合一复合自驱动的光电探测器及其制备方法，采用钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电片并联作为钙钛矿光电探测器的电压驱动，钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电片可单独为钙钛矿光电探测器提供电压，同时温差发电片将热能转化为电能，压力发电片将外部动能转换为电能，提升器件的性能和使用寿命的影响。本发明制备的光电热电复合自驱动的光电探测器稳定性好，使用寿命长，实现全天候的光探测。
Description
技术领域
本发明属于电子器件技术领域，更进一步涉及半导体光电技术领域中的一种三合一复合自驱动的光电探测器及其制备方法。本发明的光电探测器可用于探测紫外-可见光-近红外波段的光信号。
背景技术
光电探测器是一种将光辐射能量转换为一种便于测量的物理量光电器件，在军事和国民经济的各个领域有着广泛的应用，例如生物传感、光学成像、光通信、环境监测、国防军工等。光电探测器的原理主要是利用外光电效应或内光电效应，探测器中的电子直接吸收光子的能量，使运动状态发生变化而产生电信号，常用于探测红外辐射和可见光。近几年，随着科技的发展，已经有越来越多种类的光电探测器出现。
Xin Hu等作者在其发表的论文“High-Performance Flexible BroadbandPhotodetector Based on Organolead Halide Perovskite”(Advanced FunctionalMaterials,vol.24,pp.7373-7380,2014)中公开了一种有机卤化物钙钛矿光电探测器。该有机卤化物钙钛矿光电探测器虽然在传统钙钛矿光电探测器优点基础上，采用旋涂方法制备了MAPbI3薄膜，形成了结构为ITO/MAPbI3/ITO的共面器件，通过对器件进行外部供电可实现宽谱光电探测，但是，该钙钛矿光电探测器仍然存在的不足之处是，该钙钛矿光电探测器在工作时需要外加电压来驱动，导致无法在需要长时间的光探测场合下的应用。
苏州大学在其拥有的专利技术“结合太阳能电池和光电探测器的自驱动光电探测体系及其制备方法”(申请号：201510969469.0授权公告号：CN105575964 B)中公开了一种结合太阳能电池和光电探测器的器件结构和制备方法。该专利技术的结构采用旋涂的方法制备钙钛矿太阳能电池作为电压驱动，钙钛矿探测器为光电传感器件。该器件结构存在以下两点不足之处是，其一，由于钙钛矿太阳能电池对于太阳能的转换率不高，导致钙钛矿太阳能电池在作为光电探测器的电压驱动过程中，太阳能大多以热能的形式消散掉了，同时消散的热能对整个器件的性能尤其是器件的稳定性和使用寿命方面有很大的影响。其二，在夜间和阴雨天钙钛矿太阳能电池无法进行光电转换，导致该光电探测器无法正常工作。该专利技术的制备方法中主要使用细铜线来连接钙钛矿太阳能电池和钙钛矿光电探测器，由此导致其存在的不足之处是，使用细铜线来连接钙钛矿太阳能电池和钙钛矿光电探测器的成本高，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种三合一复合自驱动的光电探测器，实现光电探测器不需要借助外部能源可长时间的进行光探测。
实现本发明目的的具体思路是，利用钙钛矿太阳能电池、温差发电片和压力发电板并联作为光电探测器的外部电压驱动，实现长时间自驱动的光探测。钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板的并联，不仅可以减少钙钛矿太阳能电池光电转换过程中产生的热能对器件性能的影响，而且可以将这些热能转换为电能，同时，在夜间和阴雨天气，利用温差发电片的温差发电和压力发电板将雨滴的动能等外部能量转换为电能来提供电压进行光探测。
本发明的三合一复合自驱动的光电探测器，包括钙钛矿太阳能电池、玻璃衬底，在所述钙钛矿太阳能电池的衬底上由上至下依次制备的空穴传输层、光吸收层、电子传输层和金属电极；在所述玻璃衬底上制备光吸收层，在光吸收层的两侧制备两个金属电极；所述光电探测器还包括温差发电片、压力发电板，所述温差发电片设置在钙钛矿太阳电池的金属电极的下表面；所述压力发电板设置在温差发电片的下表面，所述钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板三者并联后再与钙钛矿光电探测器串联。
本发明的三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，利用喷墨打印技术连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板、钙钛矿光电探测器；该方法的步骤包括如下：
(1)预处理钙钛矿太阳能电池衬底：
(1a)将衬底依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗；
(1b)将超声清洗过的衬底进行紫外臭氧UV-zone处理，得到预处理好的衬底；
(2)制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层：
将空穴传输层前驱溶液滴在预处理好的衬底上，使用匀胶机进行旋涂，将旋涂后的衬底放置在热台上退火，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层；
(3)采用溶液涂布法，制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层；
(4)制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层：
将电子传输层前驱溶液使用匀胶机旋涂在制备完成的光吸收层上，得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层；
(5)使用真空镀膜仪，制备钙钛矿太阳能电池的金属电极；
(6)使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极与温差发电片进行物理连接；
(7)将压力发电板的正电极粘附在温差发电片的冷面层的下表面；
(8)预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底：
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，使用高纯度氮气吹干；
(9)采用溶液涂布法，制备钙钛矿光电探测器的光吸收层；
(10)使用真空镀膜仪，制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极；
(11)连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器：
利用喷墨打印技术，将钙钛矿太阳能电池的衬底分别与温差发电片的正极、压力发电板的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极分别与温差发电片的负极、压力发电板的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极连接。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
第一，由于本发明采用钙钛矿太阳能电池、温差发电片和压力发电板三者并联后再与钙钛矿光电探测器串联，克服了光电探测器在工作时需要外加电压来驱动，导致无法在需要长时间的光探测场合下的应用的缺点，使得本发明的三合一复合自驱动的光电探测器不需要借助外部能源可长时间的进行光探测。
第二，由于本发明采用钙钛矿太阳能电池、温差发电片和压力发电板三者并联，使得钙钛矿太阳能电池、温差发电片及压力发电板三者可单独为钙钛矿光电探测器供电，并且，温差发电片可将钙钛矿太阳能电池光电转换过程中产生的热能转换为电能，压力发电板可将雨滴、风力的动能等外部能量转换为电能，克服了以下两个缺点，其一，由于钙钛矿太阳能电池对于太阳能的转换率不高，导致钙钛矿太阳能电池在作为光电探测器的电压驱动过程中，太阳能大多以热能的形式消散掉了，同时消散的热能对整个器件的性能尤其是器件的稳定性和使用寿命方面有很大的影响；其二，由于钙钛矿太阳能电池在夜间和阴雨天气无法进行光电转换，导致该光电探测器无法正常工作。使得本发明的三合一复合自驱动的光电探测器的稳定性和使用寿命得到提升，并且可实现全天候的光探测。
第三，由于本发明的制备工艺中采用喷墨打印技术连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器，克服了现有技术使用金属连线成本高、稳定性差的问题使得采用本发明的制备工艺成本低，材料利用率高，制备效率高，适合大规模的生产。
附图说明
图1为本发明光电探测器的结构示意图；
图2为本发明光电探测器制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
参照图1，对本发明的三合一复合自驱动的光电探测器的结构做进一步的描述。
本发明三合一复合自驱动的光电探测器，包括钙钛矿太阳能电池、玻璃衬底8，在所述钙钛矿太阳能电池的衬底1上由上至下依次制备的空穴传输层2、光吸收层)、电子传输层4和金属电极5。在所述玻璃衬底8上制备光吸收层9，在光吸收层9的两侧制备两个金属电极10和11。所述光电探测器还包括温差发电片6、压力发电板7，所述温差发电片6设置在钙钛矿太阳电池的金属电极5的下表面。所述压力发电板7设置在温差发电片6的下表面，所述钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板三者并联后再与钙钛矿光电探测器串联。
所述的太阳能电池衬底1采用氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO衬底。
参照图2，对本发明一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，利用喷墨打印技术连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板、钙钛矿光电探测器；该方法的步骤包括如下。
步骤1，预处理钙钛矿太阳能电池衬底。
将衬底1依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗。
将超声清洗过的衬底1进行紫外臭氧UV-zone处理，得到预处理好的衬底1。
步骤2，制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
将空穴传输层前驱溶液滴在预处理好的衬底1上，使用匀胶机进行旋涂，将旋涂后的衬底1放置在热台上退火，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层2。
所述的空穴传输层前驱溶液是指，三苯胺衍生物溶液、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS溶液、聚(3-己基噻吩)P3HT溶液、硫氰酸亚铜CuSCN溶液、氧化镍NiO溶液中的任意一种。
步骤3，采用溶液涂布法，制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层3。
所述的溶液涂布法是指，采用一步法旋涂、两步法旋涂、刮涂三种方法中的任意一种方法。
所述的光吸收层是指结构为ABX3型的钙钛矿材料中的任意一种，其中A为MA+、FA+、(CsxMA1-x)+、(CsxFA1-x)+、(FAxMA1-x)+、(CsxFAyMA1-x-y)+中的一种，B为Pb2+，X为I-以及(IxBr1-x)-、(ClxI1-x)-、(ClxBr1-x)-、(I1-x-yBrxCly)-中的一种。
步骤4，制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
将电子传输层前驱溶液使用匀胶机旋涂在制备完成的光吸收层3上，得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层4。
所述的电子传输层前驱溶液是指，氧化锌ZnO溶液、二氧化锡SnO2溶液、C60溶液、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM溶液中的任意一种。
步骤5，使用真空镀膜仪，制备钙钛矿太阳能电池的金属电极5。
所述的金属电极采用金Au、银Ag中的任意一种，厚度为100～300nm。
步骤6，使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极5与温差发电片6进行物理连接。
步骤7，将压力发电板7的正电极粘附在温差发电片6的冷面层的下表面。
步骤8，预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底。
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底8依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，使用高纯度氮气吹干。
步骤9，采用溶液涂布法，制备钙钛矿光电探测器的光吸收层9。
所述的溶液涂布法是指，采用一步法旋涂、两步法旋涂、刮涂三种方法中的任意一种方法。
所述的光吸收层是指结构为ABX3型的钙钛矿材料中的任意一种，其中A为MA+、FA+、(CsxMA1-x)+、(CsxFA1-x)+、(FAxMA1-x)+、(CsxFAyMA1-x-y)+中的一种，B为Pb2+，X为I-以及(IxBr1-x)-、(ClxI1-x)-、(ClxBr1-x)-、(I1-x-yBrxCly)-中的一种。
步骤10，使用真空镀膜仪，制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极10和11。
所述的金属电极采用金Au、银Ag中的任意一种，厚度为100～300nm。
步骤11，连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器。
利用喷墨打印技术，将钙钛矿太阳能电池的衬底1分别与温差发电片6的正极、压力发电板7的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极10连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极5分别与温差发电片6的负极、压力发电板7的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极11连接。
所述的喷墨打印技术的烧结温度为80～120℃，时间为10～15min。
钙钛矿太阳能电池光电转换过程中产生的热能传递到温差发电片热面层，温差发电片中间的半导体层利用热面层与冷面层的温差发电，将热能转换为电能，减少热能对钙钛矿光电探测器的影响，提升器件的性能及使用寿命。压力发电板电极中间的永磁体通过同极相吸，异极相斥的原理呈悬浮状，通过雨滴的打击等外部环境的挤压，永磁体有线圈切割磁感线产生电能，为钙钛矿光电探测器供电。
利用喷墨打印技术将钙钛矿太阳能电池、温差发电片和压力发电板三者并联后再与钙钛矿光电探测器串联，使得钙钛矿太阳能电池、温差发电片和压力发电板三者可以为钙钛矿光电探测器单独供电，白天主要是钙钛矿太阳能电池为钙钛矿探测器供电，在夜晚和阴雨天气，利用温差发电片的温差发电和压力发电板将雨滴的动能等外部能量转换为电能为钙钛矿光电探测器供电。
下面结合三个实施例对本发明的制备工艺做进一步的说明。
实施例1：
第1步，预处理钙钛矿太阳能电池衬底。
将氧化铟锡ITO衬底1依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，超声清洗的清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min。
将超声清洗过的氧化铟锡ITO衬底1进行UV-zone处理30min，得到预处理好的氧化铟锡ITO衬底1。
第2步，制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
将99％浓度的35mg CuSCN盐溶解在98％浓度的1mL二乙基硫醚中，在室温下恒温搅拌30分钟制备得到CuSCN溶液，将35μL的CuSCN溶液旋涂在预处理好的氧化铟锡ITO衬底1上，转速为5000rpm，旋涂30s，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层2。
第3步，制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层。
配制钙钛矿前驱溶液，按照二甲基亚砜:γ-羟基丁酸内酯DMSO:GBL＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合，取215mg的甲基碘化铵MAI溶解于上述1mL混合溶剂中，得到甲基碘化铵MAI溶液，取640mg的碘化铅PbI2，与上述制备的1mL的甲基碘化铵MAI溶液混合，75℃加热搅拌直至完全溶解，得到MAPbI3溶液。
将配置好的溶液放置在热台上60℃加热，以1000rpm的转速旋涂20s，后加速4000rpm再旋涂30s，在总时间45s滴加甲苯，之后放置于热台上，退火温度为100℃，退火时间为20min，得到钙钛矿太阳电池的光吸收层3。
第4步，制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
在手套箱中将20mg的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM溶解在1mL的氯苯中，用磁力搅拌台搅拌8小时使其充分溶解，使用匀胶机以转速为2000rpm时间为45s进行旋涂，得到电子传输层4。
第4步，制备钙钛矿太阳能电池的金属电极。
在腔室真空度条件为10-5Pa以下，以
的速率蒸镀100nm的Ag，得到金属电极5，制备完成钙钛矿太阳能电池。
第6步，使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极5与温差发电片6进行物理连接。
第7步，使用粘附剂，将压力发电板7的正电极粘附在温差发电片6的冷面层的下表面。
第8步，预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底。
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底8依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min，然后使用高纯度氮气吹干。
第9步，制备钙钛矿光电探测器的光吸收层。
将99％浓度的碘甲胺CH3NH3I和99％浓度的碘化铅PbI2按摩尔比1:1溶于1mLN-N二甲基甲酰胺DMF中，形成钙钛矿前驱溶液，并在60℃下加热搅拌8h使其充分溶解，以2000rpm的转速旋涂20s，后加速5000rpm再旋涂30s，在总时间45s滴加甲苯，之后放置于温度为100℃热台上退火15min，得到钙钛矿光电探测器的光吸收层9。
第10步，制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极。
将上述制备完成钙钛矿光电探测器的光吸收层的玻璃衬底放入真空室内，通过掩膜版蒸镀得到300nm的Au电极10的电极11。
第11步，连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器。
利用喷墨打印技术，烧结温度为100℃，时间为10min，将钙钛矿太阳能电池的衬底1分别与温差发电片6的正极、压力发电板7的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极10连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极5分别与温差发电片6的负极、压力发电板7的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极11连接。
实施例2：
步骤一：预处理钙钛矿太阳能电池衬底。
将氟掺杂氧化锡FTO衬底1依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，超声清洗的清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min。
将超声清洗过的氟掺杂氧化锡FTO衬底1进行UV-zone处理30min，得到预处理好的氟掺杂氧化锡FTO衬底1。
步骤二：制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
在磁力搅拌下将12.885g的NiCl2·6H2O溶解在100mL的去离子水中，逐滴加入10MNaOH溶液直至pH值达到10，将得到的混浊的绿色溶液离心，用去离子水洗涤沉淀两次，之后将粉末在80℃下干燥，然后在不同温度下退火2小时将150mg NiOx纳米颗粒加入到5mL异丙醇中，然后将该混合液体在超声波清洁器中以100W的功率超声处理，超声波处理的总时间约为8小时。将所得溶液通过0.45um的聚四氟乙烯TPFE过滤器过滤。
使用旋涂法，将得到的溶液以2000rpm的转速在预处理好的氟掺杂氧化锡FTO衬底1上旋涂30s，然后120℃下退火20min，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层2。
步骤三：制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层。
配制钙钛矿前驱溶液，按照二甲基亚砜:γ-羟基丁酸内酯DMSO:GBL＝3：7的体积比制备混合溶剂，混合后轻摇使之充分混合，取215mg的甲基碘化铵MAI溶解于上述1mL混合溶剂中，得到甲基碘化铵MAI溶液，取640mg的碘化铅PbI2，与上述制备的1mL的甲基碘化铵MAI溶液混合，75℃加热搅拌直至完全溶解，得到MAPbI3溶液。
在湿度5％，温度25℃的大气环境中，调整刮涂台至指定温度，调整刮刀高度至1230微米，之后将氟掺杂氧化锡FTO衬底1放置于刮涂台上预热1分钟，取钙钛矿前躯体溶液20微升滴加于衬底，之后按照设定的速度驱使刮刀匀速前进刮涂，将涂有钙钛矿有效层的基片放置于热台上，退火温度为100℃，退火30min，得到钙钛矿光吸收层3。
步骤四：制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
将2.95g醋酸锌粉末加入到125mL甲醇溶液中，立即升温到70℃，不断搅拌得到透明液体A；将1.48g氢氧化钾粉末在70℃下溶于65mL的甲醇溶液中，不断搅拌得到混合溶液B；将溶液B在搅拌中逐滴滴加至溶液A，然后搅拌2h，静置使其冷却至室温后，去除上层清液，用甲醇清洗沉淀后，将70mL正丁醇、5mL甲醇以及5mL氯仿添加到沉淀中，匀速搅拌，过滤得到氧化锌纳米粒子溶液。
将氧化锌溶液以转速为3000rmp在制备完成的钙钛矿光吸收层3上旋涂30s，重复旋涂三次，得到电子传输层4。
步骤五：制备钙钛矿太阳能电池的金属电极。
在腔室真空度条件为10-5Pa以下，以
的速率蒸镀100nm的Ag，得到金属电极5，制备完成钙钛矿太阳能电池。
步骤六：使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极5与温差发电片6进行物理连接。
步骤七：使用粘附剂，将压力发电板7的正电极粘附在温差发电片6的冷面层的下表面。
步骤八：预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底。
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底8依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min，然后使用高纯度氮气吹干。
步骤九：制备钙钛矿光电探测器的光吸收层。
将99％浓度的碘甲胺CH3NH3I和99％浓度的碘化铅PbI2按摩尔比1:1溶于1mLN-N二甲基甲酰胺DMF中，形成钙钛矿前驱溶液，并在60℃下加热搅拌8h使其充分溶解，在湿度为40％的120℃条件下，将钙钛矿前驱溶液滴至上述玻璃基底上，控制刮刀与基底的距离为100um，并将其匀速通过基底，使钙钛矿溶液均匀地涂覆在玻璃基底表面上，将涂有钙钛矿有效层的基片放置于热台上，退火温度为100℃，退火15min，得到钙钛矿光电探测器的光吸收层9。
步骤十：制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极。
将上述制备完成钙钛矿光电探测器的光吸收层的玻璃衬底放入真空室内，通过掩膜版蒸镀得到300nm的Au电极10的电极11。
步骤十一：连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器。
利用喷墨打印技术，烧结温度为100℃，时间为10min，将钙钛矿太阳能电池的衬底1分别与温差发电片6的正极、压力发电板7的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极10连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极5分别与温差发电片6的负极、压力发电板7的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极11连接。
实施例3：
步骤A，预处理钙钛矿太阳能电池衬底。
将氧化铟锡ITO衬底1依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗，超声清洗的清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min。
将超声清洗过的氧化铟锡ITO衬底1进行UV-zone处理30min，得到预处理好的氧化铟锡ITO衬底1。
步骤B，制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
取过滤后的3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(P VP Al 4083)滴在预处理好的氧化铟锡ITO衬底1上，使用匀胶机进行旋涂，旋涂转速为6000rmp，时间为48s，然后在热台上150℃退火15min，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层2。
步骤C，制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层。
将1.36M PbI2和0.24M PbCl2溶于DMF，加热75℃搅拌2小时。70mg的MAI和30mg的FAI溶于1mL的IPA，另外加入10μL的DMF。之后，PbX2前驱体溶液旋涂在衬底上，转速3000rpm旋涂时间45s，之后MAI和FAI的混合溶液旋涂在PbX2衬底上，转速3000rpm旋涂时间45s。之后样品在100℃热台退火10min，得到钙钛矿太阳电池的光吸收层3。
步骤D，制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
在手套箱中将20mg的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM溶解在1mL的氯苯中，用磁力搅拌台搅拌8小时使其充分溶解，使用匀胶机以转速为2000rpm时间为45s进行旋涂，得到电子传输层4。
步骤E，制备钙钛矿太阳能电池的金属电极。
在腔室真空度条件为10-5Pa以下，以
的速率蒸镀100nm的Ag，得到金属电极5，制备完成钙钛矿太阳能电池。
步骤F，使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极5与温差发电片6进行物理连接。
步骤G，使用粘附剂，将压力发电板7的正电极粘附在温差发电片6的冷面层的下表面。
步骤H，预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底。
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底8依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，清洗温度为50℃，每种超声清洗的时间均为20min，然后使用高纯度氮气吹干。
步骤I，制备钙钛矿光电探测器的光吸收层。
将0.46M PbI2溶于DMF，以转速为2000rpm旋涂于空穴传输层表面，时间为40s；旋涂完后置于手套箱内静置10分钟或者在70℃温度下退火2分钟以除去残余的DMF溶剂；紧接着，将浓度为50mg/mL的MAI旋涂于PbI2层上，转速为4000rpm，时间为35s；之后样品置于热台进行退火，退火温度为100℃，退火时间为20min，得到钙钛矿光电探测器的光吸收层9。
步骤J，制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极。
将上述制备完成钙钛矿光电探测器的光吸收层的玻璃衬底放入真空室内，通过掩膜版蒸镀得到300nm的Au电极10的电极11。
步骤K，连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器。
利用喷墨打印技术，烧结温度为100℃，时间为10min，将钙钛矿太阳能电池的衬底1分别与温差发电片6的正极、压力发电板7的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极10连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极5分别与温差发电片6的负极、压力发电板7的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极11连接。
Claims (7)
1.一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，利用喷墨打印技术连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、压力发电板、钙钛矿光电探测器；该方法的步骤包括如下：
1)预处理钙钛矿太阳能电池衬底：
1a)将衬底(1)依次放入Decon-90清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、去离子水中进行超声清洗；
1b)将超声清洗过的衬底(1)进行紫外臭氧UV-zone处理，得到预处理好的衬底(1)；
2)制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层：
将空穴传输层前驱溶液滴在预处理好的衬底(1)上，使用匀胶机进行旋涂，将旋涂后的衬底(1)放置在热台上退火，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层(2)；
3)采用溶液涂布法，制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层(3)；
4)制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层：
将电子传输层前驱溶液使用匀胶机旋涂在制备完成的光吸收层(3)上，得到钙钛矿太阳能电池的电子传输层(4)；
5)使用真空镀膜仪，制备钙钛矿太阳能电池的金属电极(5)；
6)使用导热硅脂，对钙钛矿太阳能的电池金属电极(5)与温差发电片(6)进行物理连接；
7)将压力发电板(7)的正电极粘附在温差发电片(6)的冷面层的下表面；
8)预处理钙钛矿光电探测器的玻璃衬底：
将钙钛矿光电探测器的玻璃衬底(8)依次放入离子水、丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，使用高纯度氮气吹干；
9)采用溶液涂布法，制备钙钛矿光电探测器的光吸收层(9)；
10)使用真空镀膜仪，在光吸收层(9)的两侧制备钙钛矿光电探测器的两个金属电极(10，11)；
11)连接钙钛矿太阳能电池、温差发电片、钙钛矿光电探测器：
利用喷墨打印技术，将钙钛矿太阳能电池的衬底(1)分别与温差发电片(6)的正极、压力发电板(7)的正电极、钙钛矿光电探测器的一个金属电极(10)连接，将钙钛矿太阳能电池的金属电极(5)分别与温差发电片(6)的负极、压力发电板(7)的负电极、钙钛矿光电探测器的另一个金属电极(11)连接。
2.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的空穴传输层前驱溶液是指，三苯胺衍生物溶液、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS溶液、聚(3-己基噻吩)P3HT溶液、硫氰酸亚铜CuSCN溶液、氧化镍NiO溶液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤3)、步骤9)中所述的溶液涂布法是指，采用一步法旋涂、两步法旋涂、刮涂三种方法中的任意一种方法。
4.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤3)、步骤9)中所述的光吸收层是指结构为ABX3型的钙钛矿材料中的任意一种，其中A为MA+、FA+、(CsxMA1-x)+、(CsxFA1-x)+、(FAxMA1-x)+、(CsxFAyMA1-x-y)+中的一种，B为Pb2+，X为I-以及(IxBr1-x)-、(ClxI1-x)-、(ClxBr1-x)-、(I1-x-yBrxCly)-中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的电子传输层前驱溶液是指，氧化锌ZnO溶液、二氧化锡SnO2溶液、C60溶液、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯PCBM溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤5)、步骤10)中所述的金属电极采用金Au、银Ag中的任意一种，厚度为100～300nm。
7.根据权利要求1所述的一种三合一复合自驱动的光电探测器制备方法，其特征在于，步骤11)中所述的喷墨打印技术的烧结温度为80～120℃，时间为10～15min。
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