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CN109314237A - 正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN109314237A
CN109314237A CN201780035797.0A CN201780035797A CN109314237A CN 109314237 A CN109314237 A CN 109314237A CN 201780035797 A CN201780035797 A CN 201780035797A CN 109314237 A CN109314237 A CN 109314237A
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rare
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河北晃宏
小笠原毅
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

作为实施方式的一个例子的正极活性物质包含含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述含锂过渡金属氧化物相对于锂除外的金属元素的总摩尔量含有80摩尔％以上的镍。正极活性物质还包含附着于二次颗粒表面的稀土类化合物、及附着于二次颗粒内部的一次颗粒表面的锂化合物。锂化合物包含氢氧化锂。

Description

正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中公开了在含锂过渡金属氧化物的表面存在元素周期表的第3族元素的正极活性物质。另外，专利文献2中公开了一种含锂过渡金属氧化物，其具备在颗粒表面存在选自Al、Ti和Zr中的至少1种的表面部，表面LiOH量低于0.1wt％，表面Li2CO3量低于0.25wt％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：国际公开第2016/035852号
发明内容
然而，对于使用了镍含量较多的正极活性物质的高容量的非水电解质二次电池，重要的课题是提高高温保存特性。上述专利文献1中记载了能够提供即使在充电状态下保存电池性能也不会受损的正极活性物质，但包括专利文献1的正极活性物质在内的现有技术仍存在改良的余地。
作为本发明的一个方式的正极活性物质是非水电解质二次电池用的正极活性物质，包含含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述含锂过渡金属氧化物相对于锂除外的金属元素的总摩尔量含有80摩尔％以上的镍，所述正极活性物质包含：附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的稀土类化合物、及附着于二次颗粒内部的一次颗粒表面的锂化合物，锂化合物包含氢氧化锂。氢氧化锂的含量相对于含锂过渡金属氧化物的质量为0.05质量％以上。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有上述正极活性物质的正极、负极、及非水电解质。
根据作为本发明的一个方式的正极活性物质，能够提高非水电解质二次电池的高温保存特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是作为实施方式的一个例子的正极活性物质颗粒的截面图。
图3A是比较例1中使用的正极活性物质颗粒的截面图。
图3B是比较例2中使用的正极活性物质颗粒的截面图。
图3C是比较例3中使用的正极活性物质颗粒的截面图。
具体实施方式
本发明人等发现：通过在镍含量较多的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着稀土类化合物并且在该二次颗粒内部的一次颗粒的表面附着锂化合物(氢氧化锂)，从而可大幅抑制高温充电保存后的电池特性的劣化。上述效果仅在存在稀土类化合物和锂化合物这两者的情况下才可特异性地得到。
使用了作为本发明的一个方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的情况，可认为通过上述稀土类化合物与上述锂化合物的协同作用而在与非水电解质接触的活性物质表面形成锂离子透过性优异的保护覆膜。使用了以往的正极活性物质的情况，推测出：在高温充电保存时，例如锂化合物的分解、含锂过渡金属氧化物中的镍的氧化等加剧而电池容量劣化。另一方面，使用了作为本发明的一个方式的正极活性物质的情况，可认为通过上述保护覆膜而可抑制上述锂化合物的分解、镍的氧化等，在高温保存后也可确保高容量。
以下边参照附图边对实施方式的一个例子进行详细地说明。需要说明的是，本发明的正极活性物质和非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。以下说明的实施方式中，示例了例如卷绕结构的电极体收纳于圆筒形的电池外壳而制成的圆筒形电池，但电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠结构。另外，电池外壳不限定于圆筒形，还可以是方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制外壳、由树脂薄膜构成的树脂制外壳(层压电池)等。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，各构成要素的尺寸等应参照以下的说明进行判断。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12而成的卷绕结构。电池外壳由有底圆筒形状的壳主体15、及封闭该主体的开口部的封口体16构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面连接，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置了垫片27，以确保电池外壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。
封口体16具有局部开口的金属板22和配置在其上方的阀体。阀体封闭住局部开口的金属板22的开口部22a，在由内部短路等导致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。图1所示的例子中，作为阀体设置了下阀体23和上阀体25，在下阀体23与上阀体25之间设置有绝缘构件24。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状且除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。电池的内压大幅上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部26a排出。
以下对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11由例如金属箔等正极集电体、形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层包含：正极活性物质、导电材料和粘合材料。正极11可以通过如下方式来制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘合材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成正极复合材料层。
作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为粘合材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以与这些树脂组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
图2是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池用的正极活性物质30的截面图。如图3所示，正极活性物质30包含含锂过渡金属氧化物的一次颗粒32聚集而形成的二次颗粒31。正极活性物质30还包含附着于二次颗粒31表面的稀土类化合物33、及附着于二次颗粒31内部的一次颗粒31表面的锂化合物34。即，正极活性物质30是含有含锂过渡金属氧化物、稀土类化合物和锂化合物的颗粒。
正极活性物质30的粒径通过含锂过渡金属氧化物的二次颗粒31的粒径来确定。附着于二次颗粒31表面的稀土类化合物33的粒径远远小于二次颗粒31的粒径，因此正极活性物质30的粒径与二次颗粒31的粒径实质上相同。二次颗粒31的平均粒径例如为2μm～30μm或为5μm～20μm。二次颗粒31的平均粒径是指利用激光衍射法测得的中值粒径(体积基准)，可以使用例如堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。
构成二次颗粒31的一次颗粒32的粒径例如为100nm～5μm或为300nm～2μm。此处，一次颗粒32的粒径是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察二次颗粒31的截面而得到的SEM图像中的一次颗粒32的外接圆的直径。正极活性物质30的BET比表面积为例如0.05m2/g～0.9m2/g、优选为0.1m2/g～0.6m2/g。只要BET比表面积在该范围内，就容易改善高温保存特性。正极活性物质30的BET比表面积可以使用例如岛津制作所制的自动比表面积/微孔分布测定装置(TriStar II3020)进行测定。
含锂过渡金属氧化物相对于锂(Li)除外的金属元素的总摩尔量含有80摩尔％以上的镍(Ni)。通过提高含锂过渡金属氧化物的Ni含量，从而能够实现正极的高容量化。Ni含量可以是0.85摩尔％以上。锂过渡金属氧化物例如是组成式LiaNixM(1-x)O2(0.95≤a≤1.2、0.8≤x＜1.0、M除为Li、Ni以外的金属元素)所示的氧化物。
含锂过渡金属氧化物中含有的除Li、Ni以外的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Mn、Al中的至少1种。
稀土类化合物33如上所述，比含锂过渡金属氧化物的二次颗粒31的粒径小且附着于二次颗粒31表面。稀土类化合物33优选均匀附着于二次颗粒31表面而并非不均匀地存在于二次颗粒31的一部分表面。稀土类化合物33例如牢固地固着在二次颗粒31表面。作为稀土类化合物33，可以示例出稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、氧化物等。
稀土类化合物33含有选自Sc、Y、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少1种。其中，优选选自Nd、Sm和Er中的至少1种。Nd、Sm、Er的化合物与其它稀土类化合物相比，高温保存特性的改善效果高。
作为稀土类化合物33的具体例子，可列举出：氢氧化钕、氢氧化钐、氢氧化铒等氢氧化物；羟基氧化钕、羟基氧化钐、羟基氧化铒等羟基氧化物；磷酸钕、磷酸钐、磷酸铒等磷酸化合物；碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒等氧化物；氟化钕、氟化钐、氟化铒等氟化物等。
稀土类化合物33相对于含锂过渡金属氧化物的质量以稀土类元素换算计优选以0.02质量％～0.5质量％、更优选以0.03质量％～0.2质量％的比率存在。只要二次颗粒31表面的稀土类化合物33的附着量在该范围内，就能够在确保高的正极容量的同时有效地提高高温保存特性。稀土类化合物33的该附着量可通过ICP发射光谱分析进行测定。
稀土类化合物33的粒径例如为5nm～100nm或为5nm～80nm。此处，一次颗粒32的粒径是指二次颗粒31表面的SEM图像中的稀土类化合物33的外接圆的直径。另外，稀土类化合物33的平均粒径例如为20nm～60nm。稀土类化合物33的平均粒径对通过上述SEM观察而求出的各稀土类化合物33的粒径(N＝100)进行平均化而算出。
锂化合物34如上所述，比含锂过渡金属氧化物的二次颗粒31的粒径小且附着于二次颗粒31内部的一次颗粒32的表面。锂化合物34优选均匀附着于位于二次颗粒31内部的各一次颗粒32的表面。锂化合物34例如牢固地固着于各一次颗粒32的表面。
锂化合物34至少包含氢氧化锂(LiOH)。需要说明的是，作为锂化合物34，还可以包含除LiOH以外的锂化合物。
氢氧化锂的含量相对于含锂过渡金属氧化物的质量为0.05质量％以上、优选为0.2质量％以上。氢氧化锂含量的适合范围的一个例子为0.1质量％～0.5质量％或0.2质量％～0.3质量％。二次颗粒31内部的一次颗粒32表面的锂化合物34的附着量只要在该范围内，就能够在确保高的正极容量的同时有效地提高高温保存特性。锂化合物34的该附着量可以利用滴定法得到。
二次颗粒31表面每单位面积的锂化合物34的附着量比二次颗粒31内部的一次颗粒32表面每单位面积的锂化合物34的附着量少。锂化合物34优选实质上仅存在于二次颗粒31内部而不存在于二次颗粒31表面。
正极活性物质30例如可经过如下工序来制造：工序A，合成含锂过渡金属氧化物(二次颗粒31)；及工序B，在二次颗粒31表面附着稀土类化合物33。工序B中，例如通过对二次颗粒31喷雾在以水作为主要成分的水系介质中分散了稀土类化合物33的水分散体或在水系介质中溶解了稀土类化合物33的水溶液，而使稀土类化合物33附着于二次颗粒31的表面。
工序A的情况，例如利用共沉淀法合成含有Ni的过渡金属氧化物后，将该氧化物与锂化合物混合并进行焙烧，合成含锂过渡金属氧化物的二次颗粒31。作为含有Ni的过渡金属氧化物，可以示例出包含选自Ni、Co、Mn和Al中的至少1种的复合氧化物。作为锂化合物，可以示例出氢氧化锂(LiOH)。焙烧例如在700℃～900℃的温度下、氧气气流中进行。需要说明的是，焙烧时一部分Li因挥发而损失，所以可使用比目标产物的化学计量比更大量的Li(锂化合物)。因此，在构成二次颗粒31的一次颗粒32的表面存在包含LiOH的锂化合物34。
工序B的情况，将稀土类化合物33的水分散体或水溶液喷雾至二次颗粒31后，使在表面附着了稀土类化合物33的二次颗粒31干燥。稀土类化合物33的水溶液例如可使用包含稀土类金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐等的水溶液。水溶液中的稀土类金属盐的浓度例如以稀土类元素换算计为0.01g/ml～0.1g/ml。
工序B的情况，在不对工序A中得到的二次颗粒31进行水洗的前提下以未清洗的状态使用。因此，成为在二次颗粒31内部的一次颗粒32表面附着了包含LiOH的锂化合物34的状态。另一方面，附着于二次颗粒31表面的LiOH通过稀土类化合物33的水溶液而被中和。因此，成为在二次颗粒31表面实质上不存在锂化合物34的状态。
在表面附着了稀土类化合物33的二次颗粒31优选在低于工序A的焙烧温度的温度下干燥。例如，在150℃～300℃的温度下干燥或进行真空干燥。通过对在表面附着了稀土类化合物33的二次颗粒31进行干燥处理，而成为稀土类化合物33牢固地附着(固着)在二次颗粒31表面的状态。
由于工序B中不进行水洗处理，因此附着于二次颗粒31的LiOH不会溶出。在工序A后不进行二次颗粒31的水洗处理的情况，可以得到如下正极活性物质：比表面积为0.9m2/g以下、更优选为0.6m2/g以下，且附着于正极活性物质的LiOH量相对于含锂过渡金属氧化物的质量为0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。在工序A后进行了二次颗粒31的水洗处理的情况，附着于二次颗粒31的LiOH会溶出，因此正极活性物质的BET比表面积变大且LiOH量减少。
[负极]
负极12由例如由金属箔等构成的负极集电体、及形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘合材料。负极12可以通过如下方式制作：例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延并在集电体的两面形成负极复合材料层。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属；或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为粘合材料，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。使用水系溶剂来制备复合材料浆料时，优选使用：CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件13例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件13可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以具有由芳纶树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的溶质(电解质盐)。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-乙二醇二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代物的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用它们中的1种，还可以混合使用多种。电解质盐的浓度例如为每1L非水溶剂0.8～1.8摩尔。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
以摩尔比为1：1.03的方式混合组成比为Ni：Co：Al＝91：6：3的镍钴铝氧化物和氢氧化锂(LiOH)，将该混合物在氧气气流中以750℃焙烧3小时，合成了LiNi0.91Co0.06Al0.03O2所示的含锂过渡金属氧化物。粉碎该含锂过渡金属氧化物而得到中值粒径(体积基准)为10μm的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒A1。二次颗粒A1的中值粒径利用堀场制作所制的激光衍射散射式粒度分布测定装置LA-920进行测定。
接着，对未清洗的二次颗粒A1喷雾以Er换算计包含0.03g/ml浓度的硫酸铒的水溶液，将氢氧化铒附着在二次颗粒A1的表面。通过将在表面附着了该氢氧化铒的二次颗粒A1在200℃、2小时的条件下干燥，从而得到在二次颗粒A1的表面附着了氢氧化铒的正极活性物质A1。利用电感耦合等离子体离子化(ICP)测得的氢氧化铒的附着量相对于二次颗粒A1的质量为0.11质量％。利用滴定法(warder法)并使用以下式子得到的氢氧化锂的附着量相对于二次颗粒A1的质量为0.22质量％。另外，BET比表面积为0.35m2/g。
滴定法(warder法)：将活性物质粉末添加至纯水中并进行搅拌，制备在纯水中分散了活性物质粉末的悬浮液，过滤该悬浮液，得到包含从活性物质中溶出的碱的滤液。
边测定pH边在滤液中每次少量地加入盐酸，基于直至pH曲线的第一拐点(pH8附近)和第二拐点(pH4附近)为止消耗的盐酸的量使用下述式子计算出氢氧化锂的附着量。
式：氢氧化锂量(wt％)＝(x(ml)-(y(ml)-x(ml)))×a(mol/L)×f×(1/1000)×23.95(g/mol))/b(g)×100
滴定时使用的盐酸浓度a(mol/L)
收集的试样量b(g)
直至第一拐点(pH8附近)为止消耗的盐酸量x(mL)
直至第二拐点(pH4附近)为止消耗的盐酸量y(mL)
滴定时使用的盐酸的系数f
氢氧化锂F.W.＝23.95(g/mol)
[正极的制作]
以100：1.25：1的质量比混合上述正极活性物质、乙炔黑及聚偏氟乙烯，添加适量N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)并进行粘度调整，制备了正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔构成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后通过压延辊进行压延，在集电体上安装铝制的集电片。由此，制作了在正极集电体的两面形成了正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
以100：1：1的质量比混合石墨粉末、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠，添加适量的水并进行粘度调整，制备了负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料均匀地涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面后，使涂膜干燥并通过压延辊进行压延，在集电体上安装镍制的集电片。由此，制作了在负极集电体的两面形成了负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
相对于以2：2：6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以1.3摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)后，在该混合溶剂中以2.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(VC)而制备了非水电解质。
[电池的制作]
使上述正极和上述负极隔着分隔件卷绕成螺旋状后，对其进行压缩而制作了扁平状的卷绕型电极体。将该电极体插入由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，封装外壳体而制作了电池A1。
对电池A1进行高温保存试验，将评价结果示于表1(以下的实施例·比较例也是同样)。
[高温保存试验]
将电池A1以室温、1C恒定电流充电至4.2V后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值相当于0.05C为止结束充电。停顿10分钟后，以1C进行恒定电流放电直至为2.5V。基于此时的放电曲线求出放电容量，将该放电容量作为保存前容量。停顿5分钟后，以0.05C进行恒定电流放电直至为2.5V。
停顿10分钟后，仅实施1次循环量的上述充电，在85℃的恒温槽中保存3小时充电状态的电池A1。然后，将电池A1降温至室温并进行上述放电，基于放电速率1C的放电曲线求出放电容量(保存后容量)。
根据下述式子，计算出电池A1的高温保存试验后的容量维持率。
容量维持率(％)＝(保存后容量/保存前容量)×100
＜实施例2＞
变更了硫酸铒水溶液的浓度、及对二次颗粒A1的硫酸铒的喷雾量，将二次颗粒A1的表面的氢氧化铒的附着量设为0.02质量％，除此以外与实施例1同样地制作了电池A2。
＜实施例3＞
变更了硫酸铒水溶液的浓度、及对二次颗粒A1的硫酸铒的喷雾量，将二次颗粒A1的表面的氢氧化铒的附着量设为0.33质量％，除此以外与实施例1同样地制作了电池A3。
＜实施例4＞
代替硫酸铒使用硫酸钕，在二次颗粒A1的表面附着了氢氧化钕，除此以外与实施例1同样地制作了电池A4。需要说明的是，通过ICP测定的氢氧化钕的附着量相对于二次颗粒A1的质量为0.095质量％。
＜实施例5＞
代替硫酸铒使用硫酸钐，在二次颗粒A1的表面附着了氢氧化钐，除此以外与实施例1同样地制作了电池A5。需要说明的是，通过ICP测定的氢氧化钐的附着量相对于二次颗粒A1的质量为0.1质量％。
＜比较例1＞
对含锂过渡金属氧化物的二次颗粒A1进行水洗、过滤，将在200℃、2小时的条件下干燥后的物质作为正极活性物质(以下作为正极活性物质50)，除此以外与实施例1同样地制作了电池B1。对于正极活性物质50，通过滴定测定的LiOH的附着量相对于二次颗粒的质量为0.02质量％、BET比表面积为0.95m2/g。
如图3A所示，正极活性物质50由含锂过渡金属氧化物的一次颗粒32聚集而形成的二次颗粒31构成，在二次颗粒31和一次颗粒32表面不存在稀土类化合物，也几乎不存在锂化合物。
＜比较例2＞
对含锂过渡金属氧化物的二次颗粒A1进行水洗、过滤后，对该二次颗粒喷雾包含实施例1中使用的硫酸铒的水溶液，将在表面附着了氢氧化铒的二次颗粒在200℃、2小时的条件下干燥后的物质作为正极活性物质(以下作为正极活性物质51)，除此以外与实施例1同样地制作了电池B2。对于正极活性物质51，通过滴定测定的LiOH的附着量相对于二次颗粒的质量为0.02质量％、BET比表面积为0.97m2/g。
如图3B所示，正极活性物质51包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒32聚集而形成的二次颗粒31、及附着于二次颗粒31表面的稀土类化合物33。另一方面，在二次颗粒31表面和二次颗粒31内部的一次颗粒32表面几乎不存在锂化合物。
＜比较例3＞
将含锂过渡金属氧化物的二次颗粒A1直接用作正极活性物质(以下作为正极活性物质52)，除此以外与实施例1同样地制作了电池B3。对于正极活性物质52，通过滴定测定的LiOH的附着量相对于二次颗粒的质量为0.44质量％、BET比表面积为0.26m2/g。
如图3C所示，正极活性物质52包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒32聚集而形成的二次颗粒31、及附着于二次颗粒31表面和二次颗粒31内部的一次颗粒32表面的锂化合物34(LiOH)。另一方面，在二次颗粒31表面不存在稀土类化合物。
[表1]
如表1所示，实施例的电池与比较例的电池相比，容量维持率均高，且高温保存特性均优异。即，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面存在相对于含锂过渡金属氧化物的质量为0.05质量％以上的稀土类化合物，仅在二次颗粒内部的一次颗粒表面存在LiOH的情况下，可特异性地改善高温保存特性。
对于比较例1和2的电池，正极活性物质的BET比表面积大于0.9m2/g，且附着于正极活性物质的LiOH为0.02质量％以下。由此，比较例1和2的电池与其它电池相比，正极活性物质的BET比表面积大，且几乎不存在附着于正极活性物质的LiOH。其原因在于，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒A1的水洗处理时，附着于二次颗粒31(A1)的内部和表面的LiOH溶出所致。
产业上的可利用性
本发明能用于正极活性物质和非水电解质二次电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 局部开口的金属板
22a 开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 开口部
27 垫片
30 正极活性物质
31 含锂过渡金属氧化物的二次颗粒(二次颗粒)
32 含锂过渡金属氧化物的一次颗粒(一次颗粒)
33 稀土类化合物
34 锂化合物

Claims (5)

1.一种正极活性物质，其是非水电解质二次电池用的正极活性物质，包含含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述含锂过渡金属氧化物相对于锂除外的金属元素的总摩尔量含有80摩尔％以上的镍，
所述正极活性物质包含：
附着于所述二次颗粒表面的稀土类化合物、及
附着于所述二次颗粒内部的所述一次颗粒表面的锂化合物，
所述锂化合物包含氢氧化锂，
所述氢氧化锂的含量相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量为0.05质量％以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述稀土类化合物相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量以稀土类元素换算计以0.02质量％～0.5质量％的比率存在。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1m2/g～0.6m2/g，
所述氢氧化锂的含量相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量为0.2质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，所述稀土类化合物含有选自钕、钐和铒中的至少1种。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：具有权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质的正极、
负极、及
非水电解质。
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