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CN109286010B - 一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法 Download PDF

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CN109286010B CN201811130074.1A CN201811130074A CN109286010B CN 109286010 B CN109286010 B CN 109286010B CN 201811130074 A CN201811130074 A CN 201811130074A CN 109286010 B CN109286010 B CN 109286010B
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Abstract

本发明提供一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，包括：1）氧化铬纳米材料的预碳化处理；2）在碳化后的氧化铬表面采用化学气相沉积的方法生长石墨烯包覆层。所述石墨烯的化学气相沉积过程可为以甲烷为碳源的常压化学气相沉积过程，以乙烯为碳源的低压化学气相沉积过程，以及等离子体增强化学气相沉积过程。本发明制备的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料能够有效提升其锂离子电池的倍率性能与稳定性，为过渡金属氧化物锂离子电池的开发及商业化应用提供新途径。

Description

一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法。
背景技术
随着便携式电子产品的迅速发展，人们对高能量密度、高倍率性能、长寿命的锂离子电池的需求越来越大。纳米过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极相比于石墨电极来说具有更高的能量储存密度，且原材料丰富。但是目前限制其在锂离子电池中广泛应用的主要问题是，金属氧化物的导电性较差，纳米颗粒易团聚，且在充放电过程中体积变化大，容易碎裂、粉化。而石墨烯具有非常优异的机械、电学和热学性能，可作为氧化物包覆层以提高电荷传输速率，防止纳米颗粒团聚、以及缓解电极体积膨胀等。传统上制备该类结构材料的方法是将还原氧化石墨烯粉体与金属氧化物纳米颗粒通过液相混合方式复合而成，例如，基于氧化石墨烯溶液与金属氧化物前驱体的溶胶凝胶过程或者水热法。虽然还原氧化石墨烯包覆层对于提升金属氧化物电极性能有一定帮助，但是无法有效隔离内核活性氧化物使之免受电解液的侵蚀，缓解电极粉化。因此该类电极往往与电解液发生副反应的概率较高，导致其循环稳定性较差。在过渡金属氧化物中，氧化铬的理论比容量高达1058 mAhg-1，是高能量密度锂离子电池负极的理想候选材料之一，但该材料也同样面临上述问题和挑战。当前，提高氧化铬作为锂离子电池负极循环稳定性，是解决该类电池商品化应用问题的关键所在。
现有在铜箔或铜管上进行石墨烯生长的专利，如专利2018103696836以铜箔为原料，直接在铜箔上气相沉积生长石墨烯。该专利用氧气刻蚀是为了生长单晶石墨烯层，而我们的方法是在粉体表面生长多晶的石墨烯，因此不需要刻蚀，类似单晶硅和多晶硅的情况。
该专利追求大面积单晶石墨烯薄膜的制备，所制备材料是薄膜，而本专利制备的是石墨烯粉体。另外，氧气是通过与铜发生反应生成氧化亚铜再被氢气还原成铜，该过程有利于石墨烯单晶畴区的生长，而本发明的基底是氧化铬，不存在上述铜表面的反应过程。
发明内容
本发明提出了一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，本发明利用化学气相沉积法在氧化铬纳米材料直接生长石墨烯包覆层的工艺路线，并通过优化工艺以提高石墨烯包覆氧化铬活性材料的完整性，保证其稳定性；以及通过调控缺陷结构改善石墨烯的电荷与锂离子传输平衡，提高其能量密度。本发明提出的方法所得到的石墨烯包覆层能够有效保护纳米氧化铬内核免受电解液的侵蚀，并抑制其体积变化，提高锂离子与电子的传输效率，保证复合电极的循环稳定性，具有重要的工业应用价值。
实现本发明的技术方案是：一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，步骤如下：
（1）对纳米氧化铬进行表面碳化：将氧化铬纳米材料盛放于石英舟中，置于高温管式炉中，在氩气气氛下升温至600-800℃，通入甲烷10-30 min，得到碳化氧化铬纳米材料；
（2）石墨烯包覆层的沉积：向步骤（1）得到的碳化氧化铬纳米材料中通入载气，同时通入碳源升温反应，进行化学气相沉积反应生长石墨烯；
（3）步骤（2）石墨烯生长完毕后，关闭碳源，调低载气流量为原来的一半，降至室温后关闭载气，得到石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料。
所述步骤（1）中氩气流量为50-1000毫升/分钟，甲烷流量为10-100毫升/分钟。
所述步骤（2）中碳源为甲烷、乙醇蒸汽或乙烯中的任意一种。
所述步骤（2）中载气为氩气和氢气的混合气体，氩气与氢气的流量比为（1-10）：1。
所述步骤（2）化学气相沉积为常压环境，反应温度为950-1000℃，反应时间为5-60min，载气和碳源的混合气氛中，碳源的体积分数为5-28 %。
所述步骤（2）化学气相沉积为低压环境，反应温度为950-1000℃，反应时间为0.5-5h，分压为250-900Pa，载气和碳源的混合气氛中，碳源的体积分数为5-28 %。
所述步骤（2）中化学气相沉积为等离子体增强化学气相沉积，沉积环境为低压环境；沉积温度为700℃，等离子体电源的功率为40-100 W，载气为氩气，载气和碳源的体积比为（5-20）：1，沉积时间为10-60min。
本发明的有益效果是：本发明首先对氧化铬纳米材料表面进行碳化，生成碳化层，碳化层的产生一方面有利于抑制纳米颗粒的团聚，另一方面能够对石墨烯的后续形成起到催化促进作用。之后利用通过化学气相沉积的方法，在氧化铬纳米材料表面直接生长缺陷密度可调、层数可控的石墨烯包覆层，得到用于锂离子电池负极的石墨烯包覆纳米氧化铬材料，并对其在锂离子电池的应用进行展示。该电极材料可以提升氧化铬活性材料的电子和离子传输效率，提高能量密度，且石墨烯的包覆，抑制了氧化铬在充放电过程中的体积膨胀，避免了电极材料粉化，表现出良好的倍率性能。这对高性能锂离子电池负极的规模化制备及应用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中纳米氧化铬微球在煅烧前后以及包覆石墨烯后的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯包覆氧化铬材料的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯包覆氧化铬材料的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯包覆氧化铬材料的X射线衍射谱图；
图5为本发明实施例1中制备的石墨烯包覆氧化铬复合电极的倍率性能曲线；
图6为石墨烯包覆氧化铬复合电极不同倍率下的比电容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）对氧化铬表面进行碳化：将市售氧化铬纳米颗粒盛放于石英舟中，将其一同置于高温管式炉中，在氩气（50毫升/分钟）的气氛下将炉体升温至700℃，其中当温度达到700℃的时候，开始通入甲烷（10毫升/分钟），进行氧化铬表面碳化；
（2）石墨烯薄膜的沉积：将碳化后的氧化铬在Ar/CH4的气氛下，继续升温在1000℃的温度下，开始通入氢气，其中Ar/H2=1：1，甲烷控制体积比在5-28%，进行石墨烯的生长，生长时间5-60分钟；
（3）石墨烯生长结束后，关闭甲烷，调低H2流量，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到高性能锂离子电池用石墨烯/氧化铬复合材料。
图1为本发明中纳米氧化铬微球500℃煅烧前后以及包覆石墨烯后的扫描电子显微镜图片，可以看出纳米氧化铬微球煅烧后碎裂成纳米尺寸颗粒，在其表面生长石墨烯后，纳米氧化铬颗粒并未明显烧结。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯包覆氧化铬材料的透射电子显微镜图片，可以看出石墨烯对氧化铬形成了包覆。
图3为本发明实施例1制备的不同碳化时间下石墨烯包覆纳米氧化铬复合材料的拉曼光谱，可以看出表面直接生长的石墨烯质量良好。图4为不同碳化时间下氧化铬材料的X射线衍射谱，证实了氧化铬与甲烷反应过程中碳化物的形成。
（4）石墨烯/氧化铬材料用于锂离子电池负极：采用传统锂离子电池加工工艺，只是将石墨负极换为本发明所制备的石墨烯包覆氧化铬电极材料。
图5为本发明实施例1中制备的石墨烯包覆氧化铬电极的倍率性能曲线，此处采用CVD法直接包覆石墨烯得到的石墨烯/氧化铬电极材料表现出了良好的倍率性能；图6石墨烯/氧化铬电极在不同倍率条件下的比电容量。
实施例2
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）对纳米氧化铬进行表面碳化：将氧化铬纳米材料盛放于石英舟中，将其置于高温管式炉中，其中纳米材料可为纳米球、纳米线、以及纳米多孔材料等。在氩气气氛下将炉体升温，氩气流量为500毫升/分钟。当温度达到600℃时，开始通入一定量的甲烷，流量为50毫升/分钟，与氧化铬表面发生快速碳化反应。在此过程中，碳化层的产生一方面有利于抑制纳米颗粒的团聚，另一方面能够对后续石墨烯的形成起到催化促进作用；
（2）石墨烯包覆层的沉积：将碳化的氧化铬纳米材料在上述氩气与乙醇蒸汽的混合气氛下，继续升温至950℃，通入氢气，其中氢气与氩气体积比为5：1，控制甲烷占混合气体的体积比在5%，并维持一定时间，进行化学气相沉积反应生长石墨烯，生长时间为30分钟；通过改变生长时间和碳源浓度，可以灵活调控石墨烯包覆层的缺陷结构及密度；
（3）石墨烯生长过程结束后，关闭甲烷，调低氢气流量，炉体降至室温后关闭氢气/氩气混合气，即得到石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料。
实施例3
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤如下：
（1）对纳米氧化铬进行表面碳化：将氧化铬纳米材料盛放于石英舟中，将其置于高温管式炉中，其中纳米材料可为纳米球、纳米线、以及纳米多孔材料等。在氩气气氛下将炉体升温，氩气流量为1000毫升/分钟。当温度达到800℃时，开始通入一定量的甲烷，流量为100毫升/分钟，与氧化铬表面发生快速碳化反应。在此过程中，碳化层的产生一方面有利于抑制纳米颗粒的团聚，另一方面能够对后续石墨烯的形成起到催化促进作用；
（2）石墨烯包覆层的沉积：将碳化的氧化铬纳米材料在上述氩气与乙烯的混合气氛下，继续升温至980℃，通入氢气，其中氢气与氩气体积比为10：1，控制甲烷占混合气体的体积比在28%，并维持一定时间，进行化学气相沉积反应生长石墨烯，生长时间为60分钟；通过改变生长时间和碳源浓度，可以灵活调控石墨烯包覆层的缺陷结构及密度；
（3）石墨烯生长过程结束后，关闭甲烷，调低氢气流量，炉体降至室温后关闭氢气/氩气混合气，即得到石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料。
实施例4
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用LPCVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为950℃；载气为由氩气和氢气组成的混合气，其中氩气与氢气的流量比为2：1，具体地，氩气的流量为100毫升/分钟，氢气的流量为50毫升/分钟；碳源为甲烷，流量设置为500毫升/分钟，分压为250帕；沉积时间为0.5小时，同样得到石墨烯/氧化铬复合材料。
实施例5
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用LPCVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为980℃；载气为由氩气和氢气组成的混合气，其中氩气与氢气的流量比为1：1，具体地，氩气的流量为500毫升/分钟，氢气的流量为500毫升/分钟；碳源为乙醇蒸汽，流量设置为500毫升/分钟，分压为500帕；沉积时间为3小时，同样得到石墨烯/氧化铬复合材料。
实施例6
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用LPCVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为1000℃；载气为由氩气和氢气组成的混合气，其中氩气与氢气的流量比为10：1，具体地，氩气的流量为1000毫升/分钟，氢气的流量为100毫升/分钟；碳源为乙烯，流量设置为500毫升/分钟，分压为900帕；沉积时间为5小时，同样得到石墨烯/氧化铬复合材料。
实施例7
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用PECVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为700℃，通入甲烷，而后开启等离子体电源，使碳氢化合物离化裂解成活性基团，在碳化后的氧化铬表面发生反应，实现石墨烯的直接生长。等离子体电源的功率为40瓦；载气为氩气，流量为100毫升/分钟；甲烷的流量为5毫升/分钟；沉积时间为10分钟。
实施例8
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用PECVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为700℃，通入乙醇蒸汽，而后开启等离子体电源，使碳氢化合物离化裂解成活性基团，在碳化后的氧化铬表面发生反应，实现石墨烯的直接生长。等离子体电源的功率为80瓦；载气为氩气，流量为100毫升/分钟；甲烷的流量为10毫升/分钟；沉积时间为20分钟。
实施例9
一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是步骤（2）中利用PECVD代替常APCVD，具体如下：
（2）石墨烯薄膜的沉积：沉积环境为低压环境；沉积温度为700℃，通入乙烯，而后开启等离子体电源，使碳氢化合物离化裂解成活性基团，在碳化后的氧化铬表面发生反应，实现石墨烯的直接生长。等离子体电源的功率为100瓦；载气为氩气，流量为100毫升/分钟；甲烷的流量为20毫升/分钟；沉积时间为60分钟。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于步骤如下：
（1）对纳米氧化铬进行表面碳化：将氧化铬纳米材料盛放于石英舟中，置于高温管式炉中，在氩气气氛下升温至600-800℃，通入甲烷10-30 min，得到碳化氧化铬纳米材料；
（2）石墨烯包覆层的沉积：向步骤（1）得到的碳化氧化铬纳米材料中通入载气，同时通入碳源升温反应，进行化学气相沉积反应生长石墨烯；
（3）步骤（2）石墨烯生长完毕后，关闭碳源，调低载气流量，降至室温后关闭载气，得到石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于：所述步骤（1）中氩气流量为50-1000毫升/分钟，甲烷流量为10-100毫升/分钟。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳源为甲烷、乙醇蒸汽或乙烯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于：所述步骤（2）中载气为氩气和氢气的混合气体，氩气与氢气的流量比为（1-10）：1。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于：所述步骤（2）化学气相沉积为常压环境，反应温度为950-1000℃，反应时间为5-60min，载气和碳源的混合气氛中，碳源的体积分数为5-28 %。
6. 根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法，其特征在于：所述步骤（2）化学气相沉积为低压环境，反应温度为950-1000℃，反应时间为0.5-5h，分压为250-900Pa，载气和碳源的混合气氛中，碳源的体积分数为5-28 %。
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