CN109201102A - 一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Z型异质结M‑C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先通过尿素热聚合的方法合成多孔的g‑C3N4纳米片，然后通过光沉积的方法在g‑C3N4表面预先沉积金属助催化剂M(Pt，Au，Ag)等，合成M(Pt，Au，Ag)‑g‑C3N4，最后通过化学浴沉积法在其表面原位生长CdS量子点，合成M‑C3N4/CdS。本发明利用分步的化学合成方法，通过选择性沉积金属助催化剂实现了从TypeII到Z型异质结复合催化剂模型的有效调控。本发明所制备的M‑C3N4/CdS与传统的TypeII型复合光催化剂M‑CdS/C3N4比较表现出了更优的光解水产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求量逐渐提升，但大量化石能源消耗的同时带来了能源以及环境问题，为了实现人类社会的可持续发展，各国政府和科学家都在大力开发和寻求生产新能源的绿色途径。目前，在光催化分解水的过程中，光生电子空穴的复合是限制光解水产氢效率的关键因素，其中，异质结导向的电子空穴分离，这是目前研究的最普遍也是最有效的促进光生电荷分离的技术手段之一。为了提高光催化制氢的效率，通常对合成的光催化材料提出了更多的要求。
Z型复合光催化剂是一种具有优异性能的光催化制氢材料，但是大多数复合催化剂光电子的转移都是遵从TypeII异质结模型，即电子具有高导带位的半导体A传递到低导带位的B，空穴从低价带位的B传递到高价带位的A，这在很大程度上削弱了光生电荷的氧化和还原能力；为了保留电子和空穴的氧化还原能力，现有技术有学者开发了Z型异质结复合光催化剂。
和传统的TypeII型的复合催化剂相比，Z模型结构的复合光催化剂最大程度的保留了导带位和价带位产生的电子和空穴的氧化还原能力，因此具有更加优异的光催化性能。
目前Z型复合光催化剂的合成往往比较复杂，尤其是使金属能够稳定的存在两种半导体中间具有很大的挑战。针对这一问题，本专利主要采用分步合成的方法，通过预先选择性光沉积金属在不同的催化剂表面再进一步复合另一种半导体，从而控制了金属的沉积位点，对复合光催化剂的结构起到了有效的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，利用分步的化学合成方法，通过选择性沉积金属助催化剂实现了从TypeII到Z型异质结复合光催化剂模型的有效调控，合成的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂用于光催化水析氢中表现出优异的析氢效果。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)g-C3N4的制备
利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4；
2)M-C3N4的制备
将步骤1)中所得的g-C3N4粉末置于烧杯中，加入去离子水，超声分散均匀后，放入光催化反应装置中，加入牺牲剂溶液于烧杯中，得混合液；然后用移液枪量取一定量的金属盐溶液加入混合液中，得到混合溶液一；光照下，该混合溶液一发生还原反应，形成金属颗粒沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到M-C3N4；
3)M-C3N4/CdS的合成
将步骤2)中所得的M-C3N4，加入去离子水，超声分散均匀得到M-C3N4混合液，接着向M-C3N4混合液中分别加入氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水，将所得混合溶液搅拌一定时间，至CdS在M-C3N4表面的生长反应完全，得混合溶液二；
4)M-C3N4/CdS材料的清洗
将步骤3)中所得的混合溶液二洗涤至中性，然后离心分离混合溶液二的沉淀颗粒，得到含水M-C3N4/CdS颗粒；
5)M-C3N4/CdS材料的干燥
将步骤4)中含水M-C3N4/CdS颗粒在真空干燥箱中干燥，即得到M-C3N4/CdS。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤2)中的金属盐溶液为氯铂酸、氯金酸或者硝酸银；
优选地，当金属盐溶液为氯铂酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Pt，M-C3N4代表Pt-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Pt-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为氯金酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Au，M-C3N4代表Au-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Au-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为硝酸银时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Ag，M-C3N4代表Ag-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Ag-C3N4/CdS。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，所述步骤1)中，利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4的具体步骤如下：称取10g尿素，放入坩埚，在马弗炉中进行烧结处理，得到纳米多孔g-C3N4；
优选地，在马弗炉中的烧结处理的烧结温度是400～600℃，烧结时间是3～5h；
优选地，在马弗炉中的烧结温度是500℃，烧结时间是3h。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤2)中所述的牺牲剂为甲醇；
优选地，甲醇的加入量为1～2ml。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤2)中的所述的金属盐溶液的加入量为换算为相应的金属颗粒质量为g-C3N4粉末质量的1～5％wt。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤3)中所述氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的摩尔比为1∶2∶(1～4)∶10。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤4)中所述离心分离时的转速为10000r/min，离心时间为10min。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤2)和3)中加入的所述去离子水的量均为10～20ml。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤5)中在所述真空干燥箱中进行干燥的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
在如上所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，优选，步骤3)中所述混合溶液的搅拌时间为3～5h。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明采用分步合成法，利用光还原方法预先沉积金属在不同的催化剂的表面，控制合成了具有不同异质结模型的C3N4/CdS复合光催化剂。其中金属助催化剂分别包括铂、金和银三种不同的金属源，进一步利用化学浴沉积方法原位生长硫化镉量子点，最终得到了Pt-C3N4/CdS、Au-C3N4/CdS、Ag-C3N4/CdS具有不同于传统方法中Type II异质结结构的复合光催化剂。
本发明所制备的复合光催化剂，经比较产氢性能，在可见光照下，平均产氢速率分别为31mmolg-1h-1、8.9mmolg-1h-1、5.3mmolg-1h-1，大大优于相应的金属助催化剂Type II型异质结结构的复合光催化剂。
本发明提供的技术方案是一种简易的金属沉积位点调控异质结模型的复合催化剂，其具有良好的光催化性能的Z型M-C3N4/CdS及其制备方法，该制备方法简单易合成。
附图说明
图1为本发明实施例的Pt-C3N4/CdS和Pt-CdS/C3N4的XRD图；
图2为本发明实施例的Pt-C3N4/CdS和Pt-CdS/C3N4的透射电镜图；
图3为本发明实施例的M-C3N4/CdS和M-CdS/C3N4在可见光照下的光解水产氢性能比较曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，利用分步的化学合成方法，通过选择性沉积金属助催化剂实现了从Type II到Z型异质结复合光催化剂模型的有效调控。合成原理是：首先通过尿素热聚合的方法合成多孔的g-C3N4纳米片，然后通过光沉积的方法在g-C3N4表面预先沉积金属助催化剂M(Pt，Au，Ag)，合成M(Pt，Au，Ag)-g-C3N4，最后通过化学浴沉积法在其表面原位生长CdS量子点，最后合成M-C3N4/CdS。本发明制备的Z型异质结M-C3N4/CdS相比于Type II型异质结M-CdS/C3N4复合光催化剂模型具备更优异的光解水产氢性能。
本发明提供的一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)g-C3N4的制备
利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4；
2)M-C3N4的制备
将步骤1)中所得的g-C3N4粉末置于烧杯中，加入去离子水，超声分散均匀后，放入光催化反应装置中，加入牺牲剂溶液于烧杯中，得混合液；然后用移液枪量取一定量的金属盐溶液加入混合液中，得到混合溶液一；光照下，该混合溶液一发生还原反应，形成金属颗粒沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到M-C3N4；
3)M-C3N4/CdS的合成
将步骤2)中所得的M-C3N4，加入去离子水，超声分散均匀得到M-C3N4混合液，接着向M-C3N4混合液中分别加入氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水，将所得混合溶液搅拌一定时间，至CdS在M-C3N4表面的生长反应完全，得混合溶液二；
4)M-C3N4/CdS材料的清洗
将步骤3)中所得的混合溶液二洗涤至中性，然后离心分离混合溶液二的沉淀颗粒，得到含水M-C3N4/CdS颗粒；
5)M-C3N4/CdS材料的干燥
将步骤4)中含水M-C3N4/CdS颗粒在真空干燥箱中干燥，即得到M-C3N4/CdS。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中的金属盐溶液为氯铂酸、氯金酸或者硝酸银；
优选地，当金属盐溶液为氯铂酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Pt，M-C3N4代表Pt-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Pt-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为氯金酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Au，M-C3N4代表Au-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Au-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为硝酸银时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Ag，M-C3N4代表Ag-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Ag-C3N4/CdS。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤1)中，利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4的具体步骤如下：称取10g尿素，放入坩埚，在马弗炉中进行烧结处理，得到纳米多孔g-C3N4；
优选地，在马弗炉中的烧结处理的烧结温度是400～600℃(比如420℃、440℃、450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃)，烧结时间是3～5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h)；
优选地，在马弗炉中的烧结温度是500℃，烧结时间是3h。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中的牺牲剂为甲醇；
优选地，甲醇的加入量为1～2ml(比如1.2ml、1.4ml、1.6ml、1.8ml、2ml)。
优选地，甲醇的加入量为2ml。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中的的金属盐溶液的加入量为换算为相应的金属颗粒质量为g-C3N4粉末质量的1～5％wt(比如1.5％wt、2％wt、2.5％wt、3％wt、3.5％wt、4％wt、4.5％wt)。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤3)中氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的摩尔比为1∶2∶(1～4)∶10(比如1∶2∶1∶10、1∶2∶1.5∶10、1∶2∶2∶10、1∶2∶2.5∶10、1∶2∶3∶10、1∶2∶3.5∶10、1∶2∶4∶10)。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤4)中离心分离时的转速为10000r/min，离心时间为10min。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)和3)中加入的去离子水的量均为10～20ml(比如12ml、14ml、16ml、18ml、20ml)。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤5)中在真空干燥箱中进行干燥的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤3)中混合溶液的搅拌时间为3～5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h)。
在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中采用的光催化反应装置是由北京泊菲来科技有限公司生产的光源，外加420nm的滤光片。
实施例1
本发明的具体实施例提供的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)g-C3N4的制备
称取10g的尿素，放入坩埚，在500℃的马弗炉中进行烧结处理，烧结时间为3h，得到纳米多孔g-C3N4；
2)Pt-C3N4的制备
将步骤1)中所得的g-C3N4粉末置于烧杯中，加入10ml去离子水，超声分散均匀后，放入光催化反应装置中，加入2ml甲醇作为牺牲剂溶液于烧杯中，然后移液枪量取20微升的氯铂酸于上述混合液中，铂金属占g-C3N4粉末的质量百分比为5％，氯铂酸的水溶液浓度为270mg/ml，得到混合溶液一；光照下，该混合溶液一发生还原反应，形成金属颗粒Pt沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到Pt-C3N4；
3)Pt-C3N4/CdS的合成
将步骤2)中所得的Pt-C3N4，加入10ml去离子水，超声分散均匀得到Pt-C3N4混合液，分别向Pt-C3N4混合液中加入氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水，摩尔比为1∶2∶2∶10，将所得混合溶液搅拌3h，至CdS在Pt-C3N4表面的生长反应完全，得混合溶液二；
4)Pt-C3N4/CdS材料的清洗
将步骤3)中所得的混合溶液二洗涤至中性PH为7左右，然后离心分离其中的沉淀颗粒，离心转速为10000r/min，离心时间10min，得到含水Pt-C3N4/CdS颗粒；
5)Pt-C3N4/CdS材料的干燥
将步骤4)中含水Pt-C3N4/CdS颗粒在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥12h，即得到Pt-C3N4/CdS。
将本实施例中所制得的Z型异质结Pt-C3N4/CdS复合光催化剂进行X射线粉末衍射，并同时对Pt-C3N4和CdS进行X射线粉末衍射，将得到的XRD衍射图谱进行对比，如图1所示，Pt-C3N4/CdS的晶体衍射峰和Pt-C3N4和CdS的晶体衍射峰相对应，无杂质峰的出现，说明Pt-C3N4和CdS两者形成了良好的复合催化剂。
将本实施例中所制得的Z型异质结Pt-C3N4/CdS复合光催化剂进行透射电镜分析，如图2所示，投射电镜图中显示C3N4和CdS复合后，C3N4的多孔结构有效避免了CdS量子点的团聚，形成的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂分散性良好。
将本实施例所制备Z型异质结Pt-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法如下：
称取50mg的Pt-C3N4/CdS，超声分散于200ml水溶液中，分散均匀后，加入20ml乳酸作为牺牲剂溶液，放入光化学反应器中，暗态搅拌下通入Ar吹扫20min排除反应器中空气后，打开循环冷却水泵保持体系反应温度在20℃左右，开启光源300W氙灯(420nm滤光片除去紫外光部分)，搅拌下进行光催化实验。
光催化反应过程中每隔一段时间，用注射器从光催化反应器中抽取1ml的气体，利用气相色谱分析其产生的氢气的含量。分析气体产物的色谱型号为浙江福立分析仪器有限公司的Fuli 9700(分子筛，TCD，Ar为载气)。
将本实施例所制备的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线，如图3中的a图所示，在光照12h后的Pt-C3N4/CdS的产氢量达到366mmolg-1。
实施例2
本实施例中将步骤2)中的氯铂酸更换为氯金酸，金属颗粒Au沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到Au-C3N4，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
本实施例中通过光沉积的方法在g-C3N4的表面预先沉积金属助催化剂Au，然后通过化学浴沉积法在其表面原位生长CdS量子点，合成了Au-C3N4/CdS。
将所制备的Z型异质结Au-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Au-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线，如图3中的b图所示，在光照12h后的Au-C3N4/CdS的产氢量达到107mmolg-1。
实施例3
本实施例中将步骤2)中的氯铂酸更换为硝酸银，金属颗粒Ag沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到Ag-C3N4，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
本实施例中通过光沉积的方法在g-C3N4的表面预先沉积金属助催化剂Ag，然后通过化学浴沉积法在其表面原位生长CdS量子点，合成了Ag-C3N4/CdS。
将所制备的Z型异质结Ag-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Ag-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线，如图3中的c图所示，在光照12h后的Ag-C3N4/CdS的产氢量达到63mmolg-1。
实施例4
本实施例中步骤1)中在马弗炉中进行烧结的温度为450℃，烧结时间为2h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例所制备Z型异质结Pt-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线(图中未示出)，在光照12h后的Pt-C3N4/CdS的产氢量达到350mmolg-1，说明实施例中4中Pt-C3N4/CdS的产氢量低于实施例1中产氢量，实施例4中改变烧结温度和烧结时间会影响到Pt-C3N4/CdS的产氢量。
实施例5
本实施例中步骤1)中在马弗炉中进行烧结的温度为550℃，烧结时间为4h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例所制备Z型异质结Pt-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线(图中未示出)，在光照12h后的Pt-C3N4/CdS的产氢量达到350mmolg-1，说明实施例中5中Pt-C3N4/CdS的产氢量低于实施例1中产氢量，实施例5中改变烧结温度和烧结时间会影响到Pt-C3N4/CdS的产氢量。
实施例6
本实施例中步骤3)中，氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的摩尔比为1∶2∶3∶10其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例所制备Z型异质结Pt-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线(图中未示出)，在光照12h后的Pt-C3N4/CdS的产氢量达到330mmolg-1，说明实施例中6中Pt-C3N4/CdS的产氢量低于实施例1中产氢量，改变实施例6中原料的配比组成，对Pt-C3N4/CdS的产氢量会造成影响，实施例1中的原料配比较优。
实施例7
本实施例中步骤2)中氯铂酸的加入量为10微升，铂金属占g-C3N4粉末的质量百分比为2.5％，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例所制备Z型异质结Pt-C3N4/CdS的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1中相同，将本实施例所制备的Pt-C3N4/CdS复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线(图中未示出)，在光照12h后的Pt-C3N4/CdS的产氢量达到310mmolg-1，实施例7中Pt-C3N4/CdS的产氢量数据低于实施例1中产氢量数据，说明氯铂酸加入量对Pt-C3N4/CdS的产氢量影响较大，加入量不合适会降低Pt-C3N4/CdS的析氢量，实施例1中的氯铂酸加入量为最优。
对照例1
本对照例用于制备不同金属沉积位点的TypeII型复合光催化剂Pt-CdS/C3N4，即根据传统的TypeII型复合催化剂的制备方法，在合成C3N4/CdS的复合催化剂表面光沉积金属助催化剂，具体步骤为：
先合成C3N4/CdS复合催化剂，光催化产氢实验前加入氯铂酸溶液，进行原位光还原沉积铂在复合催化剂的表面，由于硫化镉导带位低于碳三氮四的导带位，按照传统的TypeII型结构，即铂沉积在硫化镉的表面上。
将本对照例中所制得的TypeII型异质结Pt-CdS/C3N4复合光催化剂进行X射线粉末衍射，将得到的XRD衍射图谱和实施例1中的Pt-C3N4/CdS进行对比，如图1所示，Pt-CdS/C3N4的晶体衍射峰和Pt-C3N4和CdS的晶体衍射峰相对应，无杂质峰的出现，说明Pt的沉积位点不影响复合光催化剂的晶型结构。
本对照例中即根据传统的TypeII型复合催化剂的制备方法，在合成C3N4/CdS的复合催化剂表面光沉积金属助催化剂，将本对照例所制备Type II型异质结Pt-CdS/C3N4的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1相同，将本对照例所制备的Pt-CdS/C3N4复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线如图3中a所示，在光照12h后的Pt-CdS/C3N4的产氢量达到117mmolg-1，Pt-C3N4/CdS是Pt-CdS/C3N4的产氢量的3.1倍。
对照例2
本对照例和对照例1的区别在于，将合成步骤中的光催化产氢实验前加入的氯铂酸替换为氯金酸，其他步骤与对照例1相同，以制备不同金属沉积位点的TypeII型复合光催化剂Au-CdS/C3N4。
将本对照例所制备TypeII型异质结Au-CdS/C3N4的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1相同，将本对照例所制备的Au-CdS/C3N4复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线如图3中b所示，在光照12h后的Au-CdS/C3N4的产氢量达到37mmolg-1，Au-C3N4/CdS是Au-CdS/C3N4的产氢量的2.9倍。
对照例3
本对照例和对照例1的区别在于，将合成步骤中的光催化产氢实验前加入的氯铂酸替换为硝酸银，其他步骤与对照例1相同，以制备不同金属沉积位点的TypeII型复合光催化剂Ag-CdS/C3N4。
将本对照例所制备TypeII型异质结Ag-CdS/C3N4的复合光催化剂用作光解水产氢材料，测试其光催化性能，具体方法和实施例1相同，将本对照例所制备的Ag-CdS/C3N4复合光催化剂在光照12h下的产氢量制作成曲线如图3中c所示，在光照12h后的Ag-CdS/C3N4的产氢量达到20mmolg-1，Ag-C3N4/CdS是Ag-CdS/C3N4的产氢量的3.2倍。
通过实施例1-7和对照例1-3可知，本发明利用分布的化学合成方法，通过选择性沉积金属助催化剂实现了从Type II到Z型异质结复合光催化剂模型的有效调控，通过对照例中合成的M-CdS/C3N4，和本发明制备的不同金属沉积位点的M-C3N4/CdS作对比，说明本发明制备的Z型异质结复合光催化剂与传统的M-CdS/C3N4材料晶型结构相同，具有更加优异的光催化水产氢性能。
对这两种金属沉积位点不同的复合催化剂进行了结构、形貌和性能的研究，证实了金属沉积位点对光生电子传递过程及复合催化剂异质结结构的影响。本发明所得到的M-C3N4/CdS和M-CdS/C3N4比较表现出了更优的光解水产氢性能。
经比较产氢性能，在可见光照下，Pt-C3N4/CdS和Pt-CdS/C3N4，Au-C3N4/CdS和Au-CdS/C3N4，Ag-C3N4/CdS和Ag-CdS/C3N4两种不同异质结结构的复合催化剂，平均产氢速率分别为31mmolg-1h-1和9.8mmolg-1h-1，8.9mmolg-1h-1和3.1mmolg-1h-1，5.3mmolg-1h-1和1.6mmolg-1h-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)g-C3N4的制备
利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4；
2)M-C3N4的制备
将步骤1)中所得的g-C3N4粉末置于烧杯中，加入去离子水，超声分散均匀后，放入光催化反应装置中，加入牺牲剂溶液于烧杯中，得混合液；然后用移液枪量取一定量的金属盐溶液加入混合液中，得到混合溶液一；光照下，该混合溶液一发生还原反应，形成金属颗粒沉积在g-C3N4的表面，离心洗涤干燥后得到M-C3N4；
3)M-C3N4/CdS的合成
将步骤2)中所得的M-C3N4，加入去离子水，超声分散均匀得到M-C3N4混合液，接着向M-C3N4混合液中分别加入氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水，将所得混合溶液搅拌一定时间，至CdS在M-C3N4表面的生长反应完全，得混合溶液二；
4)M-C3N4/CdS材料的清洗
将步骤3)中所得的混合溶液二洗涤至中性，然后离心分离混合溶液二的沉淀颗粒，得到含水M-C3N4/CdS颗粒；
5)M-C3N4/CdS材料的干燥
将步骤4)中含水M-C3N4/CdS颗粒在真空干燥箱中干燥，即得到M-C3N4/CdS。
2.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的金属盐溶液为氯铂酸、氯金酸或者硝酸银；
优选地，当金属盐溶液为氯铂酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Pt，M-C3N4代表Pt-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Pt-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为氯金酸时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Au，M-C3N4代表Au-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Au-C3N4/CdS；
当金属盐溶液为硝酸银时，沉积在g-C3N4的表面金属颗粒相应为Ag，M-C3N4代表Ag-C3N4，步骤3)、4)和5)中的M-C3N4/CdS代表Ag-C3N4/CdS。
3.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，利用尿素热聚合的方法合成纳米多孔g-C3N4的具体步骤如下：称取10g尿素，放入坩埚，在马弗炉中进行烧结处理，得到纳米多孔g-C3N4；
优选地，在马弗炉中的烧结处理的烧结温度是400～600℃，烧结时间是3～5h；
优选地，在马弗炉中的烧结温度是500℃，烧结时间是3h。
4.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的牺牲剂为甲醇；
优选地，甲醇的加入量为1～2ml。
5.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的所述的金属盐溶液的加入量为换算为相应的金属颗粒质量为g-C3N4粉末质量的1～5％wt。
6.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述氯化镉、氯化铵、硫脲和氨水的摩尔比为1∶2∶(1～4)∶10。
7.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述离心分离时的转速为10000r/min，离心时间为10min。
8.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)和3)中加入的所述去离子水的量均为10～20ml。
9.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中在所述真空干燥箱中进行干燥的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
10.如权利要求1所述的Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述混合溶液的搅拌时间为3～5h。
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