CN109182989B - 一种ScB2-B超硬复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ScB2‑B超硬复合薄膜及其制备方法。所述的ScB2‑B超硬复合材料，其特征在于，其化学式为(1‑x)ScB2‑xB，其中0＜x≤0.6。所述ScB2‑B复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：清除衬底表面杂质，腔体预加热，衬底表面清洗刻蚀，采用用Sc、B两靶磁控共溅射制备得到ScB2‑B复合薄膜，通过控制两个靶位电源功率和溅射时的腔体压强等来实现组分的调节，可以获得不同物理属性(模量、硬度、热膨胀系数等)的组成，满足不同的使用需求和使用场景。本发明所提供的硼化钪硬度高，适用于机械加工、油井钻探和航天航空等许多领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于硬质材料及其制备技术领域，特别涉及一种ScB2-B硬质复合薄膜及采用磁控溅射技术制备ScB2-B硬质复合薄膜的方法。
背景技术
硬质材料具有高硬度、高熔点和耐腐蚀等优良特性，广泛应用于机械加工、油井钻探和航天航空等许多领域。传统超硬材料以金刚石、立方氮化硼(cBN) 和碳化硼等为代表。
金刚石是公认的最硬材料(～100GPa)，其制备往往采用超高温高压技术，使石墨等碳质原料从固态或熔融态直接转变成金刚石。cBN具有高化学稳定性，目前工业上应用普遍以多晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride， PCBN)为主。美国专利文件(United States Patent 8999531，Takahide Kudoh(Iwaki， JP)，Naohiro Kagawa(Iwaki，JP)，Takashi Umemura，(Iwaki，JP))显示，Takahide Kudoh采用一定粒度的cBN粉末以及用于形成粘结相的Ti、Zr、Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Ni或Al的金属，这些金属的碳化物，碳氮化物，氮化物，硼化物或氧化物中的至少一种和几种形成的固溶体，并采用典型的陶瓷工艺，包括球磨、造粒、预烧、初次烧结、破碎，再次烧结，且需要高温(～1600℃) 高压(～8GPa)条件下合成。其制备方法复杂且工艺条件比较苛刻，成本高昂，且烧结性能差。碳化硼也是重要的硬质材料，硬度非常高，仅次于金刚石和立方氮化硼，若要获得高致密高硬度的碳化硼，科研工作者开展了大量研究工作。美国专利文件(United StatesPatent 20160002115A1，Subhash，Gainesville，FL(US)， Richard Blair，Oviedo，FL(US))公开了一种制备超硬碳化硼材料的方法，通过掺杂少量的Ni，Co，Rh和Pd，并在高温(～2000℃)高压(～100GPa)，真空等离子体烧结制备了硬度达48GPa的超硬材料。
硬质材料的传统合成和制备方法，往往需要繁琐的工艺制备过程，且需要高温高压、真空、等离子体烧结等苛刻的制备设备和条件，这些固有缺陷限制了它们在工程应用范围。为此，开发低成本、低工艺要求的新型的硬质材料具有巨大的科学意义和工程价值。
近期研究表明，过渡金属化合物可能成为新型超硬材料。为了使过渡金属转变为硬质材料，可以用共价键代替金属键，并使电子优化轨道填充和分布，提高硬度。因此，将硼、碳、氮、氧等小原子掺入到过渡金属晶格内，设计出过度金属化合物，成为合成硬质材料的新途径。用第一性原理理论和密度泛函理论研究表明，ScB2的硬度可以达到～30GPa，但文献中鲜有其制备工艺和其硬度的测试数据的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种ScB2-B超硬复合薄膜及其制备方法。该制备方法采用双靶共溅射的真空气相沉积类型方法，包括但不限于多弧离子镀、磁控溅射、 PLD、电子束蒸发方法。可通过调整反应腔的真空气氛，真空腔温度、腔内气体压力控制参数，以获得满足硬度、耐磨度、抗氧化性和抗热腐蚀性等不同要求的薄膜。该薄膜制备工艺简单，具有较高的效率和较低的制备成本。
为了达到上述目的，本发明提供了一种ScB2-B超硬复合材料，其特征在于，其化学式为(1-x)ScB2-xB，其中0＜x≤0.6。
优选地，所述的x的取值范围为0～0.45，不包含0。
更优选地，所述的x的取值范围为0～0.20，不包含0。
优选地，所述的ScB2-B超硬复合材料以多晶的形式存在。
一种ScB2-B超硬复合薄膜，其特征在于，包含上述的ScB2-B超硬复合材料。
优选地，所述的ScB2-B超硬复合薄膜的硬度为25GPa～45GPa。
本发明还提供了上述ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：衬底表面预处理：对衬底表面进行清洗，去除表面杂质；
步骤2：腔体预加热：将经过预处理的衬底装入磁控溅射仪中，抽真空后，对腔体加热；
步骤3：表面清洗刻蚀：采用辉光放电清洗和起辉轰击清洗对衬底表面进行清洗刻蚀；
步骤4：复合薄膜的制备：在惰性气体气氛下，采用磁控溅射方法，在衬底表面制备ScB2-B硬质复合薄膜。
优选地，所述步骤1中衬底为二氧化硅衬底、石英衬底、金属衬底和陶瓷衬底中的一种。
更优选地，所述金属衬底为合金衬底。
进一步地，所述合金衬底为硬质合金衬底。
进一步地，金属衬底还可以包括纯金属的衬底；陶瓷衬底还可以包括金属陶瓷衬底。
优选地，所述步骤2中待腔体内真空达到1×10-3～5.0×10-3Pa时，对腔体加热至350～570℃。
优选地，所述步骤3中的辉光放电清洗是在压强为0.3～0.9Pa，直流偏压为 -700～-500V的环境下进行，清洗时间为5～15min。
更优选地，所述步骤3中的辉光放电清洗压强优选为0.4～0.8Pa；
进一步地，所述步骤3中的辉光放电清洗为0.5～0.7Pa，
更优选地，所述步骤3中的辉光放电清洗直流偏压优选为-650～-550V。
优选地，所述步骤3中的起辉轰击清洗由高功率脉冲磁控溅射电源控制，平均输出功率为0.9～2.1kW，偏压为-240～-160V，清洗时间为5～20min。
优选地，所述步骤4中磁控溅射时，工作压力均为0.1～1.0Pa。
更优选地，所述步骤4中磁控溅射时，工作压力均为0.2～-0.7Pa。
进一步地，所述步骤4中磁控溅射时，工作压力均为0.3～0.6Pa。
优选地，所述步骤4中磁控溅射时，偏压为-190～-60V。
更优选地，所述步骤4中磁控溅射时，偏压为-80--65V。
进一步地，所述步骤4中磁控溅射时，偏压为--80～-70V。
优选地，所述步骤4中磁控溅射时，沉积温度为30～450℃。
更优选地，所述步骤4中磁控溅射时，沉积温度为60～350℃。
进一步地，所述步骤4中磁控溅射时，沉积温度为100～200℃。
优选地，所述步骤4中磁控溅射时，直流脉冲磁控溅射中硼靶的输出功率为 80～100W。
更优选地，所述步骤4中磁控溅射时，直流脉冲磁控溅射中钪靶的输出功率为3～5W。
优选地，所述步骤4中惰性气体可以是氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明所提供的硼化钪硬度高，从电子结构上看，二硼化钪的化学键是具有共价、离子及金属键性质的混合键，这些性质决定了单斜结构的ScB2本征硬度高，因此适用于机械加工、油井钻探和航天航空等许多领域广泛应用。
2.该ScB2-B系列硬质复合材料没有固定的比例，可调性强，有利于获得各方面性能优异的组分，通过调节两相的组成成分，可以获得不同物理属性(模量、硬度、热膨胀系数等)的组成，满足不同的使用需求和使用场景。
3.该薄膜的制备方法包括但不限于磁控溅射法，该技术应用广泛，技术成熟，工艺条件容易实现，设备相对简单，制备成本较低。
4.利用磁控溅射的方式在衬底上沉积复合薄膜，可得到光滑致密且与衬底结合紧密的薄膜，且具有良好的沉积速率，降低沉积温度，有效抑制电弧的产生可以消除由此产生的表面粗糙、颗粒大等缺陷。
5.本发明在磁控溅射前，首先对基体表面进行清洗刻蚀，在高能电子和金属离子共同作用下清洗刻蚀衬底，提高薄膜和衬底结合强度。
附图说明
图1为磁控溅射制备硼化钪薄膜的典型工艺流程图；
图2为实施例1的X射线衍射图谱；
图3为实施例1的典型硬度曲线；
图4为实施例2的典型硬度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种ScB2-B超硬复合薄膜，由化学式为0.78ScB2-0.22B的超硬复合材料组成。
上述ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，流程如图1所示，具体步骤如下：
步骤1：衬底表面预处理
衬底选为表面氧化为二氧化硅的硅片(简称为氧化片)，衬底依次置于盛有丙酮、乙醇和去离子水的容器中的进行超声清洗并干燥，去除衬底表面的有机物和颗粒等杂质。
步骤2：腔体预加热
将经过预处理的氧化片装入磁控溅射仪中，抽真空，待真空达到1.0×10-3Pa 时，对腔体加热至400℃。
步骤3：表面清洗刻蚀
先抽真空将磁控溅射仪中的真空度维持在1.5×10-3Pa，然后在磁控溅射仪中通入氩气维持压强在0.3Pa，采用辉光放电清洗和起辉轰击清洗对氧化片表面进行清洗刻蚀，辉光放电清洗是在压强在0.3Pa，直流偏压为-700V的环境下，清洗15min；辉光放电清洗后进行起辉轰击清洗，氧化片的起辉轰击清洗由高功率脉冲磁控溅射电源控制，平均输出功率为1.2kW，偏压为-200V，轰击清洗12min；
步骤4：复合薄膜的制备
清洗刻蚀后，调节腔内工作压力为0.1Pa。磁控溅射硼靶和钪靶，其平均输出功率分别为100W和3W，偏压为-190V，沉积温度为30℃。沉积时间100min 时，其厚度可以达到约50nm，得到ScB2-B超硬复合薄膜。
对实施例1所获得的样品进行X射线衍射分析，见图2，可见样品为ScB2-B 复合薄膜，并通过Retiveld结构精修，得到该实例样品为0.78ScB2-0.22B。对该样品进行纳米压痕测试，获得该样品的硬度曲线，见图3，其薄膜样品的硬度约 40GPa。
实施例2
一种ScB2-B超硬复合薄膜，由化学式为0.65ScBe-0.35B的超硬复合材料组成。
上述ScB2-B复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：衬底表面预处理
衬底选为石英片，衬底依次置于盛有丙酮、乙醇和去离子水的容器中的进行超声清洗并干燥，去除衬底表面的有机物和颗粒等杂质。
步骤2：腔体预加热
将经过预处理的石英片装入磁控溅射仪中，抽真空，待真空达到5.0×10-3Pa 时，对腔体加热至470℃。
步骤3：表面清洗刻蚀
先抽真空将磁控溅射仪中的真空度维持在5×10-3Pa，然后在磁控溅射仪中通入氩气维持压强在0.6Pa，采用辉光放电清洗和起辉轰击清洗对衬底表面进行清洗刻蚀，辉光放电清洗是在压强在0.6Pa，直流偏压为-500V的环境下，清洗5min；辉光放电清洗后进行起辉轰击清洗，石英片的起辉轰击清洗由高功率脉冲磁控溅射电源控制，平均输出功率为1.8kW，偏压为-200V，轰击清洗18min。
步骤4：复合薄膜的制备
清洗刻蚀后，调节腔内工作压力为0.1Pa。磁控溅射硼靶和钪靶，其平均输出功率分别为80W和5W，偏压为-60V，沉积温度为30℃。沉积时间100min 时，其厚度可以达到约50nm，得到ScB2-B超硬复合薄膜。
对实施例2所获得的样品进行X射线衍射分析，并经过Retiveld结构精修，结果表明样品为0.65ScB2-0.35B复合薄膜。对该样品进行纳米压痕测试，获得该样品的硬度曲线，见图4，其薄膜样品的硬度约40GPa。
Claims (8)
1.一种ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：衬底表面预处理：对衬底表面进行清洗，去除表面杂质；
步骤2：腔体预加热：将经过预处理的衬底装入磁控溅射仪中，抽真空后，对腔体加热；
步骤3：表面清洗刻蚀：采用辉光放电清洗和起辉轰击清洗对衬底表面进行清洗刻蚀；
步骤4：复合薄膜的制备：在惰性气体气氛下，采用磁控溅射方法，磁控溅射硼靶和钪靶，在衬底表面制备ScB2-B复合薄膜；硼靶和钪靶的平均输出功率分别为80~100W和3~5W；
所述ScB2-B超硬复合薄膜的化学式为（1－x）ScB2-xB，其中0<x≤0.6。
2.如权利要求1所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中衬底为二氧化硅衬底、石英衬底和金属衬底中的一种。
3.如权利要求2所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为合金衬底。
4.如权利要求3所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述合金衬底为硬质合金衬底。
5.如权利要求1所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中待腔体内真空达到1×10-3~5.0×10-3Pa时，对腔体加热至350~570℃。
6.如权利要求1所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的辉光放电清洗是在压强为0.3~0.9Pa，直流偏压为-700~-500V的环境下进行，清洗时间为5~15min。
7.如权利要求1所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的起辉轰击清洗由高功率脉冲磁控溅射电源控制，平均输出功率为0.9~2.1kW，偏压为-240~-160V，清洗时间为5~20min。
8.如权利要求1所述的ScB2-B超硬复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中磁控溅射时，工作压力均为0.1~1.0Pa，沉积温度为30~450℃。
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