CN109174170A - 一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能催化剂制备技术领域，尤其涉及一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法。首先在含有阳离子表面活性剂的Pt金属盐水溶液中，采用水合肼还原法制备粒径均一的Pt纳米粒子；再将分子筛浸渍于所制备含Pt纳米粒子的水溶液中充分吸附后，洗涤，干燥，焙烧得到加氢异构化催化剂。该方法简单，易操作，所制备催化剂中活性金属具有高的分散度且金属粒径可控制在2.0‑4.0 nm，制备得到的加氢异构催化剂活性高，对于长链异构烷烃的选择性和收率优异。
Description
技术领域
本发明属于功能催化剂制备技术领域，尤其涉及一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法。
背景技术
现有技术中双功能催化剂中的金属分散度往往较差，将严重影响催化剂的转化率和异构化选择性。采用合理的制备方法获得拥有高分散高活性金属粒子的催化剂，是长链烷烃加氢异构化催化剂开发中的研究重点。
长链烷烃加氢异构化反应采用双功能催化剂，该催化剂具有金属活性组分和酸性载体，活性金属起到脱氢/加氢的作用，而酸性载体为异构化提供适合的酸性位，比表面以及适宜的孔道结构。在临氢气条件下，双功能催化剂上将长链烷烃异构化为异构烷烃机理一般认为是：1)正构烷烃首先在活性金属位吸附并脱氢生成烯烃；2)烯烃从金属中心转移到酸性中心并获得一个质子生成正碳离子，然后进行骨架异构成烯烃或裂化为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；3)烯烃迁移到金属中心加氢并脱附。双功能催化剂所包含的金属-酸性-择形三因素会综合影响催化剂的性能。
加氢异构化反应机理表明金属活性对于催化剂活性及产物选择性有重要的作用，即高活性的金属使烷烃脱氢所得的烯烃的浓度增加，同时异构得到的烯烃能迅速加氢饱和成烷烃，减少二次裂化反应。从而使得烷烃分子加氢异构化起主导作用，产品将以与原料分子碳数相同的异构烷烃为主。
CN 105688979B报道一种利用乙二醇还原制备Pt纳米粒子，而后再采用溶胶凝胶法制备加氢异构化催化剂的方法，所得催化剂中金属活性组分的分散性良好，且具有好的转化率和异构化选择性。但是催化剂制备过程步骤较多，较繁琐，不易控制催化剂重现性。
US 4859311报道了一种制备活性金属Pt合理分散的加氢异构化催化剂的方法。在分子筛合成时加入活性金属盐Pt(NH3)4(NO3)2，先制备纯分子筛负载活性金属催化剂，之后再加入粘结剂挤条成型。所得催化剂在加氢异构降凝反应中可提高异构产物收率。但催化剂活性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散金属负载型加氢异构催化剂的制备方法，尤其强调改善催化剂中活性金属的分散度，从而提高加氢异构催化剂的活性及异构产物收率。本发明是在氨水条件下水合肼还原制备小粒径且均一的活性金属粒子，而后负载于分子筛制备加氢异构催化剂。该方法简单，易操作，所制备催化剂中活性金属具有高的分散度且金属粒径可控制在2.0-4.0nm。本发明中所报道加氢异构催化剂活性高，对于长链异构烷烃的选择性和收率优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
为达到目的一，本发明的技术方案如下：
一种高分散金属负载型加氢异构催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)Pt纳米粒子的制备：将负载金属前驱体(Pt前驱体)，与阳离子表面活性剂的水溶液混合后进行超声分散，而后搅拌至透明，得到Pt-活性剂水溶液；用氨水调节Pt-活性剂水溶液的pH至11～13，搅拌30分钟，室温条件下加入水合肼溶液迅速还原，得到Pt纳米粒子；
(2)加氢异构化催化剂的制备：将分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的活性剂溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，干燥，空气中焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
上述技术方案中，所涉及的负载金属前驱体为醋酸四氨合铂，硝酸四氨合铂，亚硝酸四氨合铂，硫酸四氨合铂或四氨合氯化铂中的一种或几种；
上述技术方案中，阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十二烷基二甲基叔胺醋酸盐，十八烷基二甲基苄基铵氯化铵，十六烷基吡啶季铵盐，双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂中的一种或几种；
上述技术方案中，所涉及的负载金属含量为催化剂总质量的0.01～2wt％；
上述技术方案中，所涉及阳离子表面活性剂的浓度为0.01～0.1mol/L；
上述技术方案中，所涉及水合肼与金属Pt的摩尔比在2～10：1；
上述技术方案中，所涉及步骤(1)中超声分散的时间为10～60min；
上述技术方案中，所涉及步骤(1)中用氨水调节Pt-活性剂水溶液的pH至11.5～12.5；
上述技术方案中，所涉及步骤(1)中加入水合肼溶液后还原时间为0.5～2小时；
上述技术方案中，所涉及步骤(2)中加入的占催化剂质量98％-99.99％的分子筛为中等强度酸性的一维十元孔道分子筛，为SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-48，SSZ-32，SSZ-32x中的一种或多种；
上述技术方案中，所涉及步骤(2)中的干燥温度为100～150℃，干燥时间为12～24小时；
上述技术方案中，所涉及步骤(2)中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3.0～6.0小时。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明制备加氢异构化催化剂因金属粒径较小且分散均一，具有优异的长链烷烃转化率和异构烷烃选择性。
(2)本发明方法简单，易操作，所制备催化剂中活性金属具有高的分散度且金属粒径可控制在2.0-4.0nm。本发明中所报道加氢异构催化剂活性高，对于长链异构烷烃的选择性和收率优异。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
对比例1
催化剂制备：
取5.0ml四氨合氯化铂水溶液(9.4g/ml)，加入10.0ml水搅拌均匀，而后向其中加入10.0g SAPO-11分子筛，室温下搅拌8.0小时，静止4.0小时。浸渍后样品在80℃条件下搅拌蒸干，在120℃烘箱干燥12.0小时，研磨后在500℃下焙烧4.0小时。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
本实例中催化剂催化性能评价采用高压固定床反应器进行，反应原料为正十六烷。催化剂装填质量为2.0ml。反应前，催化剂需在常压下400℃还原2小时，待温度降至反应温度，通入原料氢气与正十六烷进行反应。反应条件为：反应温度为340℃，反应压力为3.5MPa，原料的体积空速为1.0h-1，氢气与正十六烷的摩尔比为40:1。反应结果见表1。
其中，正十六烷转化率，异构产物选择性的计算公式如下：
异构产物收率＝正十六烷转化率×异构产物选择性×100％
实施例1
催化剂制备：
(1)Pt纳米粒子的制备：
称5.0ml四氨合氯化铂水溶液(0.93wt％)配置20ml水溶液，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散30分钟，至溶液透明无泡沫，得到Pt(NH3)4 2+-CTAB水溶液，使用浓度为0.5M氨水溶液调节pH在11，搅拌30分钟，室温下加入2倍Pt物质的量的水合肼溶液，迅速还原得到Pt纳米粒子。
(2)加氢异构化催化剂的制备：
将10.0g分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的CTAB溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，120℃干燥，空气中500℃焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
实施例2
催化剂制备：
(1)Pt纳米粒子的制备：
称5.0ml四氨合氯化铂水溶液(0.93wt％)配置20ml水溶液，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散30分钟，至溶液透明无泡沫，得到Pt(NH3)4 2+-CTAB水溶液，使用浓度为0.5M氨水溶液调节pH在11，搅拌30分钟，室温下加入4倍Pt物质的量的水合肼溶液，迅速还原得到Pt纳米粒子。
(2)加氢异构化催化剂的制备：
将10.0g分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的CTAB溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，120℃干燥，空气中500℃焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
实施例3
催化剂制备：
(1)Pt纳米粒子的制备：
称5.0ml四氨合氯化铂水溶液(0.93wt％)配置20ml水溶液，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散30分钟，至溶液透明无泡沫，得到Pt(NH3)4 2+-CTAB水溶液，使用浓度为0.5M氨水溶液调节pH在11，搅拌30分钟，室温下加入6倍Pt物质的量的水合肼溶液，迅速还原得到Pt纳米粒子。
(2)加氢异构化催化剂的制备：
将10.0g分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的CTAB溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，120℃干燥，空气中500℃焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
实施例4
催化剂制备：
(1)Pt纳米粒子的制备：
称5.0ml四氨合氯化铂水溶液(0.93wt％)配置20ml水溶液，加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)超声分散30分钟，至溶液透明无泡沫，得到Pt(NH3)4 2+-CTAB水溶液，使用浓度为0.5M氨水溶液调节pH在11，搅拌30分钟，室温下加入8倍Pt物质的量的水合肼溶液，迅速还原得到Pt纳米粒子。
(2)加氢异构化催化剂的制备：
将10.0g分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的CTAB溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，120℃干燥，空气中500℃焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表1。
表1
对比例2
催化剂制备：
取5.0ml四氨合硝酸铂水溶液(0.93wt％)，加入10.0ml水搅拌均匀，而后向其中加入10.0g ZSM-22分子筛，室温下搅拌8.0小时，静止4.0小时。浸渍后样品在80℃条件下搅拌蒸干，在120℃烘箱干燥12.0小时，研磨后在500℃下焙烧4.0小时。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备：
(1)Pt纳米粒子的制备：
称5.0ml四氨合硝酸铂水溶液(0.93wt％)配置20ml水溶液，加入0.8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)超声分散30分钟，至溶液透明无泡沫，得到Pt(NH3)4 2+-CTAC水溶液，使用浓度为0.5M氨水溶液调节pH在11，搅拌30分钟，室温下加入8倍Pt物质的量的水合肼溶液，迅速还原得到Pt纳米粒子。
(2)加氢异构化催化剂的制备：
将10.0g分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的CTAC溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，120℃干燥，空气中500℃焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
将上述制备催化剂压片粉碎至20～40目用于催化性能测试。
催化剂评价方法及条件：
评价和分析方法如对比例1所述，反应结果见表2。
表2
| 对比例2 | 实施例5 | |
| Pt前驱体 | 四氨合硝酸铂 | 四氨合硝酸铂 |
| Pt负载量/％ | 0.5 | 0.5 |
| CTAC/g | - | 0.8 |
| pH | - | 11 |
| Pt：水合肼(molar) | - | 1:6 |
| Pt平均粒径/nm | 5.5 | 2.7 |
| 分散度/％ | 20.6 | 41.9 |
| 正十六烷烷转化率/％ | 60.2 | 86.3 |
| 异构烷烃选择性/％ | 78.9 | 82.6 |
| 异构烷烃收率/％ | 47.5 | 71.3 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：首先在含有阳离子表面活性剂的Pt金属盐水溶液中，采用水合肼还原法制备粒径均一的Pt纳米粒子；再将分子筛浸渍于所制备含Pt纳米粒子的水溶液中充分吸附后，洗涤，干燥，焙烧得到加氢异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）Pt纳米粒子的制备：将Pt前驱体与阳离子表面活性剂的水溶液混合后进行超声分散，而后搅拌至透明，得到Pt-活性剂水溶液；用氨水调节Pt-活性剂水溶液的pH至11~13，搅拌30分钟，室温条件下加入水合肼溶液迅速还原，得到Pt纳米粒子；
（2）加氢异构化催化剂的制备：将分子筛加入到上述制备的含Pt粒子的活性剂溶液中，搅拌4小时，过滤洗涤，干燥，空气中焙烧后，得到所述加氢异构化催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt前驱体为醋酸四氨合铂，硝酸四氨合铂，亚硝酸四氨合铂，硫酸四氨合铂或四氨合氯化铂中的一种或几种；所述Pt含量为催化剂质量的0.01 ~ 2 wt%。
4.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵CTAB，十六烷基三甲基氯化铵CTAC，十二烷基二甲基叔胺醋酸盐，十八烷基二甲基苄基铵氯化铵，十六烷基吡啶季铵盐，双十八烷基二甲基溴化铵阳离子表面活性剂中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂的浓度为0.01 ~0.1 mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：所述水合肼与金属Pt的摩尔比在2 ~10：1。
6.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超声分散的时间为10 ~ 60 min；步骤（1）中用氨水调节Pt-活性剂水溶液的pH至11.5 ~ 12.5。
7.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入水合肼溶液后还原时间为0.5 ~ 2 小时。
8.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的催化剂质量98%-99.99%的分子筛为中等强度酸性的一维十元孔道分子筛，为SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-48，SSZ-32，SSZ-32x中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的干燥温度为100 ~ 150 ℃，干燥时间为12 ~ 24 小时。
10. 根据权利要求2所述的一种活性金属高分散加氢异构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的焙烧温度为400 ~ 600 ℃，焙烧时间为3.0 ~ 6.0 小时。
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