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CN109153792A - 制备超吸收剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备超吸收剂的方法，包括步骤：聚合、干燥、压碎、气动输送、粉碎和分级，其中气动输送步骤末端的气体温度为50至95℃。

Description

制备超吸收剂的方法
本发明涉及一种制备超吸收剂的方法，包括聚合、干燥、压碎、气动输送、粉碎和分级，其中气动输送末端的气体温度为50至95℃。
超吸收剂用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也用作商品园艺中的保水剂。超吸收剂也称为吸水聚合物。
超吸收剂的制备记载在专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页中。
超吸收剂的性质可以，例如，通过所用的交联剂的量来调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收经过最大值。
为改善使用性能，例如尿布中溶胀凝胶层(SFC)的渗透性和在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，通常将超吸收剂颗粒表面后交联。这增加了颗粒表面的交联水平，其可至少部分地减弱在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收和离心保留容量(CRC)之间的联系。该表面后交联可以在含水凝胶相中进行。然而，优选干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)表面涂覆有表面后交联剂并且进行热表面后交联。适于该目的的交联剂为可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的化合物。
EP 1 118 633 A2、EP 1 130 045 A2、EP 2 258 749 A1和WO 2012/119969 A1公开了制备超吸收剂的方法。
EP 1 118 633 A2教导了在超吸收剂的储存和运输中加热表面。
EP 1 130 045 A2教导了在干燥含水聚合物凝胶和随后的粉碎之间冷却。
EP 2 258 749 A1教导了在气动输送中使用干燥气体和光滑管道。
WO 2012/119969 A1教导了在粉碎和分级之间气动输送。
本发明的目的是提供制备超吸收剂的改进的方法，特别是为了减少基础聚合物分级中的故障。
该目的通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液而制备超吸收剂的方法来实现
a)带有酸基且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤
i)聚合单体溶液或悬浮液，
ii)任选地粉碎步骤i)中获得的聚合物凝胶，
iii)在具有多个加热区和至少一个冷却区的空气循环带式干燥器中干燥步骤i)或步骤ii)中获得的聚合物凝胶，
iv)压碎步骤iii)中获得的干燥的聚合物凝胶，
v)任选地粗粉碎步骤iv)中获得的聚合物颗粒，
vi)气动输送步骤iv)或步骤v)中获得的聚合物颗粒，
vii)任选地从步骤vi)获得的聚合物颗粒中移出未完全干燥的聚合物颗粒，并在步骤viii)、步骤ix)或步骤x)中进一步处理剩余的干燥的聚合物颗粒，
viii)任选地将步骤vi)或步骤vii)中获得的聚合物颗粒分级，并将粗级分送至步骤ix)或步骤x)，
ix)任选地中间储存步骤vi)、步骤vii)或步骤viii)中获得的聚合物颗粒，
x)粉碎步骤vi)、步骤vii)、步骤viii)或步骤ix)中获得的聚合物颗粒，
xi)任选地气动输送步骤x)中获得的聚合物颗粒，
xii)将在步骤x)或步骤xi)中获得的聚合物颗粒分级，和
xiii)任选地表面后交联步骤viii)和/或步骤xii)中获得的分级的聚合物颗粒，
其中步骤vi)中的气动输送末端的气体温度为50至95℃，优选53至90℃，更优选56至85℃，最优选59至80℃。
气动输送记载在例如WO 2007/104657 A2、WO 2007/104673 A2、WO 2007/104676A1、EP 2 471 847 A1和EP 2 471 848 A1中。
在本发明的优选实施方案中，将步骤vi)中获得的聚合物颗粒或步骤vii)中移出未完全干燥的聚合物颗粒后剩余的聚合物颗粒在步骤viii)中分级，并将粗级分送至步骤ix)或步骤x)。
步骤iii)的干燥末端和步骤vi)的气动输送末端之间的驻留时间优选小于30分钟，更优选小于20分钟，最优选小于10分钟。
气动输送中的驻留时间可以确定为输送线的长度(以m为单位)与平均气流速度(以m/s为单位)的商，其中平均气流速度为初始气流速度与最终气流速度的算数平均值。应加上在步骤iii)的干燥末端和步骤vi)的气动输送末端之间在任何中间容器中的驻留时间。通过标记实验，例如着色的聚合物颗粒可以更加精确地确定驻留时间。
在本发明另外的优选实施方案中，步骤vi)的气动输送末端的气体温度以及步骤iii)的干燥末端和步骤vi)的气动输送末端之间的驻留时间为，例如，50至95℃并小于30分钟，或50至95℃并小于20分钟，或50至95℃并小于10分钟，或53至90℃并小于30分钟，或53至90℃并小于20分钟，或53至90℃并小于10分钟，或56至85℃并小于30分钟，或56至85℃并小于20分钟，或56至85℃并小于10分钟，或59至80℃并小于30分钟，或59至80℃并小于20分钟，或59至80℃并小于10分钟。
步骤x)中聚合物颗粒的含湿量为0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至6重量％且最优选1.5重量％至4重量％，含湿量通过EDANA推荐的测试方法编号WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”来测定。
在本发明的另外的优选实施方案中，步骤vi)的气动输送末端的气体温度、步骤iii)的干燥末端和步骤vi)的气动输送末端之间的驻留时间以及步骤x)中聚合物颗粒的含湿量为，例如，50至95℃、小于30分钟以及0.5重量％至10重量％，或50至95℃、小于30分钟以及1重量％至6重量％，或50至95℃、小于30分钟以及1.5重量％至4重量％，或50至95℃、小于20分钟以及0.5重量％至10重量％，或50至95℃、小于20分钟以及1重量％至6重量％，或50至95℃、小于20分钟以及1.5重量％至4重量％，或50至95℃、小于10分钟以及0.5重量％至10重量％，或50至95℃、小于10分钟以及1重量％至6重量％，或50至95℃、小于10分钟以及1.5重量％至4重量％，或53至90℃、小于30分钟以及0.5重量％至10重量％，或53至90℃、小于30分钟以及1重量％至6重量％，或53至90℃、小于30分钟以及1.5重量％至4重量％，或53至90℃、小于20分钟以及0.5重量％至10重量％，或53至90℃、小于20分钟以及1重量％至6重量％，或53至90℃、小于20分钟以及1.5重量％至4重量％，或53至90℃、小于10分钟以及0.5重量％至10重量％，或53至90℃、小于10分钟以及1重量％至6重量％，或53至90℃、小于10分钟以及1.5重量％至4重量％，或56至85℃、小于30分钟以及0.5重量％至10重量％，或56至85℃、小于30分钟以及1重量％至6重量％，或56至85℃、小于30分钟以及1.5重量％至4重量％，或56至85℃、小于20分钟以及0.5重量％至10重量％，或56至85℃、小于20分钟以及1重量％至6重量％，或56至85℃、小于20分钟以及1.5重量％至4重量％，或56至85℃、小于10分钟以及0.5重量％至10重量％，或56至85℃、小于10分钟以及1重量％至6重量％，或56至85℃、小于10分钟以及1.5重量％至4重量％，或59至80℃、小于30分钟以及0.5重量％至10重量％，或59至80℃、小于30分钟以及1重量％至6重量％，或59至80℃、小于30分钟以及1.5重量％至4重量％，或59至80℃、小于20分钟以及0.5重量％至10重量％，或59至80℃、小于20分钟以及1重量％至6重量％，或59至80℃、小于20分钟以及1.5重量％至4重量％，或59至80℃、小于10分钟以及0.5重量％至10重量％，或59至80℃、小于10分钟以及1重量％至6重量％，或59至80℃、小于10分钟以及1.5重量％至4重量％。
在本发明的特别优选的实施方案中，步骤iii)中的至少一个冷却区的冷却输出是用于控制步骤vi)中气动输送末端的气体温度。
本发明基于这样的发现，即气动输送末端的气体温度对随后分级的无故障操作具有关键影响。通过用于干燥聚合物凝胶的空气循环带式干燥器末端的冷却输出可以容易地调节该温度。
在步骤iv)中优选通过尖刺辊(spiked roll)或十字叶片粉碎器(cross-bladecomminutor)来压碎干燥的聚合物凝胶。十字叶片粉碎器包括轴，其上安装有多个杆。除了设置在轴上的杆之外，十字叶片粉碎器还包括多个固定安装的杆，这些杆与安装在轴上的杆之间的空间相啮合。引入十字叶片粉碎器中的干燥的聚合物凝胶降落到固定安装的杆上并保持在其上。与轴一起转动的杆压碎干燥的聚合物凝胶。
在步骤x)中优选通过多级辊轧机将聚合物颗粒粉碎。合适的辊轧机记载在例如，专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第93至95页中。
在步骤viii)和/或步骤xii)中优选通过转鼓筛分机将聚合物颗粒分级。合适的转鼓筛分机记载在例如，EP 0 855 232 A2和WO 2006/0574816 A1中。
在步骤v)中通过辊式压碎机将步骤iv)中获得的聚合物颗粒优选粗粉碎。辊式压碎机由任选地装有齿或钉的两个反向旋转的辊组成，在其间聚合物颗粒被压碎。辊式压碎机的辊具有基本上光滑的表面，因此聚合物颗粒不会被磨碎或粉碎。
随后，可在步骤xi)中气动输送在步骤x)中获得的聚合物颗粒。
在步骤vii)中，优选从步骤vi)中获得的聚合物颗粒中分离出未完全干燥的聚合物颗粒。未完全干燥的聚合物颗粒的移出记载在例如，EP 0 948 997 A2和WO 207/057350A1中。
可在步骤viii)中将步骤vii)中获得的聚合物颗粒分级。
随后可在步骤ix)中中间储存步骤vi)、步骤vii)或步骤viii)中获得的聚合物颗粒。适于此目的的容器或筒仓不受任何限制。
在步骤xiii)中，优选表面后交联在步骤viii)和/或步骤xii)中获得的聚合物颗粒。
超吸收剂的制备详述于下文中：
超吸收剂在步骤i)中通过聚合单体溶液或悬浮液来制备，并且通常是不溶于水的。
单体a)优选是水溶性的，即其在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对于聚合反应具有相当大的影响。因此，所用原料应具有最高的纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
单体a)总量中丙烯酸和/或其盐的比例为优选至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂作为储存稳定剂，阻聚剂优选氢醌单醚。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且特别地约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，所述单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体与合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，在DE 103 31456 A1和DE 103 55 401A1中记载的混合丙烯酸酯，其除包含丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团，或在例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如在WO 2003/104301 A1中所记载。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.25至1.5重量％，更优选0.3至1.2重量％且最优选0.4至0.8重量％，分别基于未中和的单体a)计。当增加交联剂含量时，离心保留容量(CRC)下降而在21.0g/cm2的压力下的吸收通过最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠，和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用含水单体溶液。单体溶液的含水量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。也可以使用单体悬浮液，即具有超过溶解度的单体a)(如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量增加，后续干燥中的能力消耗增加，且随着含水量降低，聚合热只能被不充分地除去。
为了最佳效果，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合前可通过惰性化除去溶解氧，即，使惰性气体流过，优选氮气或二氧化碳。单体溶液的氧含量优选在聚合前降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
用于步骤i)中的聚合的合适的反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。在捏合反应器中，通过例如反向转动的搅拌轴连续粉碎含水单体溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶，如WO 2001/038402 A1中所记载。带式反应器上的聚合记载在例如DE 38 25 366A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在进一步步骤中——步骤ii)，例如在挤出机或捏合机中——粉碎。
为了改善干燥性能，通过捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶还可以在步骤ii)中挤出。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液或优选固体的中和剂来实现。中和度优选为25至85摩尔％，更优选30至80摩尔％且最优选40至75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及它们的混合物。替代碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及它们的混合物。
然后在步骤iii)中用空气循环带式干燥器干燥聚合物凝胶，直至残余含湿量优选为0.5至10重量％、更优选1至6重量％且最优选1.5至4重量％，残余含湿量通过EDANA推荐的测试方法编号WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”来测定。在残余含湿量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有太低的玻璃化转变温度Tg且进一步加工困难。在残余含湿量太低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得不希望的大量具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前聚合物凝胶的固含量优选为25重量％至90重量％，更优选35重量％至70重量％，最优选40重量％至60重量％。随后，干燥的聚合物凝胶在步骤iv)中被压碎并任选地在步骤v)中被粗粉碎。
此后，干燥的聚合物凝胶在步骤vi)中气动输送、在步骤x)中粉碎并在步骤xii)中分级，在此情况下，用于粉碎的装置通常可为单级或多级辊轧机，优选两级或三级辊轧机、销磨机、锤磨机或震动磨机。
在步骤xii)中作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为150至850μm，更优选250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法编号WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”来测定，其中筛选级分的质量比例以累积形式绘制并在图示上确定平均粒度。此处的平均粒度为筛目尺寸的值，其来自50重量％的累积。
具有大于150μm粒度的聚合物颗粒的比例为优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度太小的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应当小。
因此，优选在步骤i)中的聚合之前、期间或紧随其后——即在步骤iii)中干燥聚合物凝胶之前，通常将过小的聚合物颗粒移出并再循环到方法中。再循环之前或期间，可以用水和/或含水表面活性剂将过小的聚合物颗粒润湿。
也可以在后面的方法步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在步骤xiii)中的表面后交联或另外的涂覆步骤之后。在此情况下，再循环的过小的聚合物颗粒是表面后交联的或以另外方式——例如用锻制二氧化硅——涂覆的。
如果捏合反应器用于聚合，那么优选在步骤i)中在聚合的后三分之一期间加入过小的聚合物颗粒。然而，也可以在步骤ii)中，在聚合反应器(如捏合机或挤出机)的下游将过小的聚合物颗粒掺入聚合物凝胶中。
如果在非常早的阶段将过小的聚合物颗粒加入例如实际上单体溶液中，那么这降低了所得聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这例如可通过调节所用的交联剂b)的量来弥补。
粒度至多850μm的聚合物颗粒的比例为优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度至多600μm的聚合物颗粒的比例为优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
过大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例也应当低。
因此，过大聚合物颗粒通常被移出并再循环至步骤x)的粉碎中。如果聚合物颗粒在步骤x)中的粉碎之前在步骤ix)中中间储存，那么移出的过大的聚合物颗粒优选被再循环至步骤ix)中的中间储存。
为进一步改善特性，可在步骤xiii)中将聚合物颗粒表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中所记载的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450922 A2中所记载的二官能醇或多官能醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所记载的β-羟烷基酰胺。
另外记载的作为合适表面后交联剂的为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羟乙基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环脲、DE 10334 584 A1中的二环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲，以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，也可以使用含有其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中所记载。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选0.02重量％至1重量％且最优选0.05重量％至0.2重量％，分别基于聚合物颗粒计。
在本发明的优选实施方案中，除表面后交联剂外，在表面后交联之前、期间或之后将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。也可以是具有不同抗衡离子的盐，例如碱性铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的量为，例如，0.001重量％至1.5重量％，优选0.005重量％至1重量％且更优选0.01重量％至0.8重量％，分别基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在喷洒施用后，对涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行表面后交联和干燥，表面后交联反应可在干燥之前和干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有活动的混合工具的混合器(如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器)中进行。特别优选卧式混合器例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)，Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅将水用作溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改善润湿特性并降低形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选铲式干燥器，最优选盘式干燥器。合适的干燥器为，例如，Hosokawa卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。
表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的为下游干燥器，例如架式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联是特别有利的。
优选的反应温度为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃，最优选150至200℃。在该温度下优选的驻留时间为优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
在本发明的优选实施方案中，在表面后交联之后将聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却器中进行，更优选桨式冷却器，最优选盘式冷却器。合适的冷却器为，例如，Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却器。
在冷却器中，将聚合物颗粒冷却至优选40至90℃，更优选45至80℃，最优选50至70℃。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，过小和/或过大的聚合物颗粒被移出并再循环至方法中。
为进一步改善性能，可将表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在40至120℃，更优选50至110℃，最优选60至100℃下进行。在极低的温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高的温度下，水已显著地蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿增加聚合物颗粒的机械稳定性并降低其带静电的趋势。有利地，在热表面后交联后在冷却器中进行再润湿。
用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的合适涂料为例如无机惰性物质(如不溶于水的金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘合粉尘的合适涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒不希望的结块倾向的合适涂料为例如煅制二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20)。
实施例
实施例1
通过连续混合去离子水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸来制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度相当于71.3摩尔％。单体溶液的固含量为38.8重量％。
所用的聚烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(产生于具有400g/mol的平均摩尔质量的聚乙二醇的二丙烯酸酯)。所用的量为2kg交联剂每吨单体溶液。
为了引发自由基聚合，使用每吨单体溶液1.03kg 0.25重量％的过氧化氢水溶液、3.10kg 15重量％的过二硫酸钠水溶液和1.05kg 1重量％的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的通过量为20t/h。反应溶液具有23.5℃的进料温度。
将各组分以以下量连续计量加入容量为6.3m3的List Contikneter连续捏合反应器中(LIST AG，Arisdorf，Switzerland)：
在交联剂的添加点和引发剂的添加位点之间，将单体溶液用氮气惰性化。
在约50％的驻留时间之后，将在该方法中获得的粒度小于150μm的聚合物颗粒(1000kg/h)计量加入反应器中。反应器中反应混合物的驻留时间为15分钟。
将获得的聚合物凝胶应用于空气循环带式干燥器。空气循环带式干燥器具有6个加热区和1个冷却区。在空气循环带式干燥器上，空气/气体混合物在聚合物凝胶周围连续流动并将其干燥。在带式干燥器中的驻留时间为37分钟。在空气循环带式干燥器的冷却区，聚合物凝胶被冷却至100℃。
将干燥的聚合物凝胶通过十字叶片粉碎器压碎并通过辊式压碎机粗粉碎。随后，气动输送(气动输送1)聚合物颗粒并移出未完全干燥的聚合物颗粒。气动输送1末端的气体温度为75℃。干燥末端与气动输送1末端之间的驻留时间为约2分钟。
未完全干燥的聚合物颗粒通过振动筛分机分级而移出。使用筛目为8mm和12mm的筛子。将粒度小于8mm的聚合物颗粒中间储存在筒仓中。
随后，将聚合物颗粒通过两级辊轧机粉碎，气动输送(气动输送2)并借助转鼓筛分机分级。聚合物颗粒的含水量为2.5重量％。
将粒度小于150μm的聚合物颗粒再循环至反应器中。将粒度大于850μm的聚合物颗粒再循环至筒仓中。将粒度范围150至850μm的聚合物颗粒表面后交联。分级无故障运行地运行数周。
在Schugi(Hosokawa Micron B.V.，Doetinchem，the Netherlands)中使聚合物颗粒涂覆有表面后交联剂溶液，然后在Nara桨式干燥器(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中在190℃下干燥45分钟。
将以下量计量加入Schugi中：
7.5t/h 聚合物颗粒
270.0kg/h 表面后交联剂溶液
该表面后交联剂溶液含有2.8重量％2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2.8重量％硫酸铝、66.1重量％去离子水和28.3重量％异丙醇。
干燥后，将表面后交联的基础聚合物在Nara桨式冷却器(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中冷却至约60℃。
得到的吸水性聚合物颗粒具有28.4g/g的离心保留容量(CRC)。
实施例2
方法如实施例1。在空气循环带式干燥器的冷却区将聚合物凝胶冷却至80℃而非100℃。气动输送1末端的气体温度为60℃而非75℃。
该分级无故障地运行数周。
实施例3(对比实施例)
方法如实施例1。在空气循环带式干燥器的冷却区将聚合物凝胶冷却至60℃而非100℃。气动输送1末端的气体温度为40℃而非75℃。
在几个小时内，观察到粒度级分为150至850μm且在转鼓筛分机的壁上结块的较大的聚集体。
实施例4(对比实施例)
方法如实施例1。在空气循环带式干燥器的冷却区将聚合物凝胶冷却至140℃而非100℃。气动输送1末端的气体温度为110℃而非75℃。
在几天内，转鼓筛分机中的各个筛子由于损坏必须进行更换。

Claims (15)

1.一种制备超吸收剂的方法，其通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液进行：
a)带有酸基且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)聚合单体溶液或悬浮液，
ii)任选地粉碎步骤i)中获得的聚合物凝胶，
iii)在具有多个加热区和至少一个冷却区的空气循环带式干燥器中干燥步骤i)或步骤ii)中获得的聚合物凝胶，
iv)压碎步骤iii)中获得的干燥的聚合物凝胶，
v)任选地粗粉碎步骤iv)中获得的聚合物颗粒，
vi)气动输送步骤iv)或步骤v)中获得的聚合物颗粒，
vii)任选地从步骤vi)获得的聚合物颗粒中移出未完全干燥的聚合物颗粒，并在步骤viii)、步骤ix)或步骤x)中进一步处理剩余的干燥的聚合物颗粒，
viii)任选地将步骤vi)或步骤vii)中获得的聚合物颗粒分级，并将粗级分送至步骤ix)或步骤x)，
ix)任选地中间储存步骤vi)、步骤vii)或步骤viii)中获得的聚合物颗粒，
x)粉碎步骤vi)、步骤vii)、步骤viii)或步骤ix)中获得的聚合物颗粒，
xi)任选地气动输送步骤x)中获得的聚合物颗粒，
xii)将在步骤x)或步骤xi)中获得的聚合物颗粒分级，和
xiii)任选地表面后交联步骤viii)和/或步骤xii)中获得的分级的聚合物颗粒，
其中步骤vi)中的气动输送末端的气体温度为50至95℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤vi)中获得的聚合物颗粒或步骤vii)中移出未完全干燥的聚合物颗粒后剩余的聚合物颗粒在步骤viii)中分级，并将粗级分送至步骤ix)或步骤x)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤vi)中的气动输送末端的气体温度为59至80℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤iii)的干燥末端和步骤vi)的气动输送末端之间的聚合物颗粒的驻留时间小于30分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤x)中的聚合物颗粒的含湿量为1重量％至10重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤iii)中的至少一个冷却区的冷却输出是用于调节步骤vi)中气动输送末端的气体温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤iv)中通过尖刺辊粉碎器或十字叶片粉碎器压碎干燥的聚合物凝胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤x)中通过至少一种多级辊轧机粉碎聚合物颗粒。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤viii)和/或步骤xii)中通过至少一种转鼓筛分机将聚合物颗粒分级。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤v)中通过至少一种辊式压碎机来粗粉碎步骤iv)中获得的聚合物颗粒。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤xi)中气动输送步骤x)中获得的聚合物颗粒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤vii)中从步骤vi)中获得的聚合物颗粒中分离出未完全干燥的聚合物颗粒。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤viii)中将步骤vii)中获得的聚合物颗粒分级。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在步骤xiii)中使步骤viii)和/或步骤xii)中获得的聚合物颗粒表面后交联。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
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