CN109096455B - 一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及其橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性烷基酚醛增粘树脂，通过使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应而制备得到；本发明还涉及一种橡胶组合物，其包括橡胶或橡胶混合物和所述改性烷基酚醛增粘树脂。本发明提供的改性烷基酚醛增粘树脂不仅能提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果，而且采用了非乙炔等不危险溶剂改性，制备过程安全；工艺中不使用溶剂，操作更简单；添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，更加环保。

Description

一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及其橡胶组合物

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种改性烷基酚醛增粘树脂的制备方法及其橡胶组合物。

背景技术

粘性是材料表面的基本化学性质，特别是轮胎行业，未硫化胶表面都必须具有一定的粘性和初始粘附力，才能将轮胎的各个部件胶通过粘贴合成一体，直至成型。如果胶料缺乏粘附力，特别是合成橡胶胶料，半成品胶件不仅尺寸容易变形，而且会因成型时的膨胀引起胶件粘贴部位开裂。

在各类增粘剂中，合成类比天然类的增粘性能高，在合成类增粘剂中，非热反应性烷基酚甲醛树脂的初始增粘性要比石油树脂类增粘剂好，普通的非热反应性烷基酚醛增粘树脂都具有良好的初始增粘性，但是，胶料经过曝气或者湿热处理后，胶料粘性会迅速下降。而实际工业生产中，胶料需要存放，由于夏天炎热、空气湿度大等不利因素，因此要求增粘剂具有长效、耐湿和高增粘性。

BASF公司的Koresin树脂是烷基酚-乙炔树脂，虽然具有长效、耐湿热等优异增效效果，但是该树脂的缺点是：生产难度大，工艺复杂，设备要求高，价格昂贵，生产用原材料乙炔具有极大的安全隐患等。

CN105646806A公开了一种乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂的制备方法，其首先采用烷基酚与甲醛采用催化剂草酸反应制备烷基酚甲醛增粘树脂；然后再仿照Koresin树脂的增粘机理，用乙炔和烷基酚甲醛增粘树脂采用催化剂锌羧酸盐反应制备乙炔改性的烷基酚甲醛超级增粘树脂。采用该方法制备的增粘树脂虽然拥有优异长效增粘能力、在高温、高湿等恶劣条件下具有优异的长效增粘作用，但是此类树脂使用乙炔气体为原材料，而且生产需要高温高压反应，不仅操作难度大，危险系数较高，而且不利于环保。

因此，如何提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果，并且在制备过程中不使用乙炔等气体，工艺简单环保已成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性烷基酚醛增粘树脂，该树脂不仅能够提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果，而且由于采用了非乙炔等不危险溶剂进行改性，其制备过程安全；工艺中不使用溶剂，操作更简单；添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，更加环保。

为达此目的，本发明采用了如下技术方案：

在一方面，本发明提供了一种改性烷基酚醛增粘树脂，该改性烷基酚醛增粘树脂的分子量分布中含有分子量为236.3的小分子物质，该小分子物质的含量在10％以下。

本发明提供的改性烷基酚醛增粘树脂是通过使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应而制备得到的。

本发明还提供了一种用于制备所述改性烷基酚醛增粘树脂的方法，在该方法中，烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应。该方法还可以包括在反应完成后用碱中和所述酸催化剂的步骤。

在另一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，其包括橡胶或橡胶混合物和本发明的改性烷基酚醛增粘树脂。

本发明还提供了所述橡胶组合物在生产轮胎以及工业橡胶制品中的用途。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供的改性烷基酚醛增粘树脂，不仅能够提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果，其在温度为60℃、湿度为90％的环境下2h后的湿热粘性值可达到14.1，而且由于采用了非乙炔等不危险溶剂改性，制备过程更加安全；工艺过程中不使用溶剂，操作更加简单；添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，更加环保。

具体实施方式

本发明涉及用改性剂改性的烷基酚醛增粘树脂。本发明的改性烷基酚醛增粘树脂通过使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应而制备。

本发明中的改性烷基酚醛增粘树脂的反应路线如下：

本发明的改性烷基酚醛增粘树脂，其场解析质谱图如图1所示。该质谱图中显示，所述改性烷基酚醛增粘树脂除了含有正常分子量的酚醛树脂聚合物外，发明人意外发现，该质谱图中还含有分子量为236.3的小分子化合物，利用高效液相色谱法进行定量，测得该分子量为236.3的小分子化合物含量在10％以下。

本发明中所述改性烷基酚醛增粘树脂中含有的分子量为236.3的小分子物质，其来源至少有以下几种情况：(1)通过加入分子量为236.3的改性剂与烷基酚甲醛树脂反应后，剩余的未反应部分；(2)加入的小分子量物质在反应过程中生成了分子量为236.3的物质；(3)加入的较大分子量的改性剂在反应过程中分解得到的分子量为236.3的物质。

本发明中所述改性烷基酚醛增粘树脂中由于含有分子量为236.3的小分子化合物，其不仅使树脂与橡胶的相容性更好，提高橡胶的可塑性，还提高了胶料的初始粘性，因此可大幅提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果。

根据本发明，可以使用任意改性剂来对烷基酚甲醛树脂进行改性，但前提条件是所制备得到的改性烷基酚醛增粘树脂中必然含有分子量为263.3的小分子物质，并且该小分子物质的含量在10％以下，例如10％、8％、7％、6％、5％、4％等。

本发明中所述改性烷基酚醛增粘树脂中含有的分子量为236.3的小分子物质，其优选来自于分子量为236.3的改性剂与烷基酚甲醛树脂反应后的剩余未反应部分。通过该方式，其可进一步提高树脂与橡胶的相容性以及橡胶的可塑性，胶料的初始粘性，大幅提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果。

本发明中可用的改性剂的例子包括但不限于：2-乙基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,6-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2,4-二苯基-4-甲基戊烯、6-甲基黄酮、二苯乙酮腙3-(N,N-二乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、丁烷基-α-D-吡喃葡萄糖、2,3,4,6-四甲基-d-葡萄糖、1-乙基-4-[2-(4-甲氧苯基)乙炔基]苯、6-苯氨基-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇或4,4-二甲基查尔酮中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：2-乙基蒽醌和1,4-二甲基蒽醌的混合物，6-甲基黄酮和4,4-二甲基查尔酮的混合物，2-乙基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌和1-乙基-4-[2-(4-甲氧苯基)乙炔基]苯的混合物。

可以使用任意烷基酚甲醛树脂来形成本发明的改性烷基酚醛增粘树脂。用烷基酚与甲醛聚合来制备烷基酚甲醛树脂在本领域是众所周知的。

本发明中的术语“烷基”是指包括直链和支链的脂肪族的烷基取代基，优选地，所述烷基选自C1～C15的烷基，例如选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14或C15的烷基，优选C4～C15的烷基；进一步优选地，所述烷基为壬基、辛基、叔丁基或叔辛基中的任意一种，更优选为壬基、辛基或叔丁基中的任意一种。烷基可以被普通官能团例如羟基、氨基、羧基、卤素、硫醇基或二硫化物基团等取代，所述官能团不应该削弱本发明的改性烷基酚醛增粘树脂或者所述树脂加入的橡胶组合物在高温高湿条件下的增粘效果。

根据本发明，所述酸催化剂优选有机酸催化剂，包括草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或醋酸中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：草酸和苯甲酸的混合物，十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸的混合物，苯甲酸、对甲苯磺酸和醋酸的混合物。酸催化剂的用量优选为每100份改性烷基酚醛树脂采用0.1～1份酸催化剂。

根据本发明，所述烷基酚甲醛树脂与改性剂的重量配比为10:(0.1-2)，例如10:0.1、10:0.2、10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.2、10:1.5、10:1.8或10:2。

本发明还提供了用于制备如前所述的改性烷基酚醛增粘树脂的方法，其包括以下步骤：使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应。该方法还可以包括在改性反应完成后用碱中和所述酸催化剂的步骤，其中所用碱可以是从苛性NaOH到胺的任意碱，但优选为三乙胺或三乙醇胺。

根据本发明的改性反应，不需要将树脂溶于溶剂中，即整个制备过程中不使用溶剂，从而使操作更简单，添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，也更加环保。

如上所述，可以使用任意烷基酚甲醛树脂来形成本发明的改性烷基酚醛增粘树脂。改性反应可以在酚-甲醛聚合形成酚醛树脂之后作为后续过程直接进行或者可以在初始生产之后用来改性酚醛树脂。该过程可以在配备有搅拌器、加热器、自动调温器、进料装置、回流冷凝器和水分离器的反应器例如常规容器或玻璃烧瓶中进行。烷基酚可以一开始就加入催化剂并达到所希望的反应温度或蒸馏温度，并经一段时间反应后加入甲醛水溶液；还可以在一开始仅加入部分烷基酚并随后将剩余部分与甲醛一起加入，也可以在一开始加入全部烷基酚、甲醛水溶液和催化剂，总之本发明对于烷基酚、甲醛水溶液和酸催化剂的加入顺序不做特殊限定，使其在希望的反应温度或蒸馏温度下反应。缩合反应完成后，将改性剂加到反应器中并在合适的反应温度下保持额外的时间。反应可以用碱中和并将水蒸馏出来。

根据本发明，所述制备方法中的酚醛缩聚反应通常控制在100～150℃下进行，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；缩聚反应的时间为1～3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h；改性反应则需将温度控制在120～150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃；改性反应的时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h。

本发明的制备方法中还包括：将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，通常需将温度升至170℃以上，对该改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空，例如抽真空至-0.09MP，并保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃以上时，游离酚<2％时完成提纯。

根据本发明，在完成上述提纯后，还可以包括：趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，经冷却，得到黄色透明块状改性烷基酚醛树脂。

根据本发明制备的改性烷基酚醛增粘树脂可广泛地用于各种应用。该改性树脂可用作例如粘合剂、分散剂、表面活性剂、乳化剂、弹性体、涂料、油漆、热塑性弹性体、工程树脂、墨组分、润滑剂、聚合物共混组分、纸添加剂、生物材料、水处理添加剂、化妆品组分、抗静电剂、食品和饮料包装材料、在医药应用中作为释放混配剂等等。

根据本发明制备的改性烷基酚醛增粘树脂，可以通过与橡胶或橡胶混合物组成橡胶组合物。所述改性烷基酚醛增粘树脂的使用量优选为橡胶组合物总质量的2～6％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％。

根据本发明制备的改性烷基酚醛增粘树脂还可以用作橡胶或弹性体的增强树脂，为了达到这个目的，可以将它们引入到尚未硫化的橡胶或弹性体混合物中，或者与交联剂一起或者与交联剂分开。可以使用任意所希望的供给形式的橡胶，例如天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中任意一种或至少两种的混合物，还可以将其它常规添加剂用于本发明的橡胶组合物，这些添加剂包括但不限于：填料、硫化剂、促进剂、活化剂、加工助剂，例如选自炭黑、不溶性硫磺、促进剂、氧化锌或防焦剂中的至少一种助剂，对于这些组分的具体用量，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理配制，本发明不做特殊限制。

根据本发明制备得到的改性烷基酚醛增粘树脂用作橡胶的增粘剂，可具体应用于生产轮胎，尤其是冬季轮胎、轮胎部件、特别是轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁、跑气安全行驶轮胎的增强的侧壁以及三角胶条混合物，以及用于生产工业橡胶制品，优选阻尼元件、辊包覆物、传送皮带包覆物、传动皮带、精纺管纱、密封件、高尔夫球芯和鞋底等。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

(1)将500g壬基酚、120g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的草酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将50g 2-乙基蒽醌加入到步骤(1)得到的热塑性酚醛树脂中，继续恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚醛树脂。

制备例2

(1)将500g对-特辛基酚、110g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至150℃时，加入50g 2,3,4,6-四甲基-d-葡萄糖，继续150℃左右恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚甲醛树脂。

制备例3

(1)将500g对-叔丁基酚、90g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至150℃时，加入4,4-二甲基查尔酮50g，继续150℃左右恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚甲醛树脂。

制备例4

(1)将500g对-叔丁基酚和50g 2,4-二苯基-4-甲基戊烯加入到2000mL的四口烧瓶中，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，升温至140℃，加入1g质量分数为98％以上的对甲苯磺酸，140℃恒温反应1h，再加入90g质量浓度为50％的甲醛水溶液进行酚醛缩聚反应，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到改性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚甲醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(3)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚甲醛树脂。

制备例5

(1)将500g对-叔丁基酚、90g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至150℃时，加入二苯乙酮腙20g和6-甲基黄酮30g，继续150℃左右恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚甲醛树脂。

对比制备例1(与制备例3相比，不加入任何改性剂)

(1)将500g对-叔丁基酚、90g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对热塑性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(3)完成提纯后，趁热将得到的热塑性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状烷基酚醛树脂。

对比制备例2(与制备例4相比，加入4-甲基苯乙烯改性剂)

(1)将500g对-叔丁基酚和50g 4-甲基苯乙烯加入到2000mL的四口烧瓶中，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，升温至140℃，加入1g质量分数为98％以上的对甲苯磺酸，140℃恒温反应1h，再加入90g质量浓度为50％的甲醛水溶液进行酚醛缩聚反应，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到改性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚甲醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(3)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚甲醛树脂。

对比制备例3

与制备例1相比，将2-乙基蒽醌替换为蒽醌，其具体操作为：

(1)将500g对-叔丁基酚、90g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至150℃时，加入蒽醌50g，继续150℃左右恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚醛树脂。

对比制备例4

与制备例2相比，将2,3,4,6-四甲基-d-葡萄糖替换为葡萄糖，其具体操作为：

(1)将500g对-叔丁基酚、90g质量浓度为50％的甲醛水溶液和1g质量分数为98％以上的十二烷基苯磺酸加入到2000mL的四口烧瓶中，进行酚醛缩聚反应，四口烧瓶上设置有电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，开动搅拌器，并开始加热，30min内将反应混合物升温至100℃，保持体系沸腾，在100℃恒温回流，反应3h后得到热塑性烷基酚醛树脂；

(2)将步骤(1)得到的热塑性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至150℃时，加入葡萄糖50g，继续150℃左右恒温回流反应2h，得到改性烷基酚醛树脂；

(3)将得到的改性烷基酚醛树脂进行升温脱水，当温度升至170℃时，对改性烷基酚醛树脂进行提纯，抽真空至-0.09MP，保持真空度不变0.5h以上，当反应混合物升温至180℃，游离酚<2％时完成提纯；

(4)完成提纯后，趁热将得到的改性烷基酚醛树脂倒入冷却盘中，冷却后得到黄色透明块状改性烷基酚醛树脂。

按照化工标准HG/T2621-1994《气相色谱法测定酚醛树脂中残留苯酚含量》检测了上述制备例1～5和对比制备例1～4得到的改性烷基酚醛树脂以及市售KORESIN树脂的游离酚含量，结果如表1～2所示。

按照国家标准GB/T4507-1999《沥青软化点测定法(环球法)》对上述制备例1～5和对比制备例1～4得到的改性烷基酚醛树脂的软化点进行了测定，结果如表1～2所示。

表1制备例1～5得到的改性烷基酚醛树脂的理化指标

表2对比制备例1～4得到的改性烷基酚醛树脂的理化指标

检测项目	对比制备例1	对比制备例2	对比制备例3	对比制备例4	KORESIN
						游离烷基酚/％	1.4	1.5	1.5	1.6	1.2
环球软化点/℃	127	127	126	125	128

通过表1～2可以看出，制备例1～5得到的改性烷基酚醛树脂的游离酚含量和环球软化点与对比制备例1～4和市售KORESIN树脂的游离烷基酚含量和环球软化点相差不大，可以排除树脂游离烷基酚和环球软化点指标对胶料性能的影响。

实施例1

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份本发明制备例1制备得到的改性烷基酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

实施例2

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份本发明制备例2制备得到的改性烷基酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

实施例3

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份本发明制备例3制备得到的改性烷基酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

实施例4

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份本发明制备例4制备得到的改性烷基酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

实施例5

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份本发明制备例5制备得到的改性烷基酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

比较例1

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份对比制备例1制备得到的改性酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

比较例2

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份对比制备例2制备得到的改性酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

比较例3

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份对比制备例3制备得到的改性酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

比较例4

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份对比制备例4制备得到的改性酚醛树脂混炼，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

比较例5

将100重量份顺丁橡胶、66重量份炭黑、3重量份不溶性硫磺、1重量份促进剂TMTD、3重量份氧化锌、0.6重量份防焦剂和4重量份市售KORESIN树脂混合，进行小配合试验，得到轮胎橡胶。

实施例1～5和比较例1～5得到的轮胎橡胶的性能数据具体如表3～4所示。

表3实施例1～5得到的轮胎橡胶的性能数据

表4比较例1～5得到的轮胎橡胶的性能数据

从表3～4可以看出以下几点：

(1)将实施例3与比较例1进行对比可以看出，实施例3得到的轮胎橡胶，其在存放粘性和湿热粘性方面均优于比较例1，说明本发明通过采用加入改性后的烷基酚醛树脂得到的轮胎橡胶，相比加入未改性的烷基酚醛树脂得到的轮胎橡胶，其能获得更优异的存放粘性和湿热粘性。

(2)将实施例4与比较例2进行对比可以看出，实施例4得到的轮胎橡胶，其表现出优于比较例2的存放粘性和湿热粘性，说明本发明通过加入2,4-二苯基-4-甲基戊烯改性剂得到的烷基酚醛树脂，相比加入4-甲基苯乙烯改性剂得到的烷基酚醛树脂，其制得的轮胎橡胶能够获得更优异的存放粘性和湿热粘性。

(3)将实施例1与比较例3进行对比可以看出，实施例1得到的轮胎橡胶的存放粘性和湿热粘性要优于比较例3；将实施例2与比较例4进行对比可以看出，实施例2得到的轮胎橡胶的存放粘性和湿热粘性同样优于比较例4；由此可以看出，本发明通过采用分子量在236.3的改性剂，如2-乙基蒽醌、2,3,4,6-四甲基-d-葡萄糖等，其相比采用分子量不在该范围内的改性剂，如蒽醌、葡萄糖等，其能够表现出更优异的存放粘性和湿热粘性。

通过将实施例1～5的轮胎橡胶性能与比较例5进行对比可以看出，其与采用市场上公认的超级增粘树脂KORESIONS树脂得到的轮胎橡胶类似。

综上可以看出，本发明提供的改性烷基酚醛增粘树脂，由于其分子量分布中含有分子量为236.3的小分子物质，将其添加到橡胶中能够大幅提高胶料在高温高湿条件下的增粘效果；而且，其在进行制备时，由于采用了非乙炔等不危险溶剂改性，制备过程更加安全；工艺中不使用溶剂，操作更简单；添加的改性剂没有额外液体或者气体废弃物产生，更加环保。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述改性烷基酚醛增粘树脂的分子量分布中含有分子量为236.3的小分子物质，其含量在10％以下；

所述改性烷基酚醛增粘树脂通过使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应而制备得到；

所述改性剂为2-乙基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,6-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2,4-二苯基-4-甲基戊烯、6-甲基黄酮、二苯乙酮腙、3-(N,N-二乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、1-乙基-4-[2-(4-甲氧苯基)乙炔基]苯、6-苯氨基-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇或4,4-二甲基查尔酮中的任意一种或至少两种的混合物；

所述分子量为236.3的小分子物质来自于分子量为236.3的改性剂与烷基酚甲醛树脂反应后的剩余未反应部分。

2.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述烷基酚甲醛树脂与改性剂的重量配比为10:(0.1～2)。

3.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述烷基酚甲醛树脂中的烷基为C1～C15的烷基。

4.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述烷基酚甲醛树脂中的烷基为C4～C15的烷基。

5.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述烷基为壬基、辛基、叔丁基或叔辛基中的任意一种。

6.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述烷基为壬基、辛基或叔丁基中的任意一种。

7.如权利要求1所述的改性烷基酚醛增粘树脂，其特征在于，所述酸催化剂为草酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或醋酸中的任意一种或至少两种的混合物。

8.一种用于制备如权利要求1-7之一所述的改性烷基酚醛增粘树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：使烷基酚甲醛树脂与改性剂在酸催化剂存在下反应。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在反应完成后用碱中和所述酸催化剂的步骤。

10.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括橡胶或橡胶混合物和权利要求1-7之一所述的改性烷基酚醛增粘树脂。

11.如权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。

12.如权利要求10所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物中还包括炭黑、不溶性硫磺、促进剂、氧化锌或防焦剂中的任意一种或至少两种的混合物。

13.如权利要求10-12任一项所述的橡胶组合物在生产轮胎中的用途。

14.如权利要求10-12任一项所述的橡胶组合物在冬季轮胎、轮胎部件中的用途。

15.如权利要求10-12任一项所述的橡胶组合物在轮胎胎面、胎基、胎体、侧壁或三角胶条混合物中的用途。

16.如权利要求15所述的用途，其特征在于，所述侧壁包括跑气安全行驶轮胎的增强的侧壁。

17.权利要求10-12任一项所述的橡胶组合物在生产工业橡胶制品中的用途。

18.权利要求10-12任一项所述的橡胶组合物在阻尼元件、辊包覆物、传送皮带包覆物、传动皮带、精纺管纱、密封件、高尔夫球芯或鞋底中的用途。

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