CN109071930B

CN109071930B - 抗静电热塑性模塑料

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Publication number: CN109071930B
Application number: CN201780026059.XA
Authority: CN
Inventors: A.赛德尔
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: US11352494B2; TW201809097A; BR112018071941A2; WO2017186663A1; EP3448932A1; KR20180136962A; CA3019651A1; EP3448932B1; JP2019515093A; MX2018013196A; US20200325330A1; CN109071930A

Abstract

本发明涉及组合物，其包含A)50至90重量%的至少一种代表，其选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，B)5至40重量％的橡胶基接枝聚合物或橡胶基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物，C)3至25重量%的至少一种聚醚基聚合物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯，D)0.8至9重量％的至少一种基于二氧化钛的颜料，E)0至20重量%的一种或多种其它添加剂，涉及该组合物用于制造成型体的用途以及该成型体本身。本发明还提供基于二氧化钛的颜料用于改进配备有聚醚基聚合物并包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物的组合物的韧性和表面导电性的用途。

Description

抗静电热塑性模塑料

本发明涉及设为持久抗静电的热塑性模塑料及其组合物，其包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物，以及涉及该模塑料用于制造成型体的用途和该成型体本身。

本发明还提供基于二氧化钛的颜料用于改进配备有聚醚基聚合物并包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物的组合物的韧性和表面导电性的用途。

由静电充电引起的灰尘堆积并形成灰尘图案是塑料成型体中普遍存在的问题。高光泽成型体上的灰尘沉积物特别麻烦并且限制功能。

通常通过施加抗静电涂层（例如通过涂漆）解决上述问题。相关应用领域的实例包括信息技术中的外壳应用和装饰性汽车内室部件。特别是在提及的后一种应用领域中，即使在低温下的高材料延性通常是另一个部件要求。

如果应省去下游涂覆工艺，模塑料当然必须不仅具有所需的机械性能，而且还固有地具有所需的表面性能（高的电耗散性（Ableitfähigkeit）或低的比表面电阻）。然而，现有技术的热塑性组合物通常不能充分实现即使在低温下的延性和高电耗散性的所需组合。

聚碳酸酯组合通常用于所述的应用领域，因为它们具有良好可加工性（高熔体流动性）、优异机械性能、高抗热变形性和阻燃性的有利性能组合。另外，虽然原则上已知设为持久抗静电的聚碳酸酯组合物，但是为此所需的添加剂的添加通常对所寻求的性能具有不利影响。

就此而言，提供同时具有足够持久抗静电性和低温韧性的聚碳酸酯组合物也是未充分解决的技术挑战。

文献描述了用于热塑性塑料的抗静电剂（参见例如Gächter, Müller, PlasticAdditives, Hanser Verlag, München, 1996, 第749页及其后），其减少了灰尘积聚。这些抗静电剂降低了塑料模塑料的表面电阻，因此更好地导出制造时和使用时由于摩擦形成的表面电荷。因此，灰尘颗粒被更小程度地静电吸引。

聚醚酰胺、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺是通常描述的抗静电剂，其中这些化合物能够使聚合物组合物具有持久抗静电作用。它们的作用归因于应设为抗静电且与抗静电剂不混溶的聚合物中的抗静电剂三维网络的形成。由于聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺的相对高的电导率，因此导致应设为抗静电的聚合物的表面电阻和体积电阻的瞬时和持久降低，这即使在非常低的空气湿度下也发生并且对其的依赖性比同样在文献中提及的表面活性化合物如长链磺酸盐的情况下远更小。

设为持久抗静电的聚碳酸酯组合物公开于例如US 6,784,257 B2中。该申请描述了抗静电聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和熔点为80℃至150℃的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，其中聚醚嵌段包含环氧乙烷单元。

US 6,706,851 B1公开了包含热塑性聚合物和聚醚酯酰胺嵌段共聚物的抗静电聚合物组合物，其中聚醚嵌段基本上由环氧乙烷单元构成。

US 6,913,804 B2公开了抗静电聚合物组合物，其包含热塑性聚合物以及含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段且不含离子官能团的共聚物和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段且含离子官能团的共聚物的混合物。

所有三个上述专利还公开了其中热塑性聚合物是聚碳酸酯、ABS或其混合物的组合物。

CN 101967274 A公开了具有优异机械性能和气候稳定性的持久抗静电聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（PC/ABS）组合物，其包含聚碳酸酯、ABS树脂、抗静电剂、增容剂、抗氧化剂、光稳定剂和其它添加剂。公开的抗静电剂包括聚醚酯、聚醚酯酰胺和聚醚酰胺。

CN 101759974 A公开了用于汽车内室应用的具有低气味和高韧性的抗静电聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯、在本体聚合方法中制造且熔体指数为4至25g/10 min的ABS树脂、聚合物抗静电剂、增容剂和选自例如着色剂、填料、稳定剂和润滑剂的任选其它添加剂。公开的抗静电剂是聚醚酰胺。

JP 3663701 B2公开了抗静电聚碳酸酯组合物，其包含聚碳酸酯、含乙烯基聚合物和通过将乙烯基单体接枝到橡胶状聚合物上而获得的接枝聚合物的橡胶改性热塑性塑料以及聚醚酰胺。

DE 3544295 A1公开了包含卤化共聚碳酸酯、基于丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物、热塑性共聚物、四氟乙烯聚合物、锑或铋的金属化合物、二氧化钛和任选低分子量有机卤素化合物、稳定剂、流动剂、抗静电剂和/或脱模剂的模塑料。所述模塑料的特征在于良好阻燃性、耐电痕性（Kriechstromfestigkeit）、热负荷性和可加工性的组合。

WO 2012/084848 A1公开了抗静电聚碳酸酯模塑料，其具有改进的抗热变形性、低温韧性、加工稳定性、抗应力断裂性和耐水解性，其包含聚碳酸酯、橡胶改性的乙烯基(共)聚合物、选自聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺的化合物、特定布朗斯台德酸和任选其它添加剂。

希望的是提供持久抗静电组合物，其包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物，其具有尽可能低的比表面电阻（足够高的电耗散性）和低温延性的改进组合。此外，该组合物应具有高的抗热变形性。因此，该组合物应满足汽车工业对汽车内室中未涂覆的装饰部件的要求。迄今为止，在现有技术中尚未描述如通过本发明所公开的这类组合物。

已经发现了如下组合物具有有利性能，其包含

A) 50至90重量%，优选60至80重量%，特别优选65至75重量%的至少一种聚合物，其选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，优选芳族聚碳酸酯，

B) 5至40重量％，优选10至30重量％，特别优选15至25重量%的橡胶基接枝聚合物或橡胶基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物，

C) 3至25重量%，优选5至15重量％，特别优选6至12重量%的至少一种聚醚基聚合物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯，

D) 0.8至9重量％，优选2至8重量％，特别优选3至7重量%的至少一种基于二氧化钛的颜料，

E) 0至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.2至10重量%的一种或多种其它添加剂。

在一个优选的实施方案中，组分C和D以0.7至15，优选为1至6，特别优选1.1至4，最优选为1.2至2.5（在每种情况下以重量%为单位）的C/D比使用。

本发明的另一个实施方案是基于二氧化钛的颜料用于改进配备有聚醚嵌段聚合物并包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物的组合物的韧性和表面导电性的用途。

下面列出本发明的特别实施方案1至31。

1.组合物，其包含

A) 50至90重量%的至少一种代表，其选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，

B) 5至40重量％的橡胶基接枝聚合物或橡胶基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物，

C) 3至25重量%的至少一种聚醚基聚合物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯，

D) 0.8至9重量％的至少一种基于二氧化钛的颜料，

E) 0至20重量%的一种或多种其它添加剂。

2. 根据实施方案1的组合物，其中组分A包含芳族聚碳酸酯。

3. 根据实施方案1的组合物，其中组分A是芳族聚碳酸酯。

4. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B中使用的接枝聚合物包含

B.1 基于所述接枝聚合物计5至95重量%的至少一种乙烯基单体，其在B.2上，

B.2 基于所述接枝聚合物计95至5重量％的一种或多种玻璃化转变温度<-50℃的橡胶弹性接枝基质。

5. 根据实施方案4的组合物，其中接枝基质B.2是纯聚丁二烯橡胶。

6. 根据实施方案4的组合物，其中接枝基质B.2是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。

7. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B包含基于组分B计至少5重量%含量的不与橡胶基质化学键合且不包含在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物，其由根据B.1的单体构成。

8. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分B包含基于组分B计至少50重量%含量的不与橡胶基质化学键合且不包含在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物，其由根据B.1的单体构成。

9. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C和D以1.1至4的C/D重量比使用。

10. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C和D以1.2至2.5的C/D重量比使用。

11. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C是包含聚乙二醇嵌段和聚酰胺嵌段的嵌段共聚物。

12. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C是由聚乙二醇嵌段和聚酰胺12嵌段构成的嵌段共聚物。

13. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C具有≤10¹³ Ω的比表面电阻。

14. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分C具有≤10¹¹ Ω的比表面电阻。

15. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分D的至少95重量％由金红石变体形式的二氧化钛构成。

16. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分D以0.8至8重量％的含量使用。

17. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分D以2至8重量％的含量使用。

18. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中组分D以3至7重量％的含量使用。

19. 根据实施方案1-16任一项的组合物，其中组分D以0.8至7重量％的含量使用。

20. 根据实施方案1-16任一项的组合物，其中组分D以0.8至5重量％的含量使用。

21. 根据实施方案1-16任一项的组合物，其中组分D以0.8至3重量％的含量使用。

22. 根据实施方案1-16任一项的组合物，其中组分D以1.5至5重量％的含量使用。

23. 根据实施方案1-16任一项的组合物，其中组分D以1.5至3重量％的含量使用。

24. 根据前述实施方案任一项的组合物，其包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂以及不同于组分D的染料和颜料的添加剂作为组分E。

25. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中进一步使用提高该组分的导电性的盐作为组分E。

26. 根据前述实施方案任一项的组合物，其中进一步使用双(草酸根合)硼酸钾或双(草酸根合)硼酸钠作为组分E。

27. 根据前述实施方案任一项的组合物，其由组分A)至E)构成。

28. 根据实施方案1至27任一项的组合物用于制造成型体的用途。

29. 由根据实施方案1至27任一项的组合物制造的成型体。

30. 基于二氧化钛的颜料用于改进配备有聚醚基聚合物并包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物的组合物的韧性和表面导电性的用途。

31. 根据实施方案30的用途，其中使用根据实施方案1至27任一项的组合物。

组分A

可使用的组分A包括芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、芳族聚酯或根据上文描述的这些物质种类中一种或多种的多种代表的混合物。

组分A优选包含芳族聚碳酸酯。

特别优选的是一种或多种芳族聚碳酸酯用作组分A。

根据本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的，或者可以通过文献中已知的方法制备（对于制备芳族聚碳酸酯，例如参见Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；对于制备芳族聚酯碳酸酯，例如参见DE-A 3 077 934）。

芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤通过相界面方法任选在使用链终止剂，例如单酚的情况下和任选在使用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚的情况下的反应来制备。同样可以通过熔体聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应进行制备。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些

其中

A是单键、C₁至C₅-亚烷基、C₂至C₅-烷叉基（Alkyliden）、C₅至C₆-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO₂-、在其上可以稠合任选包含杂原子的其它芳族环的C₆至C₁₂-亚芳基或式(II)或(III)的基团

B在每种情况下是C₁至C₁₂-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，

x在每种情况下彼此独立地是0、1或2，

p是1或0，且

R⁵和R⁶对于每个X¹可以单独地选择，并且彼此独立地是氢或C₁-至C₆-烷基，优选氢、甲基或乙基，

X¹表示碳，且

m是4至7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X¹上，R⁵和R⁶同时是烷基。

优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟基苯基)-C₁-C₅-烷烃、双(羟基苯基)-C₅-C₆-环烷烃、双(羟基苯基)-醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α-双(羟基苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜以及它们的二-和四溴化或氯化的衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）是特别优选的。

所述二酚可以单独使用或以任意混合物的形式使用。所述二酚是文献中已知的或可通过文献中已知的方法获得。

适用于制造热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚以及长链烷基酚如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。基于每种情况下使用的二酚的摩尔总和计，所用链终止剂的量通常为0.5摩尔％至10摩尔％。

热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，并且优选通过并入基于所用二酚的总和计0.05至2.0摩尔％的三官能或大于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚类基团的那些。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备根据组分A的本发明共聚碳酸酯，还可以使用基于所用二酚的总量计1至25重量％，优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的（US 3 419 634）并且可以通过文献中已知的方法制备。包含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。

优选的聚碳酸酯不仅是双酚A均聚碳酸酯，而且是双酚A的共聚碳酸酯，其包含基于二酚的摩尔总和计最多15摩尔%的作为优选或特别优选提及的其它二酚，尤其2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰氯。

特别优选是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的比率为1:20至20:1的混合物。

在聚酯碳酸酯的制备中，另外一起使用碳酸酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。

可考虑用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅是上述单酚，而且是它们的氯代碳酸酯，以及芳族单羧酸的酰氯，其可任选地被C₁至C₂₂-烷基或被卤素原子取代；以及脂族C₂至C₂₂-单羧酸酰氯。

链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计且在单羧酸酰氯链终止剂的情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。

芳族聚酯碳酸酯也可以包含并入的芳族羟基羧酸。

芳族聚酯碳酸酯既可以是直链的，也可以是以已知方式支化的（对此参见DE-A 2940 024和DE-A 3 007 934）。

可以使用的支化剂的实例是三官能或更高官能的羧酸酰氯，例如均苯三甲酸三氯、氰脲酸三氯、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四甲酸四氯、1,4,5,8-萘四甲酸四氯或苯均四甲酸四氯，其量为0.01至1.0摩尔％（基于所用的二羧酸二酰氯计），或三官能或更多官能的酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-[4-羟基苯基-异丙基]苯氧基)甲烷，1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯，其量为基于所用的二酚计0.01至1.0摩尔％。酚类支化剂可以与二酚一起最初装载，并且酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。

所述热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元含量可任意变化。基于酯基团和碳酸酯基团的总和计，碳酸酯基团的含量优选为最多100摩尔％，特别是最多80摩尔％，特别优选最多50摩尔％。芳族聚酯碳酸酯的酯部分以及碳酸酯部分均可以呈嵌段的形式或在缩聚物中无规分布的形式。

在一个优选的实施方案中，适合作为组分A的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯具有15000 g/mol至50000 g/l，优选22000 g/mol至35000 g/mol，特别是24000至32000 g/mol的重均分子量M_w（通过凝胶渗透色谱法（GPC）在二氯甲烷中测定，其中聚碳酸酯作为标准）。

在优选的实施方案中，可考虑的芳族聚酯是聚对苯二甲酸烷二醇酯。在特别优选的实施方案中，其是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐和脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。

特别优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯包含基于二羧酸组分计至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇基团和/或丁-1,4-二醇基团。

优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯不仅可以包含对苯二甲酸基团，还可以包含最多20摩尔%，优选最多10摩尔％的具有8至14个碳原子的其它芳族或脂环族二羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸的基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。

优选的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯不仅可以包含乙二醇基团或丁-1,4-二醇基团，还可以包含最多20摩尔％，优选最多10摩尔％的具有3-12个碳原子的其它脂族二醇或具有6-21个碳原子的脂环族二醇，例如丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、 2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团（DE-A 2 407674、2 407 776、2 715 932）。

芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过并入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的实例是苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。

特别优选仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁-1,4-二醇制备的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。

芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯的优选混合物包含1至50重量％，优选1至30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50至99重量％，优选70至99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

优选使用的芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯的粘度值为0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g，在苯酚/邻二氯苯（1:1重量份）中以0.05 g/ml的浓度根据ISO 307在25℃下在乌氏粘度计中测量。

芳族聚对苯二甲酸烷二醇酯可通过已知方法制备（参见例如Kunststoff-Handbuch, 第VIII卷, 第695页及以后各页, Carl-Hanser-Verlag, München 1973）。

组分B

组分B是橡胶基接枝聚合物或是橡胶基接枝聚合物与不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物。

根据本发明在组分B中使用的接枝聚合物包含

B.1 基于所述接枝聚合物计5重量%至95重量%，优选20重量%至92重量%，更优选30重量%至91重量%的至少一种乙烯基单体，其在B.2上，

B.2 基于所述接枝聚合物计95至5重量％，优选80至8重量％，特别是70至9重量％的一种或多种玻璃化转变温度<-50℃，更优选<-60℃，特别优选<-70℃的橡胶弹性接枝基质。

除非在本发明中另外明确说明，否则根据DIN EN 61006（1994版）以10 K/min的加热速率通过动态差示量热法（DSC）对于所有组分测定玻璃化转变温度，其中作为中点温度（切线法）测定Tg。

接枝基质B.2的中值粒径（D50值）通常为0.05-10.00μm，优选为0.1-5.0μm，特别优选为0.2-1.5μm。

中值粒径D50是在其上和在其下分别具有50重量％颗粒的直径。除非在本发明中另外明确说明，否则通过超速离心测量对于所有组分测定（W. Scholtan, H. Lange,Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796）。

单体B.1优选是下列组分的混合物

B.1.1 在每种情况下基于B.1.1和B.1.2的总和计65至85重量%，特别优选70至80重量%，更优选74至78重量%的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和

B.1.2 在每种情况下基于B.1.1和B.1.2的总和计15至35重量%，特别优选20至30重量%，更优选22至26重量%的乙烯基氰（不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酸酐和酰亚胺），例如马来酸酐。

优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。或者，优选的单体是B.1.1甲基丙烯酸甲酯和B.1.2甲基丙烯酸甲酯。

所述接枝聚合物的合适接枝基质B.2包括例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些，丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅酮-、氯丁二烯-、乙烯/乙酸乙烯酯-以及丙烯酸酯-硅酮复合-橡胶。

优选的接枝基质B.1.2是二烯橡胶，其优选包含丁二烯，或二烯的共聚物，其优选包含丁二烯和其它可共聚的乙烯基单体（例如根据B.1.1和B.1.2），或上述组分中一种或多种的混合物。

特别优选的接枝基质B.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，B.2是苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。

接枝基质B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选至少40重量％，特别是至少60重量％，在每种情况下基于B.2计并且作为甲苯中不溶性含量测量。

组分B中的接枝基质B.2或接枝聚合物的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中作为不溶于这些溶剂中的含量测定（M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik Iund II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。

根据组分B的合适聚合物是例如ABS或MBS聚合物，如描述在例如DE-OS 2 035 390（= US PS 3 644 574）或DE-OS 2 248 242（= GB-PS 1 409 275）中或在Ullmanns，Enzyklopädie der Technischen Chemie, 第19卷(1980), 第280页及以后各页中。

组分B中的接枝共聚物通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合而制备。在不同方法中制备的接枝聚合物的混合物也可用作组分B。

当接枝聚合物B在乳液聚合中制备时，其包含

B.1 基于所述接枝聚合物计5至75重量%，优选20至60重量%，特别优选25至50重量%的至少一种乙烯基单体，其在B.2上，

B.2 基于所述接枝聚合物计95至25重量％，优选80至40重量％，特别是75至50重量％的一种或多种玻璃化转变温度<-50℃，更优选<-60℃，特别优选<-70℃的橡胶弹性接枝基质。

在乳液聚合中制造的接枝聚合物B的接枝基质B.2的中值粒径（D50值）通常为0.05-2.00μm，优选为0.1-1.0μm，更优选为0.2-0.5μm。

在乳液聚合中制备的接枝聚合物B具有在作为溶剂的丙酮中测量的优选至少30重量％，特别优选至少60重量％，更优选至少80重量％的凝胶含量。

当接枝聚合物B在悬浮、溶液或本体聚合中制备时，其包含

B.1 基于所述接枝聚合物计80至95重量%，优选84至92重量%，特别优选87至91重量%的至少一种乙烯基单体，其在B.2上，

B.2 基于所述接枝聚合物计20至5重量％，优选16至8重量％，特别是13至9重量％的一种或多种玻璃化转变温度<-50℃，更优选<-60℃，特别优选<-70℃的橡胶弹性接枝基质。

在悬浮、溶液或本体聚合中制备的接枝聚合物B的接枝基质B.2的中值粒径（D50值）为0.3-10.00μm，优选0.4-5.0μm，更优选0.5-1.5μm。

在悬浮、溶液或本体聚合中制备的接枝聚合物B具有在作为溶剂的丙酮中测量的优选10至50重量％，特别优选15至40重量％，更优选18至30重量％的凝胶含量。

在乳液聚合方法中制备的特别合适的接枝聚合物例如是根据US-P 4 937 285使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸形成的引发剂体系通过氧化还原引发在乳液聚合方法中制备的ABS聚合物。

在乳液聚合方法中制备的其它特别合适的接枝聚合物是具有核壳结构的MBS改性剂。

组分B包含游离的，即不与橡胶基质化学键合并且不包含在橡胶颗粒中的由根据B.1的单体构成的乙烯基(共)聚合物。其可能在组分B中由于制造所致在接枝聚合物的聚合中形成，或者分开地聚合并混入组分B。同样可能的是，组分B中的游离乙烯基(共)聚合物的一部分由于制造所致而源自接枝聚合物本身，并且另一部分分开地聚合并混入组分B。在组分B中的作为在丙酮中可溶含量测量的游离乙烯基(共)聚合物（无论其来源）含量优选为至少5重量％，特别优选至少30重量％，更优选至少50重量％，基于组分B计。

根据组分B的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物中的这种游离乙烯基(共)聚合物的重均分子量M_w为30至250 kg/mol，优选70至200 kg/mol，特别是90至180 kg/mol。

在本发明的上下文中，组分B中的游离乙烯基(共)聚合物的重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法（GPC）在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准物测量。

组分C

组分C是聚醚基聚合物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯。

组分C优选是聚醚嵌段聚合物。

聚醚嵌段聚合物的实例包括包含聚醚嵌段和选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯和聚丙烯酸酯中的至少一种代表的聚合物嵌段的嵌段共聚物。优选是聚醚嵌段酰胺（PEBA）、聚酯嵌段酰胺和聚醚酯嵌段酰胺以及这些聚合物的混合物。聚醚嵌段酰胺（PEBA）是特别优选的。

这些嵌段共聚物优选包含10至90重量％，特别优选20至80重量％，更优选30至70重量％的聚醚嵌段，基于所述嵌段共聚物计。

所述嵌段共聚物中的聚醚嵌段部分的优选至少50重量％，特别优选至少80重量％，更优选至少90重量％由乙二醇单元构成。在最优选的实施方案中，聚醚嵌段是聚乙二醇。

在组分C中使用的聚醚嵌段酰胺优选是如下的聚醚嵌段酰胺（PEBA），其由热塑性的聚酰胺序列硬链段和弹性体的聚醚序列软链段（它们通过酯基团或酰胺基团彼此连接）构成。这类聚醚嵌段酰胺可通过将末端官能化的，优选末端羧酸酯官能化的低聚酰胺与双官能低聚醚，优选与具有羟基或氨基端基的低聚醚连接而获得。聚醚嵌段酰胺（PEBA）中使用的聚酰胺优选为聚酰胺12。

聚醚嵌段酰胺（PEBA）特别优选由聚乙二醇嵌段和聚酰胺12嵌段构成。

在一个优选的实施方案中，组分C包含聚醚嵌段聚合物作为聚醚基聚合物，其基于嵌段共聚物计的10至90重量％，特别优选20至80重量％，更优选30至70重量％由聚乙二醇嵌段构成且基于嵌段共聚物计的10至90重量％，特别优选20至80重量％，更优选30至70重量％由聚酰胺12构成。

组分C中使用的聚醚嵌段聚合物可从文献中获知并公开于例如US 4871804（Daicel）、EP 730005（General Electric）、EP 613919（Sanyo Kasai）、EP 1046675（Arkema）、EP 1155065（Arkema）EP 1262527（Arkema）和JP 09137053（Asahi）。

组分C具有根据IEC 60093（1993版）测量的优选≤10¹³ Ω，特别优选≤10¹² Ω，更优选≤10¹¹ Ω的比表面电阻。

例如，Pebax™ MV1074 SP01（Arkema, 法国）适合作为组分C。

组分D

一种或多种基于二氧化钛的颜料用作组分D。

其是天然存在、合成制造或经改性的天然存在的颜料或其混合物。所述颜料优选具有选自金红石、锐钛矿或板钛矿的晶体结构变体之一。优选变体是金红石。

本发明的基于二氧化钛的颜料的密度（根据DIN EN ISO 787-10）为3.6至4.4 g/cm³，优选3.8至4.3 g/cm³，特别优选4.0至4.2 g/cm³。

所述颜料可以通过硫酸法或氯化法以已知方式由天然原料如钛铁矿、金红石矿或TiO₂炉渣得到。

所述颜料可具有无机和/或有机表面改性，其优选基于铝化合物和/或聚硅氧烷化合物。二氧化钛的含量（根据DIN EN ISO 591）优选为> 90重量％，特别优选> 92重量％，更优选> 95重量％。

在优选的实施方案中，所述颜料的吸油量（根据ISO787-5）为5至50 g / 100 g颜料，更优选10至25 g / 100 g颜料，特别优选12至18 g / 100 g颜料。

组分E

该组合物可包含一种或多种其它添加剂作为组分E，其优选选自阻燃剂（例如有机磷-或卤素化合物，特别是基于双酚-A的低聚磷酸酯）、抗滴落剂（例如氟化聚烯烃、硅酮的物质种类的化合物和芳族聚酰胺纤维）、阻燃增效剂（例如纳米级金属氧化物）、抑烟剂（例如硼酸锌）、润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、不同于组分C的其它抗静电剂或导电添加剂、增加组分C的导电性的化合物（例如盐、酸或离聚物）、稳定剂（例如水解-、热老化-和酯交换稳定剂、UV稳定剂和酸/碱猝灭剂）、流动能力促进剂、增容剂（例如聚甲基丙烯酸甲酯）、不具有核壳结构的冲击韧性改性剂、抗细菌添加剂（例如银或银盐）、改进耐刮擦性的添加剂（例如硅酮油）、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂、不同于组分A至C的其它聚合物成分（例如功能性共混物配对物）、不同于组分D的染料和颜料以及填料和增强剂（例如碳纤维、滑石、云母、高岭土、CaCO₃）。

所用的增加组分C的导电性的盐优选为含硼盐。

所述含硼盐优选是含有二齿配体的硼中心阴离子配合物的至少一种碱金属盐，所述二齿配体选自C2-C8脂族或芳族组分，该组分具有至少两个选自–COOH和–OH的反应性基团。

在特别优选的实施方案中，该含硼盐是双(草酸根合)硼酸根阴离子的碱金属盐，特别优选双(草酸根合)硼酸钾或双(草酸根合)硼酸钠。

所述盐优选以0.2-10重量％，更优选0.4-4.0重量％，最优选1.0-3.0重量％的含量使用，各自基于组分C计。

在另一个实施方案中，将组分C与盐和/或一种或多种其它的优选聚合的组分预混，任选加工成初级配混物，并用作制造本发明模塑料的这类混合物或初级配混物。

因此，本发明进一步提供了制造热塑性模塑料的方法，其中在第一步骤中将聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯与盐，优选硼盐，特别优选双（草酸根合)硼酸钾或双（草酸根合)硼酸钠和/或一种或多种其它的优选聚合的组分预混，并任选加工成初级配混物。在本发明方法的第二步骤中，然后将来自步骤1的混合物或初级配混物与组分A、B、D和任选的E混合，随后进行熔体配混和熔体挤出。

在优选的实施方案中，该组合物不含阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂和抑烟剂。

在同样优选的实施方案中，该组合物不含填料和增强剂。

在特别优选的实施方案中，该组合物不含阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂以及填料和增强剂。

在优选的实施方案中，该组合物包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂和不同于组分D的染料和颜料的聚合物添加剂。

模塑料和成型体的制造

本发明的热塑性模塑料可以例如通过将各个成分以已知的方式混合并在优选200℃至320℃，特别优选240℃至300℃的温度下在常见装置，例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统中熔体配混和熔体挤出而制造。

各成分的混合以已知的方式既可以相继地，也可以同时地进行，并且既可以在约20℃（室温）下，也可以在更高的温度下。

因此，本发明还提供了制造本发明组合物的方法。

本发明的模塑料可用于制造各种类型的成型体。它们可以通过例如注塑、挤出或吹塑方法制造。另一种加工方式是通过从预制板材或薄膜深冲而制造成型体。

这类成型体的实例是薄膜、型材、各种类型的外壳部件，其例如用于家用设备如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公机器如显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；建筑领域的板材、管材、电气安装管道、窗户、门和其它型材（内部装修和外部应用），以及电气和电子部件如开关、插头和插座，以及特别是汽车领域的载货车辆的部件。本发明的组合物还适用于制造下列成型体或成型件：用于轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车辆的内部装修部件，用于机动车辆的车身部件，包含小型变压器的电气设备的外壳，用于处理和传输信息的设备的外壳，用于医疗设备、按摩设备和用于其的外壳、儿童玩具车、平面壁元件的外壳和覆层，用于安全设备、热绝缘运输容器的外壳，用于卫生设备和浴室设备的成型件，用于通风口的防护格栅和用于园艺设备的外壳。

本发明的模塑料特别适用于制造具有低吸尘倾向的持久抗静电成型件，其特别优选用于汽车内室的未涂覆的装饰部件。

本发明还涉及所介绍和要求保护的组合物用于制造成型体的用途，以及包含这些组合物之一的成型体本身。

实施例

组分A：

基于双酚A的线性聚碳酸酯，其重均分子量MW为30000 g/mol（通过GPC在二氯甲烷中相对于BPA-PC标准测定）。

组分B：

通过本体聚合方法制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）聚合物，其包含含聚丁二烯的橡胶颗粒（其包含苯乙烯-丙烯腈共聚物内含物）的分散相和苯乙烯-丙烯腈-共聚物基体并具有23:10:67重量%的A:B:S比以及20重量％的作为在丙酮中不溶含量测定的凝胶含量。组分B1中的游离的，即丙酮可溶的苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量M_w（通过GPC在作为溶剂的丙酮中通过聚苯乙烯标准测量）为165 kg/mol。通过超速离心测量的中值橡胶粒度D50为0.85μm。根据ISO 1133（2012版）在220℃下以10kg的冲头载荷测量的组分B1的熔体流速（MVR）为6.7 ml/10min。

组分C：

聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA），其基于PEBA计50重量％由聚乙二醇嵌段构成且基于基PEBA计50重量％由聚酰胺12嵌段构成。根据EC 60093（1993版）测量的比表面电阻为3∙10⁹ Ω。

组分D1：

Kronos™2233（Kronos Titan GmbH, Leverkusen, 德国）：

具有金红石结构的二氧化钛颜料，其在氯化法中制备并具有铝化合物和聚硅氧烷化合物的表面涂层。根据DIN EN ISO 591测定的二氧化钛含量为≥96重量％，根据DIN ENISO 787-10测定的密度为4.2 g/cm3，根据DIN EN ISO 787-5测定的吸油量为14.5 g/100g颜料。

组分D2：

氧化铁颜料：Bayferrox™ 180M（Lanxess AG, Köln, 德国）。

组分D3：

工业炭黑：Black pearls™ 800（Cabot Corporation）。

组分E1：

季戊四醇四硬脂酸酯。

组分E2：

Irgafos™ 168（BASF; Ludwigshafen, 德国）：

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯

组分E3：

Irganox™ 1076（BASF; Ludwigshafen, 德国）：

2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚。

本发明模塑料的制造和测试

将组分在Werner＆Pfleiderer公司的ZSK-25双螺杆挤出机中在260℃的熔体温度下和通过施加50毫巴（绝对）的负压而混合。除了用于穿刺测试的试样之外，成型体在Arburg 270E型注塑机中在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下制造。用于穿刺测试的试样在300℃的熔体温度下以其它相同的加工参数制造。

根据ISO 180-1A（1982版）在尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的各10个试样上在-30℃下测定IZOD缺口冲击韧性。>30 kJ/m²的各缺口冲击韧性值被评估为韧性断裂行为。

根据ISO 306（2013版）在尺寸为80mm×10mm×4mm的试样上以50 N的冲头载荷和120℃/h的加热速度测定维卡B/120，其作为抗热变形性的量度。

多轴穿刺测试中的行为用作实践相关的冲击/碰撞测试中的低温延性的量度。根据ISO 6603-2（2000版）在尺寸为60mm×60mm×2mm的试样上在-30℃下进行穿刺试验。它们在300℃的提高的熔体温度下制造，以模拟特别关键的加工条件。所述试样根据ISO 6603-2中列出的损坏类型YD、YS、YU和NY评估。如下评估总共十个试样的断裂图，即是否发生韧性（非破碎）或脆性（破碎）断裂图。根据ISO 6603-2，损坏类型YD、YS和YU被定义为韧性（非破碎）断裂图，而损坏类型NY被定义为脆性（破碎）断裂图。

另外，为了更精细地区分材料延性，评估试样得到YD和YS等级的何种比例，即多少试样没有形成裂纹或至少形成稳定裂纹。

比表面电阻根据IEC 60093（1993版）在直径为60mm且厚度为2mm的圆形板上测定。

表1中的数据表明，包含所要求保护的二氧化钛含量的本发明实施例2-8表现出比没有二氧化钛或具有超出所要求保护范围的二氧化钛含量的相应组合物更好的低温韧性、电耗散性（更低的比表面电阻）以及更高的抗热变形性。这是令人惊讶的，因为本领域技术人员的一般经验是PC+ABS共混物的材料韧性更可能遭受而不是受益于无机颜料的添加，特别是在低温下在作为缺陷位点的颜料作用下以及在配混和注塑过程中在热条件下由于由颜料诱导的聚碳酸酯分子量降低。实施例还表明，使用其它颜料如炭黑或氧化铁不能实现所需的改进。

Claims

1.组合物，其包含

A)50至90重量％的至少一种聚合物，其选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，B)5至40重量％的橡胶基接枝聚合物或橡胶基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物，

C)3至25重量％的至少一种聚醚基均聚物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯，

D)3至9重量％的至少一种基于二氧化钛的颜料，

E)0至20重量％的一种或多种其它添加剂，

其中所述组合物不含填料和增强剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中组分A是芳族聚碳酸酯。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中组分C和D以1.1至4的C/D重量比使用。

4.根据权利要求1至2任一项的组合物，其中组分C是包含聚乙二醇嵌段和聚酰胺嵌段的嵌段共聚物。

5.根据权利要求1至2任一项的组合物，其中组分D的至少95重量％由金红石变体形式的二氧化钛构成。

6.根据权利要求1至2任一项的组合物，其包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动能力促进剂、增容剂以及不同于组分D的染料和颜料的添加剂作为组分E。

7.根据权利要求1至2任一项的组合物，其由组分A)至E)构成。

8.根据权利要求1至7任一项的组合物用于制造成型体的用途。

9.可由根据权利要求1-7任一项的组合物获得的成型体。

10.基于二氧化钛的颜料用于改进配备有聚醚基聚合物并包含至少一种选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯的聚合物的组合物的韧性和表面导电性的用途，其中基于二氧化钛的颜料以基于所述组合物计0.8-9重量％的含量使用，且其中所述组合物不含填料和增强剂。

11.根据权利要求10的用途，其中所述组合物包含

50至90重量％的至少一种代表，其选自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，

5至40重量％的橡胶基接枝聚合物或橡胶基接枝聚合物和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物的混合物，

3至25重量％的至少一种聚醚基均聚物或共聚物，其选自聚醚嵌段聚合物和聚醚基聚氨酯，0至20重量％的一种或多种其它添加剂。

12.根据权利要求11的用途，其中所用的聚醚基聚合物是包含聚乙二醇嵌段和聚酰胺嵌段的嵌段共聚物。

13.根据权利要求10至12任一项的用途，其中基于二氧化钛的颜料以基于所述组合物计3-7重量％的含量使用。

14.根据权利要求10至12任一项的用途，其中所述颜料的至少95重量％由金红石变体形式的二氧化钛构成。