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CN109071823A - 图案形成用自身组织化组合物及图案形成方法 - Google Patents

图案形成用自身组织化组合物及图案形成方法 Download PDF

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CN109071823A CN201680075799.8A CN201680075799A CN109071823A CN 109071823 A CN109071823 A CN 109071823A CN 201680075799 A CN201680075799 A CN 201680075799A CN 109071823 A CN109071823 A CN 109071823A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦能够形成良好的相分离构造的图案形成用自身组织化组合物。此外，本发明的课题在于提供一种在形成微细图案构造时无需底层等而能够以简单的过程形成图案的图案形成用自身组织化组合物。本发明关于一种图案形成用自身组织化组合物，其特征在于含有如下嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：聚合部a，其包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种；与聚合部b，其包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。

Description

图案形成用自身组织化组合物及图案形成方法
技术领域
本发明关于一种图案形成用自身组织化组合物及图案形成方法。
背景技术
关于半导体等电子装置，要求其利用微细化以高集成化，且针对半导体装置的图案，研究微细化或形状的多样化。作为此种图案的形成方法，已知有双重图案化法、或使用电子束的微影术、利用使用诱导自身组织化材料(Directed Self Assembly，以下亦称为图案形成用自身组织化组合物) 的自身组织化的图案形成方法。
图案形成用自身组织化组合物由于借由进行相分离而进行自身组织化，故而无需昂贵的电子束绘图装置，且由于不产生双重图案化法中所出现的图案化过程的复杂化，故有成本上的优势。作为图案形成用自身组织化组合物，例如已知有聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)等二嵌段共聚物(例如，非专利文献1)。在非专利文献1中，借由将PS-PMMA涂布于导向图案上并进行加热而形成相分离构造。其后，经蚀刻步骤而将二嵌段共聚物的单侧的包含聚合部的区域去除，藉此形成微细的图案。
作为图案形成用自身组织化组合物，亦研究使用PS-PMMA以外的材料。例如，在专利文献1中揭示有以苯乙烯系聚合体或丙烯酸系聚合体等为主链，且在其末端具有包含杂原子的基的图案形成用自身组织化组合物。在专利文献2中，研究借由使用如上述的图案形成用自身组织化组合物而形成足够微细的图案。
[在先技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2014-5325号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]东芝评论Vol 67 No.4 2012 p 44–47。
发明内容
(发明所要解决的课题)
作为借由进行相分离而形成图案的自身组织化组合物，经常使用 PS-PMMA。然而，PS-PMMA虽在小于30nm的图案的形成中为优异的材料，但存在在形成30nm以上的图案时难以控制聚合度的问题。此外，亦存在如下问题：由于材料本身所具有的相分离性存在极限，故而未形成良好的相分离构造，或者在形成相分离构造时非常耗费退火时间(加热时间)。
此外，在使用如专利文献1所记载的图案形成用自身组织化组合物的情形时，被认为能够形成足够微细的图案，但必须设法形成用以进行相分离的底层，在例如形成10nm以下的微细图案构造时耗费劳力与时间。此外，根据本发明人的研究而阐明了如下情况：即使在使用如专利文献1所记载的图案形成用自身组织化组合物的情形时，在形成30nm以上的图案时聚合度的控制亦较为困难，而未形成良好的相分离构造。
因此，本发明人为了解决此种以往技术的课题进行了研究，目的在于提供如下图案形成用自身组织化组合物，其即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦能够形成良好的相分离构造。进而，本发明人进行研究，目的在于提供如下图案形成用自身组织化组合物，其在形成微细图案构造时无需底层等，而能够以简单的过程形成图案。
(用于解决课题的手段)
本发明人为了解决上述课题而进行锐意研究，结果发现，借由使图案形成用自身组织化组合物含有如下嵌段共聚物，而即使在形成尺寸较大的图案的情形时亦能够形成良好的相分离构造，该嵌段共聚物包含：聚合部 a，其包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种；与聚合部b，其包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。进而，本发明人发现，借由使用具有上述构成的图案形成用自身组织化组合物，而即使在形成微细图案构造的情形时，亦能够以简单的过程形成图案，从而完成本发明。具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种图案形成用自身组织化组合物，其特征在于含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含：聚合部a，其包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种；与聚合部b，其包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。
[2]如[1]记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部a具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的构造；
[化1]
[化2]
通式(1)及(2)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸(phosphoryl)基，数个的R1可相同亦可不同；n表示2以上且1500以下的整数。
[3]如[1]或[2]记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部a 为木聚糖衍生物或木寡糖。
[4]如[1]记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部a具有下述通式(3)或下述通式(4)所表示的构造；
[化3]
[化4]
通式(3)及(4)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R5表示氢原子或烷基，数个的R5可相同亦可不同；X及Y分别独立地表示单键或连结基，数个的X可相同亦可不同，数个的Y可相同亦可不同；p表示2以上且1500以下的整数。
[5]如[1]至[4]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部b含有含芳香环单位。
[6]如[1]至[5]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部b含有含苯环单位。
[7]如[1]至[6]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，聚合部b含有苯乙烯系聚合体。
[8]如[1]至[3]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，嵌段共聚物由下述通式(11)或下述通式(12)表示；
[化5]
[化6]
通式(11)及(12)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基； L1表示单键或连结基，L2表示单键或伸烷基；p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
[9]如[4]记载的图案形成用自身组织化组合物，其中，嵌段共聚物由下述通式(13)或下述通式(14)表示；
[化7]
[化8]
通式(13)及(14)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基， R5表示氢原子或烷基，数个的R5可相同亦可不同；X、Y及Z分别独立地表示单键或连结基，数个的X可相同亦可不同，数个的Y可相同亦可不同；p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
[10]如[1]至[9]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其进而包含有机溶剂。
[11]如[1]至[10]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物，其进而包含离子液体。
[12]一种图案形成方法，其包括：将如[1]至[11]中任一项记载的图案形成用自身组织化组合物涂布在基板上，借由自身组织化相分离而形成自身组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。
[13]如[12]记载的图案形成方法，其中，蚀刻步骤为干式蚀刻步骤。
[14]如[12]或[13]记载的图案形成方法，其在形成图案的步骤之前还包括在基板上形成导向图案的步骤。
(发明效果)
根据本发明，可获得一种即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦能够形成良好的相分离构造的图案形成用自身组织化组合物。进而，借由使用本发明的图案形成用自身组织化组合物，而即使在形成微细图案构造的情形时，亦能够以简单的过程形成图案。本发明的图案形成用自身组织化组合物是适合所有尺寸的图案形成的材料。
附图说明
图1是对图案形成步骤进行说明的概略图。
图2是对图案形成步骤进行说明的概略图。
图3是对图案形成步骤进行说明的概略图。
图4是对图案形成步骤进行说明的概略图。
具体实施方式
在下面对本发明详细地进行说明。以下所记载的构成要件的说明是基于具代表性的实施形态或具体例而进行，但本发明并不限定于此种实施形态。再者，在本案说明书中，关于未明确记载取代/未经取代的取代基，意指该基亦可具有任意的取代基。
(图案形成用自身组织化组合物)
本发明关于一种含有包含聚合部a与聚合部b的嵌段共聚物的图案形成用自身组织化组合物。此处，聚合部a包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种。聚合部b包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。
本案说明书中的所谓自身组织化(Directed Self-Assembly)，是指并非仅因来自外部因素的控制而自发性地构筑组织或构造的现象。本发明中，可借由将图案形成用自身组织化组合物例如涂布在基板上并进行退火等，而形成具有由自身组织化形成的相分离构造的膜(自身组织化膜)，并借由将该自身组织化膜中的一部分相去除而形成图案。
本发明的图案形成用自身组织化组合物由于具有上述构成，故而能够控制嵌段共聚物的聚合度，此外，能够提高相分离性能。因此，即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦能够形成良好的相分离构造。此外，本发明的图案形成用自身组织化组合物即使在形成例如10nm以下的微细图案构造的情形时，亦能够无需形成底层等而以简单的过程形成图案。本发明中，由于聚合部a与聚合部b的亲水度(疏水度)的差较大，故而相分离性能较高。具体而言，聚合部a亲水性较高，聚合部b疏水性较高，因此能够形成所有尺寸的图案。如上所述，本发明的图案形成用自身组织化组合物系适合所有尺寸的图案形成的材料。再者，本案说明书中的所谓图案的尺寸，是对应于相分离构造中的各成分的间距尺寸。具体而言，将包含蚀刻步骤后所残留的聚合部的部分的间距尺寸称为图案的尺寸。
进而，本发明的图案形成用自身组织化组合物的特征亦在于如下方面：形成相分离构造后的蚀刻速率的差较大。具体而言，包含含有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的聚合部a的区域的蚀刻速率较快，包含含有2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种的聚合部b的区域的蚀刻速率较慢，因此能够高效率地进行蚀刻步骤。此外，变得容易将蚀刻后的图案形状加工为所需的形状。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物包含聚合部a与聚合部b。聚合部a包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种，聚合部b包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。嵌段共聚物优选为包含聚合部a与聚合部b的A-B型的二嵌段共聚物，但亦可为包含聚合部 a及聚合部b各数个的嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为1000 以上，进一步优选为1500以上。此外，嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw) 优选为100万以下，更优选为50万以下，进一步优选为30万以下，更加优选为25万以下。借由将嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)设为上述范围内，而即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦能够形成良好的相分离构造。此外，即使在形成微细图案构造的情形时，亦能够以简单的过程形成图案。
嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比 (Mw/Mn)优选为1以上。此外，Mw/Mn优选为2以下，更优选为1.5 以下，进一步优选为1.3以下。借由将Mw/Mn设为上述范围内，本发明的图案形成用自身组织化组合物能够形成精度更高的微细且良好的图案构造。
嵌段共聚物优选为下述通式(11)或下述通式(12)所表示的物质。
[化9]
[化10]
通式(11)及(12)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，存在数个的R1可相同亦可不同。R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基。L1表示单键或连结基，L2表示单键或伸烷基。p表示2以上且1500 以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
通式(11)及(12)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基。其中，R1优选分别独立为氢原子或碳数1以上且3以下的酰基。通式(11)及(12)中，存在数个的R1可相同亦可不同。再者，上述的烷基亦包含糖链，嵌段共聚物亦可具有分支构造。
在R1为烷基或酰基的情形时，其碳数可视目的而适当选择。例如，碳数优选为2以上，且优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为20以下，尤佳为4以下。
作为R1的具体例，例如可列举：氢原子；乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、环戊烷羰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基、氯苯甲酰基等酰基；甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基等烷基；等。该等中，优选为氢原子、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基，尤佳为氢原子或乙酰基。
通式(11)及(12)中，R2表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、环戊烷羰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基、氯苯甲酰基等酰基；甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等烷基。R2优选为氢原子、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基，尤佳为氢原子或乙酰基。再者，R2可为将包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种的基设为取代基的物质，亦可为将组合该基与包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的基至少各1个以上而成的基设为取代基的物质。即，嵌段共聚物可为包含2个以上的聚合部b的聚合物，亦可为具有B-A-B型或B-A-B-A型的构造的聚合物。
通式(11)及(12)中，R3表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举：氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、羟基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、三甲基硅烷基、及下述构造式所表示的基。
[化11]
上述构造式中，*记号表示与含芳香环单位的键结部位。
再者，R3可为将包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的基设为取代基的物质，亦可为将组合该基与包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种的基各至少1个以上而成的基设为取代基的物质。即，嵌段共聚物可为包含2个以上的聚合部a的聚合物，亦可为具有A-B-A型或A-B-A-B型的构造的聚合物。
通式(11)及(12)中，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基。其中，R4优选为氢原子。r表示0以上且5以下的整数，在r为2以上的情形时，存在数个的R4可相同亦可不同。
通式(11)及(12)中，L1表示单键或连结基。作为连结基，可列举： -O-、伸烷基、双硫醚基及下述构造式所表示的基。在L为伸烷基的情形时，伸烷基中的碳原子亦可被取代为杂原子，作为杂原子，可列举：氮原子、氧原子、硫原子、硅原子等。此外，在L为连结基的情形时，连结基的长度优选为较聚合部a或聚合部b的长度短。
[化12]
上述构造式中，*记号表示与含芳香环单位的键结部位，※记号表示与葡萄糖单位或木糖单位的键结部位。
通式(11)及(12)中，L2表示单键或伸烷基。通式(11)中，L2优选为单键或亚甲基，更优选为单键。通式(12)中，L2优选为单键或亚甲基，更优选为亚甲基。
通式(11)及(12)中，p只要为2以上即可，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。此外，p只要为1500以下即可，优选为1200以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下。通式(11) 及(12)中，q只要为2以上即可，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。此外，q只要为3000以下即可，优选为2000以下，更优选为1500以下。
嵌段共聚物的聚合部a与聚合部b的单位比率优选为1：9～9：1，更优选为1：9～5：5。即，在通式(11)及(12)中，p：q优选为1：9～9： 1，更优选为1：9～5：5。再者，上述的比率可根据图案的形状而适当调整。例如，在嵌段共聚物形成层状相分离构造的情形时，聚合部a与聚合部b的单位比率优选为3：7～7：3。此外，在形成内侧具有糖链的圆柱状相分离构造的情形时，聚合部a与聚合部b的成分比率优选为2：8～5：5。再者，所谓单位比率，是构成聚合部a的单位数、与构成聚合部b的单位数的比率。
嵌段共聚物亦优选为下述通式(13)或下述通式(14)所表示的物质。
[化13]
[化14]
通式(13)及(14)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，存在数个的R1可相同亦可不同。R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基，R5表示氢原子或烷基，存在数个的R5可相同亦可不同。X、Y及Z 分别独立地表示单键或连结基，存在数个的X可相同亦可不同，存在数个的Y可相同亦可不同。p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且 3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
通式(13)及(14)中的R1的优选范围与通式(11)及(12)中的 R1的优选范围相同。
通式(13)及(14)中，R2表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷基、酰基或芳基。其中，R2优选为氢原子或烷基。
通式(13)及(14)中的R3的优选范围与通式(11)及(12)中的 R3的优选范围相同。通式(13)及(14)中的R4的优选范围与通式(11) 及(12)中的R4的优选范围相同。通式(13)及(14)中，r表示0以上且5以下的整数。
通式(13)及(14)中，R5表示氢原子或烷基，存在数个的R5可相同亦可不同。其中，R5优选为氢原子或碳数为1以上且3以下的烷基，尤佳为氢原子或甲基。
通式(13)及(14)中，X、Y及Z分别独立地表示单键或连结基，存在数个的X可相同亦可不同，存在数个的Y可相同亦可不同。在X为连结基的情形时，作为X，可列举包含伸烷基、-O-、-NH2-、羰基等的基，但X优选为单键、或碳数为1以上且6以下的伸烷基，更优选为碳数为1 以上且3以下的伸烷基。在Y为连结基的情形时，作为Y，可列举包含伸烷基、-O-、-C(＝O)O-等的基。其中，Y优选为下述构造式所表示的连结基。
[化15]
上述构造式中，*记号表示与主链的键结部位，※记号表示与葡萄糖单位或木糖单位的键结部位。
通式(13)及(14)中的Z的优选范围与通式(11)及(12)中的 L1的优选范围相同。
通式(13)及(14)中，p表示2以上且1500以下的整数，q表示2 以上且3000以下的整数。通式(13)及(14)中的p及q的优选范围与通式(11)及(12)中的p及q的优选范围分别相同。
<聚合部a>
聚合部a包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种。其中，聚合部a优选为包含木糖单位的物质。
构成聚合部a的葡萄糖单位可为α-葡萄糖，亦可为β-葡萄糖，但优选为β-葡萄糖。此外，构成聚合部a的木糖单位可为α-木糖，亦可为β-木糖，但优选为β-木糖。
聚合部a可为具有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少 1种借由α-1,4-葡糖苷键而连结的构造的物质，亦可为具有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种借由β-1,4-葡糖苷键而连结的构造的物质。此外，聚合部a可为具有2单位以上的葡萄糖单位借由α-1,6- 葡糖苷键而连结的构造的物质，亦可为具有2单位以上的葡萄糖单位借由β-1,6-葡糖苷键而连结的构造的物质。其中，聚合部a优选为具有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种借由β-1,4-葡糖苷键而连结的构造的物质，更优选为具有2单位以上的木糖单位借由β-1,4-葡糖苷键而连结的构造的物质。
此外，聚合部a亦可为具有如下两种构造的物质：2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种借由β-1,4-葡糖苷键而连结的构造；与2单位以上的葡萄糖单位借由β-1,6-葡糖苷键而连结的构造。即，聚合部a的主链可为直链构造，亦可具有分支构造。
其中，聚合部a优选为具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的构造的物质。
[化16]
[化17]
通式(1)及(2)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，存在数个的R1可相同亦可不同；n表示2以上且1500以下的整数。其中，聚合部a优选为具有通式(1)所表示的构造的物质。
通式(1)及(2)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基。其中，R1优选为分别独立为氢原子或碳数1以上且3以下的酰基。再者，上述的烷基亦包含糖链。即，聚合部a亦可具有支链。
在R1为烷基或酰基的情形时，其碳数可视目的而适当选择。例如，碳数优选为2以上，且优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为20以下，尤佳为4以下。
作为R1的具体例，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、氯乙酰基、三氟乙酰基、环戊烷羰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基、氯苯甲酰基等酰基；甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等烷基等。该等中，优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基，尤佳为乙酰基。
通式(1)及(2)中，n只要为2以上即可，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。此外，n只要为1500以下即可，优选为 1200以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下。
葡萄糖单位或木糖单位的平均聚合度与上述n的优选范围相同。葡萄糖单位或木糖单位的平均聚合度可借由下述的测定方法而算出。首先，将包含聚合部a的溶液保持为50℃，以15000rpm进行15分钟离心分离而将不溶物去除。其后，对上清液的总糖量与还原糖量(均为木糖换算)进行测定。然后，借由用总糖量除以还原糖量而算出平均聚合度。再者，在无法采用上述测定方法的情形时，亦可采用凝胶渗透层析法、尺寸排除层析光散射法、粘度法、末端基测定法、沉淀速度法等。
聚合部a优选为包含糖。糖优选为选自纤维素衍生物、半纤维素衍生物及木寡糖衍生物中的至少1种，更优选为半纤维素衍生物或木寡糖衍生物，进一步优选为木聚糖衍生物或木寡糖，尤佳为木聚糖或木寡糖。
聚合部a亦可其主链为糖链，但亦可为键结有糖链作为糖链以外的主链的侧链的构造。即，聚合部a亦可为具有下述通式(3)或下述通式(4) 所表示的构造者。
[化18]
[化19]
通式(3)及(4)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，存在数个的R1可相同亦可不同；R5表示氢原子或烷基，存在数个的R5可相同亦可不同；X及Y 分别独立地表示单键或连结基，存在数个的X可相同亦可不同，存在数个的Y可相同亦可不同；p表示2以上且1500以下的整数。
通式(3)及(4)中的R1的优选范围与通式(1)及(2)中的R1的优选范围相同。
通式(3)及(4)中，R5表示氢原子或烷基，存在数个的R5可相同亦可不同。其中，R5优选为氢原子或碳数为1以上且3以下的烷基，尤佳为氢原子或甲基。
通式(3)及(4)中，X及Y分别独立地表示单键或连结基，存在数个的X可相同亦可不同，存在数个的Y可相同亦可不同。在X为连结基的情形时，作为X，可列举包含伸烷基、-O-、-NH2-、羰基等的基，但X 优选为单键、或碳数为1以上且6以下的伸烷基，更优选为碳数为1以上且3以下的伸烷基。在Y为连结基的情形时，作为Y，可列举包含伸烷基、 -O-、-C(＝O)O-等的基。其中，Y优选为下述构造式所表示的连结基。
[化20]
上述构造式中，*记号表示与主链侧的键结部位，※记号表示与葡萄糖单位或木糖单位的键结部位。
通式(3)及(4)中的Z的优选范围与通式(11)及(12)中的L1的优选范围相同。
通式(3)及(4)中，p表示2以上且1500以下的整数。通式(3) 及(4)中的p的优选范围与通式(1)及(2)中的n的优选范围相同。
<聚合部b>
聚合部b包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。聚合部b优选为包含2单位以上的选自含芳香环单位及含硅单位中的至少1种物质，更优选为含有含芳香环单位的物质，进一步优选为含有含苯环单位的物质，更加优选为源自于在苯环上键结了聚合基的构造的单位。其中，聚合部b尤其优选为包含苯乙烯系聚合体的物质。再者，作为苯乙烯系聚合体以外的含芳香环单位，例如可例示下述的物质。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
苯乙烯系聚合体是使包含苯乙烯化合物的单体化合物进行聚合而获得的聚合体。作为苯乙烯化合物，例如可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、三甲基硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、3,4,5-甲氧基苯乙烯、五甲基二硅烷基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-(1,1,2,2-四甲基丙基) 苯乙烯、4-五甲基二硅烷基苯乙烯等。其中，苯乙烯化合物优选为选自苯乙烯及三甲基硅烷基苯乙烯中的至少一种，更优选为苯乙烯。即，苯乙烯系聚合体优选为选自聚苯乙烯及聚三甲基硅烷基苯乙烯中的至少一种，更优选为聚苯乙烯。
含硅单位优选为含Si单位。作为硅，例如可列举：甲基硅、甲基丙基硅、甲基己基硅、甲基十二烷基硅、甲基环己基硅、二己基硅、甲基苯基硅、二苯基硅等。
含金属单位优选为金属错合物。作为金属错合物，可列举：二茂铁等铁错合物、二环戊钌等钌错合物、偶氮金属错合物等。此外，作为含金属单位，例如可列举下述构造式所表示的单位。
[化25]
构成聚合部的含芳香环单位的平均聚合度优选为2以上，更优选为3 以上，进一步优选为4以上。此外，含芳香环单位的平均聚合度优选为3000 以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。平均聚合度优选为利用凝胶渗透层析法进行测定。作为其他测定方法，可列举：尺寸排除层析光散射法、粘度法、末端基定量法、沉淀速度法等。
(有机溶剂)
本发明的图案形成用自身组织化组合物优选为进而包含有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、含硫系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂等。该等溶剂可单独或组合2种以上使用。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、 3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、呋喃甲醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等；乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4- 庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、 1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基)己醇等。
此外，作为多元醇部分醚系溶剂，可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等。
作为醚系溶剂，例如可列举：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、四氢呋喃(THF)等。
作为酮系溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作为含硫系溶剂，例如可列举：二甲基亚砜等。
作为酰胺系溶剂，例如可列举：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等。
作为酯系溶剂，例如可列举：碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸醇 (PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等。
关于烃系溶剂，例如作为脂肪族烃系溶剂，可列举：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等；作为芳香族烃系溶剂，可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、大茴香醚等。
在这些中，更优选为丙二醇单甲醚(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、大茴香醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟丙醇、6-(全氟乙基) 己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己酮，进一步优选为PGMEA。该等溶剂可单独或组合2种以上使用。
关于有机溶剂的含量，相对于图案形成用自身组织化组合物的总质量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。此外，有机溶剂的含量优选为99.9质量％以下，更优选为99 质量％以下，进一步优选为98质量％以下。借由将有机溶剂的含量设为上述范围内，能够提高图案形成时的涂布性。
(离子液体)
本发明的图案形成用自身组织化组合物优选为进而包含离子液体。所谓离子液体，是指在100℃以下为液体、且仅由离子所构成的溶剂。构成离子液体的离子是阳离子部及阴离子部的至少一者由有机离子构成。
借由图案形成用自身组织化组合物包含离子液体，能够提高嵌段共聚物与有机溶剂的相溶性。此外，离子液体亦具有促进嵌段共聚物的相分离的功能。
离子液体包含阳离子部与阴离子部，作为离子液体的阳离子部，并无特别限定，可使用通常离子液体的阳离子部所使用的物质。作为离子液体的阳离子部的优选的物质，可列举：含氮芳香族离子、铵离子、鏻离子。
作为含氮芳香族阳离子，例如可列举：吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、咪唑鎓离子、吡唑啉鎓离子、噁唑鎓离子、1,2,3- 三唑鎓离子、1,2,4-三唑鎓离子、噻唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子等。
作为离子液体的阴离子部，可列举：卤素离子、羧酸根离子、亚膦酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子。作为卤素离子，可列举：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子，优选为氯化物离子。作为羧酸根离子，可列举：甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、己酸根离子、马来酸根离子、富马酸根离子、草酸根离子、乳酸根离子、丙酮酸根离子等，优选为甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子。
关于离子液体的含量，相对于图案形成用自身组织化组合物的总质量，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。此外，离子液体的含量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。借由将离子液体的含量设为上述范围内，能够提高嵌段共聚物与有机溶剂的相溶性。此外，借由将离子液体的含量设为上述范围内，能够促进嵌段共聚物的相分离。
(任意成分)
本发明的图案形成用自身组织化组合物亦可进而含有任意成分。作为任意成分，例如可列举界面活性剂等。借由图案形成用自身组织化组合物含有界面活性剂，能够提高向图案形成的基板等的涂布性。作为优选的界面活性剂，可列举：非离子系界面活性剂、氟系界面活性剂及硅系界面活性剂。该等可单独或组合2种以上使用。
本发明的图案形成用自身组织化组合物亦可含有嵌段共聚物的单体成分。例如，为了提高目标的相分离特性，可适当添加构成聚合部a的单体、或构成聚合部b的单体。
(图案形成用自身组织化组合物的制造方法)
<聚合部a的提取方法>
包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的聚合部 a亦可合成，但优选为自源自木本性植物或草本性植物的木质纤维素等进行提取。在从源自木本性植物或草本性植物的木质纤维素等提取聚合部a 的情形时，可利用日本专利特开2012-100546号公报等所记载的提取方法。
<木寡糖等的提取>
作为源自木本性植物的木质纤维素原料，优选为使用阔叶树、针叶树的木质部或树皮，但亦可使用枝、叶等其他部位。作为源自草本性植物的木质纤维素原料，可无特别限定地使用洋麻、麻、甘蔗渣、水稻等的茎、叶等部位。在提取聚合部a时，优选为使用木本性植物的木质部或树皮的部位、或者草本性植物的茎、枝叶等部位经微细化处理而得的微细化物。然后，优选为在微细化处理后制成纸浆的形状而使用。作为所使用的纸浆，可列举化学纸浆、机械纸浆、脱墨纸浆等，并无特别限定，但优选为源自阔叶树的化学纸浆。作为用以获得化学纸浆的蒸煮法，可列举：硫酸盐蒸煮、多硫化钠蒸煮、烧碱法蒸煮、碱性亚硫酸盐蒸煮等公知的蒸煮法，在考虑到纸浆的品质、用以获得纸浆的能量效率等的情形时，优选为使用硫酸盐蒸煮法。此外，更优选为使用硫酸盐蒸煮后经氧漂白的纸浆。
在从源自木本性植物或草本性植物的木质纤维素等提取聚合部a的情形时，优选为对纸浆浆体进行酶处理、逆渗透膜处理、超过滤处理、酸处理，进一步优选为进行活性碳处理及离子交换处理。
在酶处理步骤中，优选为进行半纤维素酶处理。作为本发明中所使用的半纤维素酶，只要为包含木聚糖酶活性者，则无特别限定。作为半纤维素酶，例如可列举：商品名Cartazyme(Clariant公司制造)、Pulpzyme(Novo Nordisk公司制造)、Ecopulp(RohmEnzyme公司制造)、Sumizyme(新日本化学工业公司制造)、Multifect Xylanase(Genencor公司制造)、 Xylanase Conc(Advanced Biochemical公司制造)等市售的酶制剂；或者由木霉(Trichoderma)属、嗜热霉菌(Thermomyces)属、短梗霉 (Aureobasidium)属、链霉(Streptomyces)属、曲霉(Aspergillus)属、梭菌(Clostridium)属、杆菌(Bacillus)属、栖热孢菌(Thermotoga) 属、嗜热子囊菌(Thermoascus)属、热解纤维菌(Caldocellum)属、高温单孢菌(Thermomonospora)属等的微生物产生的木聚糖酶。
在半纤维素酶处理步骤中，可借由调节半纤维素酶向纸浆的添加量、反应时间而调节从纸浆溶出的寡糖的浓度或寡糖的聚合度。通常而言，半纤维素酶的添加量越多，此外反应时间越长，则反应液中的寡糖浓度变得越高，且寡糖的聚合度变得越小。因此，为了稳定地获得包含高聚合度的寡糖的高浓度的糖液，优选为向纸浆添加适量的半纤维素酶(未分解至低分子的程度的半纤维素酶)，将反应后的糖液(除纸浆外的包含寡糖的滤液)的一部分返回至酶反应槽中而再次进行酶反应。借此，能够一面将寡糖的聚合度维持为较高的状态，一面随着时间经过而提升高聚合度的寡糖的糖浓度。再者，适于纸浆的半纤维素酶添加量及反应时间因所使用的酶的种类而异，例如在Multifect Xylanase的情形时，反应时间优选为10分钟以上且240分钟以下。此外，关于半纤维素酶向纸浆的添加量，相对于纸浆的绝干质量，优选为2unit/g以上且200unit/g以下。
关于溶出至对纸浆进行过半纤维素酶处理的反应液中的寡糖的聚合度，根据所使用的酶的种类或反应条件而变动，例如，在使用Multifect Xylanase的情形时，在纸浆浓度10质量％、反应时间45分钟、反应温度50℃、pH值6.0、向纸浆的酶添加量为50unit/g的条件下，聚合度具有1 以上且15以下的分布且平均聚合度为5左右的木寡糖、及聚合度具有1 以上且20量体以下的分布且平均聚合度为10左右的酸性木寡糖溶出至糖液中。
在逆渗透膜处理步骤中，关于将利用半纤维素酶使纸浆反应后的滤液中所包含的糖溶液进行浓缩的使用逆渗透膜的方法，是将木糖、木二糖等低分子(聚合度较小的糖)或反应后的糖液所包含的低分子物质(例如，碳酸钠、硫代硫酸钠等无机物、有机酸等)以透过液的形式去除，而有选择地仅浓缩高分子(聚合度较大的木寡糖)。
对于经逆渗透膜浓缩的糖液，优选为实施超过滤膜处理。在利用超过滤膜的处理中，亦可将原本包含于糖浓缩液中的源自原料的木质素或着色物质等高分子的杂质去除。超过滤膜的区分分子量优选为5000以上且 30000以下。
在经逆渗透膜浓缩的糖液中包含木寡糖及酸性木寡糖。木寡糖及酸性木寡糖的一部分是与木质素结合而以复合体(木质素-木寡糖复合体、木质素-酸性木寡糖复合体)的形式存在。因此，借由对经逆渗透膜浓缩的糖液实施酸处理，能够使木寡糖及酸性木寡糖从复合体游离。作为酸处理的方法，例如可列举如下方法：向糖液添加酸而将pH值调整至5以下，并在高温下进行加热。pH值调整所使用的酸并无特别限定，例如可列举硫酸、盐酸等矿酸，除此以外，亦可列举草酸、乙酸等有机酸。酸处理的 pH值优选为2以上且5以下。酸处理的温度并无特别限定，优选为100℃以上且200℃以下。此外，酸处理中的压力优选为大气压以上且5kg/cm2以下的范围。
为了进一步减少酸处理后的糖液中所包含的着色物质等杂质的含量，优选为进行活性碳处理。作为所使用的活性碳的种类，只要为具有减少糖液中的着色物质等杂质的含量的能力的物质，则无特别限定。
在离子交换处理步骤中，对着色物质等杂质被减少了的糖液所包含的木寡糖与酸性木寡糖使用离子交换树脂进行分离、精制。作为分离、精制的方法，例如可使用如下方法：使包含寡糖的糖浓缩液依序透过(1)强阳离子树脂、(2)弱阴离子树脂、(3)强阳离子树脂、(4)弱阴离子树脂。在该方法中，由于酸性木寡糖被阴离子树脂吸附，故而可仅将木寡糖以滤液的形式进行回收。继而，可借由使例如氯化钠等盐透过阴离子树脂而使酸性木寡糖从树脂溶出从而进行回收。例如，可利用蒸发等的浓缩装置将所回收的包含木寡糖及酸性木寡糖的溶液进行浓缩。利用喷雾干燥将包含寡糖的溶液进行干燥，借此能够获得木寡糖及酸性木寡糖的粉末。
关于木聚糖，例如可利用日本专利特开2012-180424号公报所揭示的方法进行提取。关于纤维素，例如可利用日本专利特开2014-148629号公报所揭示的方法进行提取。
借由上述方法提取的木聚糖或木糖、木寡糖等可借由与有机酸或卤化氢进行反应，而将通式(1)及通式(2)的R1从氢变为所需的取代基。例如，借由将所提取的木聚糖或木糖、木寡糖等与乙酸进行处理，而可将通式(1)及通式(2)的R1从氢取代为乙酰基。
<聚合部b的合成方法>
聚合部b可借由合成而形成，亦可使用市售品。在使聚合部b进行聚合的情形时，可采用公知的合成方法。此外，在使用市售品的情形时，例如可使用Amino-terminated PS(Mw＝12300Da，Mw/Mn＝1.02，Polymer Source公司制造)等。
<偶合反应>
嵌段共聚物可参考Macromolecules Vol.36,No.6,2003而进行合成。具体而言，在包含DMF、水、乙腈等的溶剂中加入包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的化合物(聚合部a)、与包含至少2 单位以上的含芳香环单位的化合物(聚合部b)，并添加还原剂。作为还原剂，可列举NaCNBH3等。其后，以30℃以上且100℃以下搅拌1天以上且20天以下，且视需要适当追加还原剂。借由添加水而获得沉淀物，且借由将固形份进行真空干燥而能够获得嵌段共聚物。
作为嵌段共聚物的合成方法，除上述方法外，可列举使用自由基聚合、 RAFT(Reversible addition fragmentation chain transfer，可逆加成碎断链转移)聚合、ATRP(Atom transfer radical polymerization，原子转移自由基聚合)聚合、点击反应、NMP(nitroxide mediated polymerization，氮氧基调控聚合)聚合、活性阴离子聚合的合成方法。RAFT聚合是伴随着利用硫羰基硫基的交换连锁反应的自由基起始聚合反应。例如，可采用如下手法：将附于木寡糖的末端1位的OH基转换为硫羰基硫基，其后使苯乙烯单体以30℃以上且100℃以下进行反应而合成嵌段共聚物(Material Matters vol.5,No.1最新高分子合成Sigma-Aldrich Japan股份有限公司)。 ATRP聚合可借由使糖的末端OH基卤化，使金属错合物[(CuCl、CuCl2、 CuBr、CuBr2或CuI等)+TPMA(三(2-吡啶甲基)胺)]、MeTREN(三[2-(二甲胺基)乙基]胺)等)、单体(例如苯乙烯单体)、及聚合起始剂(2,2,5- 三甲基-3-(1-苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷)进行反应而合成糖嵌段共聚物(例如糖-苯乙烯嵌段共聚物)。活性阴离子聚合是借由使例如正丁基锂等聚合起始剂与单体进行反应而进行聚合反应的方法。例如，可借由使末端的β-1位经卤化的木寡糖与聚合起始剂进行反应，其后使苯乙烯单体进行反应，而合成木寡糖-苯乙烯嵌段共聚物。点击反应是使用具有炔丙基的糖与Cu触媒的1,3-双极迭氮基/炔烃环化加成反应。聚合部a与聚合部b的间具有包含如下述的构造的连结基。
[化26]
(图案形成方法)
本发明亦关于一种图案形成方法，其包括：将上述的图案形成用自身组织化组合物涂布在基板上，借由自身组织化相分离而形成自身组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。借由自身组织化相分离而形成自身组织化膜的步骤是使用图案形成用自身组织化组合物，而形成具有相分离构造的自身组织化膜的步骤(以下，亦称为“(1)步骤”)。蚀刻步骤是将自身组织化膜的一部分相去除的步骤(以下，亦称为“(2)步骤”)。
再者，在图案形成步骤中，亦可在形成图案的步骤之前进一步包括在基板上形成导向图案的步骤。形成导向图案的步骤亦可包括形成底层的步骤及在底层上形成预图案的步骤。
图1～图4是对图案形成步骤进行说明的概略图。在图1中，对在基板70上形成有导向图案的情形的图案形成方法进行说明。在图案形成步骤包括形成导向图案的步骤的情形时，亦可如图1的(a)所示那样，在基板70上形成具有孔部55的导向孔50作为导向图案。在导向孔50的孔部55中填充包含嵌段共聚物10的图案形成用自身组织化组合物1。图2 中，对在基板70上形成有直线状的凹凸形状的导向图案60的情形的图案形成方法进行说明。图2的(a)中，在导向图案60之间的空间(沟)中填充包含嵌段共聚物10的图案形成用自身组织化组合物1。
图3中，对在基板70上形成有导向柱62作为导向图案的情形的图案形成方法进行说明。图3的(a)中，以填入导向柱62的形态填充包含嵌段共聚物10的图案形成用自身组织化组合物1。图4中，对在基板70上形成有导向孔50作为导向图案的情形的图案形成方法进行说明。图4中，在导向孔50的孔部55中填充包含嵌段共聚物10的图案形成用自身组织化组合物1。再者，图1与图4的差异在于：在图1中，在孔部55中形成层P与层Q各1层，但在图4中，形成数个层Q。在图4中，对导向孔 50的直径较嵌段共聚物10的分子长度长的情形的图案形成方法进行了说明。图4中，形成于孔部55内的层Q的数量优选为2个以上且500个以下，更优选为2个以上且50个以下，进一步优选为1个以上且7个以下。借由将形成于孔部55内的层Q的数量设为上述范围内，而变得容易将图案形成为目标的形状。
关于导向图案，可为如图1所示的孔形状的物质，亦可为如图2所示的直线状的凹凸形状的物质。在导向图案为孔形状的情形时，优选的内径例如优选为5nm以上且300nm以下，进一步优选为6nm以上且200nm 以下。在导向图案为直线状的凹凸形状的情形时，凹部分的宽度优选为5 nm以上且300nm以下，进一步优选为6nm以上且200nm以下。再者，导向图案必须具有与欲形成的图案同等以上的图案形状。
导向孔的孔形状可为真圆，亦可为椭圆。此外，亦可为如将数个真圆连接的形状。再者，根据嵌段共聚物的分子长度(L0)与导向孔的尺寸(直径)的关系，在导向孔内相分离形状会发生变化。在如图1所示的孔形状的情形时，孔的直径优选为嵌段共聚物的分子长度L0的1.5倍～2.5倍。此处，嵌段共聚物的分子长度L0可使用X射线小角度散射法(SAXS) 进行测定。此外，在如图4所示的孔形状的情形时，导向孔的椭圆的长轴长度优选为嵌段共聚物的分子长度L0的3倍～5倍，导向孔的椭圆的短轴优选为嵌段共聚物的分子长度L0的1.5倍～2.5倍。
如图3所示的导向柱62的直径优选为5nm以上且300nm以下，更优选为6nm以上且200nm以下。此外，导向柱62的高度优选为5nm以上且300nm以下，更优选为6nm以上且200nm以下。
导向柱62可以获得目标的相分离图案构造的方式进行适当配置。导向柱62亦可以其配置图案成为六方晶格配置的方式进行配置。在六方晶格配置的情形时，优选的导向柱62的间隔优选为嵌段共聚物的分子长度 L0的1.5倍～20倍，更优选为1.5倍～10倍，进一步优选为1.5倍～7倍。导向柱62的间隔越窄，越可获得位置精度更高的相分离图案。再者，作为导向图案的形成方法，可使用如图1～4中所述的物理导向(表面起伏磊晶)，亦可使用化学导向(化学磊晶)。作为化学导向的形成方法，例如可使用日本专利第5729537号公报所记载的方法。
关于形成导向图案的构件的材质，并无特别限定，例如可为如Si、 SiO2、Al2O3、AlN、GaN、玻璃的无机材料，亦可使用市售的抗蚀材料。
作为本发明的图案形成方法中所使用的基板，例如可列举：玻璃、硅、 SiN、GaN、AlN等基板。此外，亦可使用包含如PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二酯)、PE(polyethylene，聚乙烯)、PEO (polyethylene oxide，聚氧化乙烯)、PS(polystyrene，聚苯乙烯)、环烯烃聚合物、聚乳酸、纤维素纳米纤维的有机材料的基板。此外，在基板与导向图案形成层之间亦可插入数层包含不同材料的层。作为该材料，并无特别限定，例如可列举：SiO2、SiN、Al2O3、AlN、GaN、GaAs、W、SOC、 SOG等无机材料；或如市售的接着剂的有机材料。
在形成导向图案的步骤包括形成底层的步骤的情形时，可使用市售的底层形成用组合物作为底层形成用组合物。
底层的形成方法并无特别限定，例如可列举如下方法：借由旋转涂布法等公知的方法将底层形成用组合物涂布在基板上而形成涂膜，对该涂膜进行曝光及/或加热，借此进行固化而形成底层。作为该曝光所使用的放射线，例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、电子束、γ射线、分子束、离子束等。此外，加热涂膜时的温度并无特别限定，优选为 90℃以上且550℃以下。再者，底层的膜厚并无特别限定，优选为10nm 以上且20000nm以下。此外，上述底层亦可包含SOC(Spin on carbon，旋涂式碳)膜。
在形成导向图案的步骤包括形成底层的步骤及在底层上形成预图案的步骤的情形时，可使用与公知的抗蚀图案形成方法相同的方法。此外，作为预图案形成用的组合物，可使用习知的抗蚀膜形成用组合物。作为具体的预图案的形成方法，例如使用市售的化学增幅型抗蚀剂组合物并涂布在上述底层上而形成抗蚀膜。继而，通过特定图案的掩膜对抗蚀膜的所需区域照射放射线，并进行液浸曝光等。作为上述放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等。该等中，优选为远紫外线，更优选为ArF准分子雷射光、KrF准分子雷射光，进一步优选为ArF准分子雷射光。继而，进行曝光后烘烤(PEB)后，使用碱性显影液等显影液而进行显影，可形成所需的预图案。此外，导向图案亦可使用纳米压印技术而形成。
再者，亦可对上述预图案的表面实施疏水化处理或亲水化处理。作为具体的处理方法，可列举暴露于氢电浆中一定时间的氢化处理等。借由使预图案的表面的疏水性或亲水性增长，可促进图案形成用自身组织化组合物的自身组织化。
借由图案形成方法具有形成底层的步骤及在底层上形成预图案的步骤，能够精确地控制图案形成用自身组织化组合物的相分离，而使所获得的图案更微细化，但在使用本发明的图案形成用自身组织化组合物的情形时，即使不形成底层，亦能够形成相分离得到精确控制的微细图案。此外，即使不形成导向图案，亦能够形成相分离构造。
<(1)步骤>
借由自身组织化相分离而形成自身组织化膜的步骤((1)步骤)是使用图案形成用自身组织化组合物，而形成具有相分离构造的自身组织化膜的步骤。在未使用上述的底层及预图案的情形时，直接将图案形成用自身组织化组合物涂布在基板上而形成涂膜，而形成具备相分离构造的自身组织化膜。此外，在使用底层及预图案的情形时，使用图案形成用自身组织化组合物，在由预图案所夹的底层上的区域形成涂膜，并在形成在基板上的底层膜上形成具备具有大致垂直于基板的界面的相分离构造的自身组织化膜。本发明亦可为与此种自身组织化膜相关者。
在(1)步骤中，对涂布在基板上的图案形成用自身组织化组合物进行退火等，借此具有相同性质的聚合体彼此集聚而自发性地形成秩序图案，而形成具有海岛构造、圆柱构造、共连续构造、层状构造等相分离构造的自身组织化膜。作为退火的方法，例如可列举：借由烘箱、加热板等以80℃以上且400℃以下的温度进行加热的方法等。退火时间通常为10秒钟以上且30分钟以下。借此获得的自身组织化膜的膜厚优选为0.1nm 以上且500nm以下。
优选为，在图1中自图1的(a)向图1的(b)的状态移行时，在图 2中自图2的(a)向图2的(b)的状态移行时，在图3中自图3的(b) 向图3的(c)的状态移行时，在图4中自图4的(b)向图4的(c)的状态移行时，设置退火步骤。在退火步骤中嵌段共聚物进行相分离，借此形成相分离构造。在图案形成步骤包括形成导向图案的步骤的情形时，例如如图1的(b)所示般，分离为已相分离的外周侧的相P与内周侧的相 Q。此时，嵌段共聚物优选为以成为圆柱形状的方式进行相分离。在导向图案的形状为直线状的凹凸形状的情形时，如图2的(b)所示那样，层状地分离为已相分离的相P与相Q。此时，嵌段共聚物优选为以成为层状形状的方式进行相分离。在图3的(c)中，以将导向柱62设为中心而成为六方最密填充的构造的方式分离为外周侧的相P与内周侧的相Q。此外，在图4的(c)中，在导向孔50中，以数个部位形成有相Q的方式分离为相P与相Q。在本发明中，相P优选为由包含至少2单位以上的含芳香环单位的聚合部b所构成，层Q优选为由包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的聚合部a所构成。
作为将该图案形成用自身组织化组合物涂布在基板上而形成涂膜的方法，并无特别限制，例如可列举：借由旋转涂布法等将供使用的图案形成用自身组织化组合物进行涂布的方法等。借此，图案形成用自身组织化组合物涂布在上述基板上、或上述底层上的预图案间，而形成涂膜。
<(2)步骤>
蚀刻步骤((2)步骤)是将自身组织化膜的一部分相去除的步骤。该去除借由蚀刻处理而进行，该蚀刻处理利用借由自身组织化而相分离的各相(图1～4中的P与Q)的蚀刻速率的差。图1的(c)、图2的(c)、图3的(d)及图4的(d)是表示将相分离构造中的相Q去除后的状态。
作为利用蚀刻步骤将自身组织化膜的一部分相去除的方法，例如可列举：化学干式蚀刻、化学湿式蚀刻(湿式显影)、反应性离子蚀刻(RIE)、溅镀蚀刻、离子束蚀刻等公知的方法。该等中，例如作为将包含含有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的聚合部的相去除的方法，优选为采用使用氧气等的干式蚀刻步骤。此外，亦可采用化学湿式蚀刻步骤。
在蚀刻步骤中，亦可包括将预图案去除的步骤。作为预图案的去除方法，并无特别限定，例如可列举：利用与所形成的自身组织化膜的蚀刻速率的差，并利用蚀刻处理进行去除的方法等。
以上述方式可形成图案，作为所形成的图案，优选为线与间隙图案或孔图案。根据本发明的图案形成方法，由于使用上述的图案形成用自身组织化组合物，故而即使在形成尺寸较大的图案的情形时，亦可形成良好的相分离构造。此外，在形成微细图案构造时，无需底层等而可以简单的过程形成图案。此外，亦可将以上述方式形成的图案设为掩模，在Si基板上等对图案形状进行加工。
[实施例]
在以下列举实施例与比较例而进一步具体地对本发明的特征进行说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的宗旨则可适当地变更。因此，本发明的范围并非应受以下所示的具体例限定性地解释。再者，在以下，对纸浆的添加率是表示相对于纸浆的绝干质量的质量的比率。
(木寡糖的制造方法)
[寡糖浓缩液的制造]
将混合阔叶树碎片(日本产阔叶树碎片20质量％、桉树材80质量％) 进行硫酸盐蒸煮后，进行氧脱木质素而获得纸浆(原料)。以后的操作连续地进行。向槽中添加纸浆及高温水(60℃)，而将纸浆浓度(最终浓度) 调整为1.6质量％(体积10m3)。继而，向槽中添加浓硫酸，进行搅拌，调整至pH值5.5后，利用滚筒过滤器(新菱制作所制造：Ф2000×600SUF)将纸浆进行脱水洗净。
首先，向脱水后的纸浆(纸浆浓度20质量％)中添加温水(50℃)，将纸浆浓度调整至10质量％后，将Multifect Xylanase(Genencor公司制造)以对纸浆成为50unit(干燥纸浆每1g)的方式进行添加，利用Trampo screw(新菱制作所：220×850HC-C)均匀地混合。利用中浓度泵(新菱制作所：200×RPK)将混合后的纸浆从体积2m3的圆筒型反应槽(Ф800 mm×4000mmH)的入口压入，在圆筒型反应槽内连续地进行酶处理(反应时间40分钟，温度50℃)。
利用螺旋压力机(新菱制作所：250×1000SPH-EN)将从圆筒型反应槽内的出口排出的纸浆(酶处理后的纸浆)进行脱水直至纸浆浓度成为40 质量％，而获得木聚糖酶反应后的滤液。酶反应开始60分钟以后，将木聚糖酶反应后的滤液的一部分返回至Tramposcrew，针对经滚筒过滤器脱水的20质量％浓度的纸浆，代替温水(50℃)而利用所返回的木聚糖酶反应后的滤液将纸浆浓度调整至10质量％。酶处理开始150分钟后，处理后的滤液中的总糖浓度上升至0.92质量％，该时点时的糖液所包含的木寡糖的平均聚合度为4.7。连续24小时实施以上的纸浆的木聚糖酶处理。酶处理开始150分钟以后，稳定地回收了糖浓度约0.90质量％的反应滤液。最终获得糖浓度0.90质量％的木聚糖酶反应后的滤液15m3。利用微米率 1μm的后置过滤器(ISP Filters制造)将所获得的反应滤液进行过滤，继而利用微米率0.2μm的陶瓷过滤器(Nihon Pall制造)进行过滤，而获得澄清的滤液(糖液)。利用逆渗透膜(日东电工制造：NTR-7450，膜质：磺化聚醚砜系，膜面积：6.5m2×2支)在液温50℃、流量1400L/h以上且 1800L/h以下的运转条件下将该滤液浓缩至15倍，而获得总糖浓度11质量％的浓缩糖液1m3。
[寡糖的精制]
在超过滤步骤中对上述的浓缩糖液500L进行处理。具体而言，使用区分分子量10000的超过滤膜(超过滤装置：Osmonics制造的UF膜模组)，以透过流速350L/h进行处理。利用浓硫酸将通过超过滤膜的滤液(包含糖的组分)调整至pH值3.5后，以121℃进行45分钟处理(酸处理)。将滤液冷却至50℃后，利用微米率0.2μm的陶瓷过滤器(Nihon Pall制造)将酸处理后所生成的不溶性残渣去除。采取一部分该糖液而将总糖浓度调整至0.2质量％(利用蒸馏水进行稀释)，测定350nm的波长下的吸光度 (着色度)。糖液的在350nm的波长下的吸光度(着色度)为0.22。继而，向滤液480L添加活性碳(三仓化成制造：PM-SX)10kg，在50℃下处理2小时后，回收糖液(活性碳处理)。在SV1.5下，使该糖液透过依序包含(1)强阳离子树脂(三菱化学制造：PK-218，300L)、(2)弱阴离子树脂(三菱化学制造：WA30，300L)、(3)强阳离子树脂(三菱化学制造：PK-218，300L)、(4)弱阴离子树脂(三菱化学制造：WA30，300L)的四层四塔式离子交换树脂，而获得木寡糖溶液(糖浓度4.3质量％， 550L)。利用强阳离子树脂将所获得的木寡糖溶液调整至pH值7后，利用喷雾干燥器(大川原化工机制造：ODA-25型)进行处理，而获得木寡糖粉末23.0kg(平均聚合度5.0)。继而，在SV1.5下使50mM氯化钠水溶液透过第2塔及第4塔的弱阴离子树脂，使吸附于离子交换树脂的酸性木寡糖溶出，而获得酸性木寡糖溶液(糖浓度2.8质量％，400L)。利用强阳离子树脂将所获得的酸性木寡糖溶液调整至pH值5后，利用蒸发器(大川原化工机：CEP-1)进行浓缩直至糖浓度20质量％。继而，利用喷雾干燥器(大川原化工机制造：ODA-25型)进行处理，而获得酸性木寡糖粉末11.3kg(平均聚合度11.0)。
<木寡糖的2次精制>
若利用GPC(岛津制作所：D5280 LCS M-PDA)对上述木寡糖粉末 (平均聚合度5.0)的分子量分布进行测定，则Mw/Mn＝1.93。为了使该分子量分布变小，而使用SEC(尺寸排除层析法)管柱进行分离精制。条件是如下所述。
SEC管柱：东梭TSKgel G5000PW
溶剂：水
检测器：RI
借此，以纯度99.5％获得聚合度5.0、Mw/Mn＝1.08的木寡糖。
(木聚糖的制造方法)
将混合阔叶树碎片(日本产阔叶树碎片20质量％、桉树材80质量％) 进行硫酸盐蒸煮后，进行氧脱木质素而获得纸浆(原料)。向该纸浆100g 添加10质量％氢氧化钠水溶液2L，一面以25℃搅拌2小时一面进行碱提取。继而，将其进行过滤，进而利用水进行洗净。利用乙酸将提取物调整至pH值7.0，向其添加乙醇(纯度99％，关东化学股份有限公司制造)2L，以25℃放置12小时。继而，以10,000rpm进行10分钟离心分离，回收作为沉淀物的木聚糖。再次向该沉淀物添加乙醇，在相同条件进行离心，将沉淀物洗净。该洗净合计进行2次。再次向沉淀物添加蒸馏水，在相同条件下进行离心，将沉淀物洗净。该洗净合计进行3次。借由冷冻干燥使洗净后的沉淀物干燥一晚，而获得粉体状的木聚糖5.0g。该木聚糖是重量平均分子量21300、分子量分布Mw/Mn＝1.92。
<木聚糖的2次精制>
以与木寡糖的2次精制相同的方式，借由SEC管柱对木聚糖粉末 (Mw/Mn＝1.92)进行分离精制。借此，获得重量平均分子量Mw＝24951、分子量分布Mw/Mn＝1.09的木聚糖。
(接枝木聚糖的制造方法)
接枝木聚糖衍生物是参考日本专利特开2012-180424号公报而合成。
(纤维素的制造方法)
添加针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)(精练处理已完成，王子制纸(股) 制造，固形份25％)600g、水20kg而制备水悬浊液。所获得的浆体是使用珠磨机(NVM-2，AIMEX制造)进行机械解纤处理(氧化锆珠直径1mm，颗粒重点量70％，转数2000rpm，处理次数2次)。进行解纤处理后，利用加压过滤器进行脱水而获得纤维素粉末。以与木寡糖的2次精制相同的方式，借由SEC管柱对纤维素粉末(Mw/Mn＝1.9)进行分离精制。借此，获得重量平均分子量34,000、分子量分布Mw/Mn＝1.10的纤维素。再者，纤维素亦可使用市售的原料。
(测定方法)
(1)总糖量的定量
总糖量是使用D-木糖(和光纯药工业制造)而制作校正曲线，利用苯酚-硫酸法(还原糖的定量法；学会出版中心)进行定量。
(2)还原糖量的定量
还原糖量是使用D-木糖(和光纯药工业制造)而制作校正曲线，利用Somogyi-Nelson法(还原糖的定量法；学会出版中心)进行定量。
(3)平均聚合度的确定法
将样品糖液保持为50℃，以15000rpm进行15分钟离心分离而将不溶物去除后，对上清液的总糖量与还原糖量(均为木糖换算)进行测定。用总糖量除以还原糖量而求出平均聚合度。
(4)酶效价的定义
用作酶的木聚糖酶的活性测定是使用Birchwood Xylan(SIGMA公司制造)作为基质。酶效价的定义是使用DNS法(还原糖的定量法；学会出版中心)对木聚糖酶借由使木聚糖分解而获得还原糖的还原力进行测定。将1分钟生成相当于1微摩尔的木糖的还原力的酶量设为1unit。
(聚苯乙烯)
使用具有下述构造的Amino-terminated PS(Mw＝12300Da，Mw/Mn ＝1.02，Polymer Source公司制造)作为聚苯乙烯。
[化27]
(聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯)
聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯(PTMSS)是依据Jounal of polymer science partBPolymer Physics 43,1214–1219进行合成。聚合是使用ATRP聚合法。将三甲基硅烷基苯乙烯10g、2-(溴甲基)-2-甲基丁酸520mg、溴化铜5mg、 Me6TREN 52mg、及甲苯20mL添加至圆底烧瓶中。利用氩气对溶液进行10分钟脱气，继而，添加乙基己酸锡(II)50mg。将溶液加热至90℃，进行4小时聚合。使聚合物在甲醇中沉淀，在真空下进行干燥，借此获得聚三甲基硅烷基苯乙烯5.2g。
(聚二甲基硅烷)
使用Polymer Source公司制造的聚(二甲基硅氧烷)(DMS)α-仲丁基-ω- 硅烷醇封端(Poly(dimethyl siloxane)(DMS)α-sec.butyl-ω-silanol Terminated) 作为聚二甲基硅烷(PDMS)。聚二甲基硅烷(PDMS)具有下述构造。
[化28]
(实施例1)
<偶合反应>
嵌段共聚物是参考Macromolecules Vol.36,No.6,2003而合成。首先，向DMF：水为50：3的混合溶剂100mL中加入木寡糖20g、 Amino-terminated PS 400mg，并添加作为还原剂的80mg的NaCNBH3。以60℃搅拌7天，在该期间毎天追加NaCNBH3 80mg。继而将混合物冷却至室温，并为了使之沉淀而添加水400mL。将沉淀物过滤，利用冷水洗净数次，而将过量的木寡糖去除。继而，对经过滤的固形份进行真空干燥，而获得浅茶色粉末的木寡糖-聚苯乙烯嵌段共聚物650mg。利用1H-NMR(溶剂：CDCl3)对该粉末进行测定，结果源自木寡糖的波峰于被确认到，源自苯乙烯的波峰于被确认到。根据该积分比而算出组成比率。嵌段共聚物中的木寡糖与聚苯乙烯的各聚合部的单位比率为4：6。此外，利用GPC进行分析，结果重量平均分子量 Mw为2000，Mw/Mn＝1.1。
GPC管柱：Shodex K-806M/K-802连结管柱(昭和电工公司制造)
管柱温度：40℃
移动相：氯仿
检测器：RI
(实施例2～6及11～13)
如表1所示，变更分子量或分子构造，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段共聚物。
(实施例7～10及16)
<甲基丙烯酸酯接枝糖的合成>
使木三糖10g溶解在水150mL中，每隔24小时添加碳酸氢铵28.5g 共计添加4次，并以37℃搅拌96小时。其后，添加蒸馏水200mL，将水蒸馏去除直至成为20mL后，添加150mL的水，进行浓缩直至成为10mL。反复进行上述操作直至氨臭消失，进行冷冻干燥后，获得白色固体。该物质在FT-IR中于1500cm-1附近被观测到源自NH的波峰，而确认已胺化。使该物质溶解于1×10-3M的KOH水溶液50mL中，添加甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯10.4g，在保持在3℃的状态下充分搅拌12小时。将所析出的白色固体去除后，使用50mL的二乙醚将滤液洗净4次，进行冷冻干燥。其后，使所获得的白色固体溶解在水2mL、甲醇10mL的混合溶液中，滴加至丙酮200mL的混合溶液中并进行冷却。其后，进行过滤器过滤，并进行减压干燥，借此获得2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酰脲基木三糖。根据FT-IR光谱而确认到如下情况：于1570cm-1确认到源自NH-CO-NH相互伸缩的波峰，于1650cm-1确认到源自C＝O(脲)伸缩振动的波峰，于1705cm-1确认到源自C＝O(酯)伸缩振动的波峰，而甲基丙烯酸酯接枝糖已成功合成。
<甲基丙烯酸酯接枝糖-PS嵌段共聚物的合成>
使用该2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酰脲基木三糖2与苯乙烯，利用ATRP 聚合进行嵌段共聚物合成。
(实施例14)
参考Macromol.Chem.Phys,2008,209,1282-1290而合成下述构造式所表示的炔丙基接枝木聚糖。为了使聚苯乙烯的末端迭氮化，而在二氯甲烷溶剂中添加2-迭氮基-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸盐1.1当量，在 50℃下与DMAP 1.1当量进行5小时搅拌。使末端迭氮化的聚苯乙烯1当量溶解在DMF中。在另一个烧瓶中使炔丙基接枝木聚糖1.3当量及 PMDETA(N,N,N',N”,N”-五甲基二伸乙基三胺)1.5当量溶解在DMF中。对两溶液进行15分钟脱气，在装有溴化铜1.5当量的另一个烧瓶中添加迭氮化聚苯乙烯溶液、炔丙基接枝木聚糖溶液，以40度搅拌72小时。使反应混合物通入氧化铝管柱而将铜错合物去除，将溶出液进行浓缩，在甲醇中使的沉淀，而获得接枝木聚糖-PS嵌段共聚物。
[化29]
(实施例15)
在50℃下，使木三糖10g在DMAc/LiCl 150mL中且在吡啶中与乙酸酐进行反应，借此获得乙酰基木三糖。使其溶解在乙酸/氯仿中，冷却至0℃并添加30％溴化氢，借此获得α-溴化乙酰基木三糖。羟基苯乙烯、聚三甲基硅烷基苯乙烯是从Polymer Source公司获取。利用与实施例1相同的方法对该聚合物进行偶合反应。使羟基苯乙烯-聚三甲基硅烷基苯乙烯的嵌段共聚物与α-溴化乙酰基木三糖进行反应，借此获得在羟基苯乙烯接枝有乙酰基木三糖的羟基苯乙烯接枝木寡糖-PTMSS。
(实施例17)
糖甲基丙烯酸酯以与实施例7相同的方式合成。PDMS(聚二甲基硅烷)使用PolymerSource公司的聚(二甲基硅氧烷)(DMS)α-仲丁基-ω-硅烷醇封端(Poly(dimethylsiloxane)(DMS)α-sec.butyl-ω-silanol Terminated)。甲基丙烯酸酯接枝糖-PDMS嵌段共聚物同样地利用ATRP聚合而合成。
(比较例1)
以分子量成为2000、各聚合部的比率成为4：6的方式合成PS-PMMA。 Mw/Mn为1.1。
(比较例2)
以分子量成为50000、各聚合部的比率成为4：6的方式合成 PS-PMMA。Mw/Mn为2.1。
(比较例3)
以分子量成为10,000、各聚合部的比率成为4：6的方式合成PS-聚乳酸。Mw/Mn为1.5。
(评价)
<相分离尺寸、相分离评价>
使嵌段共聚物20mg溶解在PGMEA 1mL中，而获得图案形成用自身组织化组合物。将该图案形成用自身组织化组合物旋转涂布在2英吋的硅晶圆上。以膜厚成为45nm的方式进行涂布。将该晶圆在加热板上以 170℃加热3分钟后，利用SEM观察表面。利用SEM观察表面时，在相分离构造为圆柱形状的情形时，将圆柱剖面的圆的直径设为相分离尺寸。相分离尺寸设为通过圆的中心点的直线的最大长度(max)、与通过圆的中心的直线的最小长度(min)的平均值。再者，即使在圆柱剖面并非圆形的情形时，亦根据通过剖面的中心点的直线的最大长度(max)、与通过圆的中心的直线的最小长度(min)算出平均值。在相分离构造为层状的情形时，将相间的距离(宽度)设为相分离尺寸。在对相间的距离进行测定的情形时，对蚀刻后所残留的相的间的宽度进行测定。即使在相分离构造为层状的情形时，亦将相间的宽度的最大长度(max)、与通过圆的中心的直线的最小长度(min)的平均值设为相分离尺寸。继而，借由下述式而算出相分离尺寸的不均匀度。
尺寸不均匀度＝(最大长度(max)－最小长度(min))/平均值
然后，针对相分离，根据下述基准进行评价。
◎：相分离是尺寸为2nm以上且100nm以下，且(max－min)/ave 为0.2以下
〇：相分离是尺寸为2nm以上且100nm以下，且(max－min)/ave 大于0.2且为0.4以下
×：相分离的尺寸并非为2nm以上且100nm以下，或者(max－min) /ave大于0.4
<蚀刻、蚀刻性评价>
针对进行过相分离评价的样品，使用氧气进行气相蚀刻。利用SEM 对蚀刻后的凹部的宽度进行测定。蚀刻后的凹部的宽度称为间距宽度。在圆柱形状的情形时，利用与相分离尺寸的测定方法相同的方法对圆的直径进行测定，在层状的情形时，利用与相分离尺寸的测定方法相同的方法对宽度进行测定。关于蚀刻性评价，是以下述基准进行。
〇：在圆柱形状的情形时可测定圆的直径，在层状的情形时可测定间距宽度。
×：在圆柱形状的情形时无法测定圆的直径，在层状的情形时无法测定间距宽度。
自表1可知，在使用包含实施例中所获得的嵌段共聚物的图案形成用自身组织化组合物的情形时，相分离构造的尺寸不均匀度较小，蚀刻性评价良好。即，可知形成有良好的相分离构造。此外，可知，在实施例中，除能够形成10nm以下的微细图案外，亦能够形成尺寸为30nm以上的较大图案。另一方面，在比较例1及2中，虽在相分离实验中在涂布于基板后进行了5分钟加热，但即使利用SEM进行观察，亦未发现相分离。因此，在蚀刻后未获得内空。在比较例3中，无法测定圆的直径，蚀刻性评价较差。
再者，关于实施例，虽使用木聚糖、木寡糖、纤维素作为糖的成分，但并不限于此，包含含有2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种的聚合部、与含有至少2单位以上的含芳香环单位的聚合部的嵌段共聚物亦可见获得良好结果的倾向。
符号说明
1 图案形成用自身组织化组合物
10 嵌段共聚物
50 导向孔
55 孔部
60 导向图案
62 导向柱
70 基板
P 相
Q 相。

Claims (14)

1.一种图案形成用自身组织化组合物，其特征在于含有嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：聚合部a，其包含2单位以上的选自葡萄糖单位及木糖单位中的至少1种；与聚合部b，其包含2单位以上的选自含芳香环单位、含硅单位及含金属单位中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部a具有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的构造；
[化1]
[化2]
通式(1)及(2)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸(phosphoryl)基，数个的R1可相同亦可不同；n表示2以上且1500以下的整数。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部a是木聚糖衍生物或木寡糖。
4.根据权利要求1所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部a具有下述通式(3)或下述通式(4)所表示的构造；
[化3]
[化4]
通式(3)及(4)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R5表示氢原子或烷基，数个的R5可相同亦可不同；X及Y分别独立地表示单键或连结基，数个的X可相同亦可不同，数个的Y可相同亦可不同；p表示2以上且1500以下的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部b含有所述含芳香环单位。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部b含有含苯环单位。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述聚合部b含有苯乙烯系聚合体。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(11)或下述通式(12)表示；
[化5]
[化6]
通式(11)及(12)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基；L1表示单键或连结基，L2表示单键或伸烷基；p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
9.根据权利要求4所述的图案形成用自身组织化组合物，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(13)或下述通式(14)表示；
[化7]
[化8]
通式(13)及(14)中，R1分别独立地表示氢原子、氟原子、溴原子、氯原子、碘原子、烷基、酰基、芳基或磷酸基，数个的R1可相同亦可不同；R2表示氢原子或取代基，R3表示氢原子或取代基，R4表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、酰基、三甲基硅烷基或1,1,2,2,2-五甲基二硅烷基，R5表示氢原子或烷基，数个的R5可相同亦可不同；X、Y及Z分别独立地表示单键或连结基，数个的X可相同亦可不同，数个的Y可相同亦可不同；p表示2以上且1500以下的整数，q表示2以上且3000以下的整数，r表示0以上且5以下的整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，还包含有机溶剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物，还包含离子液体。
12.一种图案形成方法，其包括：将权利要求1至11中任一项所述的图案形成用自身组织化组合物涂布于基板上，借由自身组织化相分离而形成自身组织化膜的步骤；与蚀刻步骤。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，所述蚀刻步骤为干式蚀刻步骤。
14.根据权利要求12或13所述的图案形成方法，其中，在形成所述图案的步骤前，还包括在所述基板上形成导向图案的步骤。
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