CN109060893B - 一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的湿度传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器。所述湿度传感器的传感单元包括氧化铝陶瓷衬底，设于氧化铝陶瓷衬底表面的银叉指电极，涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的敏感材料层；所述敏感材料层为涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的CNT/ZnO杂化材料，以及涂覆于CNT/ZnO杂化材料上表面的CS。本发明在其敏感材料层中，CNT主要作为基体的骨架和电子传输的通道，ZnO则作为气体吸附的场所之一，向碳纳米管传输并放大吸附产生的电信号，薄薄的CS层则是对水分子有选择性透过的场所，并把吸附的水分子产生的电信号传输到ZnO上。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器。
背景技术
湿度是指空气中的水蒸气含量。随着科技的全面发展，尤其是在高精尖的仪器仪表和电器等领域，对湿度的监测也发挥着越来越重要作用。目前，很多仪器元件都包含半导体材料，水蒸气对这些材料都有或多或少的影响。水蒸气会吸附在半导体材料上，轻微的可能引起元件信号精度下降，严重的可能导致元件变形失灵。因此，对湿度的监测具有重要的意义。因此，湿度传感器应运而生。近年来人们依据碳材料、金属氧化物和高分子材料等开发出了很多湿度传感器。
碳纳米管(CNT)和金属氧化物(MO)的组合在传感器领域内很常见。一般的，碳纳米管主要作为基体的骨架和电子传输的通道，金属氧化物如氧化锌(ZnO)则作为气体吸附的场所，向CNT传输并放大吸附产生的电信号。虽然这类组合确实降低了检测温度，又相对提高了灵敏度和响应速度，但是无机材料本身对水分子的低选择性限制了其应用。
壳聚糖(CS)是一种天然的半结晶多糖生物聚合物，主要来源于几丁质。其分子链内包含很多氨基、羟基等亲水基，能够可逆的吸附水分子，并具有良好的水分子透过性和其他气体分子阻隔性能。更重要的是，在空气中它随着相对湿度的增加而急剧溶胀。这也使得它成为天然的湿度传感材料。
综上所述，基于CNT/ZnO的湿度传感器具有常温检测的优势，而与CS结合，由于其对水分子透过性好，响应明显，理论上这种湿度传感器将具有更高的灵敏度等性能。
发明内容
本发明旨在提供一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，实现对湿度的高灵敏度检测。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，所述湿度传感器的传感单元包括氧化铝陶瓷衬底，设于氧化铝陶瓷衬底表面的银叉指电极，涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的敏感材料层；所述敏感材料层为涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的CNT/ZnO杂化材料，以及涂覆于CNT/ZnO杂化材料上表面的CS。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述敏感材料层中CNT与ZnO的质量比为2:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述CNT的直径为12nm～18nm。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述CNT/ZnO杂化材料的结构为多孔结构。
本发明进一步提供了一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)制备CNT/ZnO杂化材料：制备得到CNT/ZnO杂化材料后溶于水中，形成CNT/ZnO杂化材料溶液；
步骤(2)配制CS溶液：
配制乙酸溶液，随后称取CS，加到乙酸溶液中，超声分散30min以完全溶解，CS溶液，静置过夜，以待备用。
步骤(3)涂覆敏感材料层：
取CNT/ZnO杂化材料溶液，均匀涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证银电极被全部覆盖，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后步骤(2)中的CS溶液，涂覆在CNT/ZnO膜上，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后静置过夜，制成化学电阻型湿度传感器。
作为本发明方法技术方案的进一步改进，所述步骤(1)制备CNT/ZnO杂化材料的步骤为：首先，配制浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混酸；将CNT放入混酸中，60℃下超声5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；随后取酸处理过的CNT溶于水中，超声分散1h；同时，取氯化锌粉末溶于水中，搅拌30min以完全溶解；之后将氯化锌溶液与CNT溶液混合，搅拌1h后，在持续搅拌下将氨水缓慢滴加至混合溶液中，直至混合溶液pH为9；继续超声2h，以确保反应完全；过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；最后在管式炉中250℃保温2h，以得到CNT/ZnO杂化材料；之后取CNT/ZnO杂化材料溶于水中，超声分散1h，形成均一的黑色CNT/ZnO杂化材料溶液，以待备用。
本发明所述的基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，在其敏感材料层中，CNT主要作为基体的骨架和电子传输的通道，ZnO则作为气体吸附的场所之一，向碳纳米管传输并放大吸附产生的电信号，薄薄的CS层则是对水分子有选择性透过的场所，并把吸附的水分子产生的电信号传输到ZnO上。CNT/ZnO杂化材料是多孔结构，处在复合膜的下部，CS则进入这些孔中，提高了复合膜的整体性。传感器在湿度环境下，CS吸水溶胀，使CNT/ZnO杂化材料的多孔结构变形，进而阻断了一部分CNT/ZnO杂化材料构成的电子传输通道，提高了传感器对湿度的响应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在11％RH与75％RH变换下的不同材料的响应图(CZS1,CZS2,CZS3,CZS4分别表示步骤(2)中壳聚糖质量分数为0.25％，0.5％，0.75％和1％的湿度传感器)。由图可以看出：壳聚糖的引入极大的提升了传感器的响应，其中，当壳聚糖质量分数为0.75％时，传感器的响应最高。不过，也能看出，CNT和CNT/ZnO基的传感器响应-恢复时间比较短，在几秒以内；但是引入了壳聚糖后，响应-恢复时间变长，随着壳聚糖含量的增加，响应-恢复时间为十几秒到几十秒。这与水分子的扩散路径有关。涂覆了壳聚糖后，壳聚糖先吸附水分子，水分子在壳聚糖分子间穿过，最后才到达CNT/ZnO杂化材料上。壳聚糖层越厚，壳聚糖质量分数越高，其穿过的路程越远，时间越长。
图2为当步骤(2)中壳聚糖质量分数为0.75％时传感器的响应重复性测试图。由图可以看出：即使在高湿下，在经历多个循环后传感器的电阻依然能够回到初始值附近，这表明传感器的可重复性可靠稳定。
图3为步骤(2)中壳聚糖质量分数为0.75％时传感器在不同湿度下的响应变换图。由图可以看出：传感器表现出优异的性能，在所经历的湿度范围内都有明显的响应，且在经历过各个湿度后，传感器电阻依然保持在初始值附近。并且在湿度范围内，传感器的响应依次为3.30％、5.57％、14.18％、15.95％、39.03％、62.13％、99.92％。
图4为步骤(2)中壳聚糖质量分数为0.75％时传感器在不同湿度下的响应曲线图。图中正方形所位于的曲线为依据试验数据拟合的曲线，三角形所位于的曲线为传感器对其他三种湿度的饱和盐溶液的响应点。其他三种湿度的饱和盐溶液由左至右分别为氯化钙31％RH，尿素73％RH，硫酸铵83％RH。由图可以看出，三种湿度的饱和盐溶液的响应点刚好落在拟合的曲线上，这也从侧面验证了曲线的合理性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，所述湿度传感器的传感单元包括氧化铝陶瓷衬底，设于氧化铝陶瓷衬底表面的银叉指电极，涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的敏感材料层；所述敏感材料层为涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的CNT/ZnO杂化材料，以及涂覆于CNT/ZnO杂化材料上表面的CS。
在本发明的一些实施例中，所述银叉指电极长7mm，宽3.5mm，有五对叉指，其指宽与指间距均为0.2mm，银的厚度为5μm。
优选的，所述敏感材料层中CNT与ZnO的质量比为2:1。
进一步的，所述CNT的直径为12nm～18nm。
优选的，所述CNT/ZnO杂化材料的结构为多孔结构。
本发明更进一步的提供了一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)制备CNT/ZnO杂化材料：制备得到CNT/ZnO杂化材料后溶于水中，形成CNT/ZnO杂化材料溶液；
步骤(2)配制CS溶液：
配制乙酸溶液，随后称取CS，加到乙酸溶液中，超声分散30min以完全溶解，CS溶液，静置过夜，以待备用。
步骤(3)涂覆敏感材料层：
取CNT/ZnO杂化材料溶液，均匀涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证银电极被全部覆盖，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后步骤(2)中的CS溶液，涂覆在CNT/ZnO膜上，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后静置过夜，制成化学电阻型湿度传感器。
在本发明所述方法中，所述步骤(1)制备CNT/ZnO杂化材料的步骤为：首先，配制浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混酸；将CNT放入混酸中，60℃下超声5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；随后取酸处理过的CNT溶于水中，超声分散1h；同时，取氯化锌粉末溶于水中，搅拌30min以完全溶解；之后将氯化锌溶液与CNT溶液混合，搅拌1h后，在持续搅拌下将氨水缓慢滴加至混合溶液中，直至混合溶液pH为9；继续超声2h，以确保反应完全；过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；最后在管式炉中250℃保温2h，以得到CNT/ZnO杂化材料；之后取CNT/ZnO杂化材料溶于水中，超声分散1h，形成均一的黑色CNT/ZnO杂化材料溶液，以待备用。
在本发明中，CNT先经过强酸处理改性。改性后其表面形成羧基、羟基等官能团，一方面提高了CNT在溶液中的分散性，便于以后反应的进行；另一方面，这些官能团也增加了CNT表面的吸附活性位点数目，提高了传感器的性能。ZnO是通过湿化学法沉降在碳纳米管表面上的。CNT本身比表面积就比较大，有利于气体分子的吸附。同时，大量附着有ZnO的CNT缠结在一起，形成多孔结构。这些结构为气体分子的吸附提供了更大的空间，有利于传感器的快速响应。CS进入这些多孔结构后，其良好的水分子透过性使得其他气体分子很难进入传感器，降低了其他气体分子对水分子灵敏度的影响，提高了复合膜对水分子的选择性。另一方面，CS能够可逆的吸附水分子，降低了因ZnO在常温下吸附的不可逆性对传感器造成的影响。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例中，所述湿度传感器的传感单元包括氧化铝陶瓷衬底，设于氧化铝陶瓷衬底表面的银叉指电极，涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的敏感材料层；所述敏感材料层为涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的CNT/ZnO杂化材料，以及涂覆于CNT/ZnO杂化材料上表面的CS。该银的厚度为5μm，传感器检测温度为室温。
所述CNT的直径为12nm～18nm。CNT/ZnO为多孔结构，所述敏感材料层中CNT与ZnO的质量比为2:1。
上述湿度传感器的制备步骤为：
步骤(1)制备CNT/ZnO杂化材料：
首先，配制20mL浓硫酸和浓硝酸(v:v＝3:1)的混酸。称量50mg CNT，将其放入混酸中，60℃下超声5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥。随后取50mg酸处理过的CNT，溶于10mL水，超声分散1h。同时，取42mg氯化锌(ZnCl2)粉末溶于10mL水中，搅拌30min以完全溶解。之后将ZnCl2溶液与CNT溶液混合，搅拌1h后，在持续搅拌下将1M的氨水缓慢滴加至混合溶液中，直至混合溶液pH为9。继续超声2h，以确保反应完全。过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥。最后在管式炉中250℃保温2h，以得到CNT/ZnO杂化材料。之后取5mgCNT/ZnO杂化材料溶于5mL水中，超声分散1h，形成均一的黑色CNT/ZnO杂化材料溶液，以待备用。
步骤(2)配制CS溶液：
首先取1mL的乙酸溶于99mL的水，配成1％的乙酸溶液。随后称取75mg的CS，加到乙酸溶液中，超声分散30min以完全溶解，形成CS溶液，静置过夜，以待备用。
步骤(3)涂覆敏感材料层：
取10μL步骤(1)中的CNT/ZnO杂化材料溶液，均匀涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证银电极被全部覆盖，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发，形成CNT/ZnO膜。之后取20μL步骤(2)中的CS溶液，同样的方式涂覆在CNT/ZnO膜上。60℃干燥，确保溶剂完全蒸发。之后静置过夜，制成湿度传感器。
实施例2
相比实施例1，CS的质量分数分别为0.25wt％，0.50wt％，1.00wt％，其他同实施例1。
利用饱和盐溶液的固定湿度对本发明湿度传感器进行测试：选取9种饱和时具有不同湿度的盐(LiCl，KAc，MgCl2，K2CO3，Mg(NO3)2，CuCl2，NaCl，KCl，K2SO4)，配成饱和溶液放置在密闭容器中，待溶液湿度稳定后，在室温下进行湿度测试。其中LiCl 11％RH，KAc 23％RH，MgCl2 33％RH，K2CO3 43％RH，Mg(NO3)2 52％RH，CuCl2 67％RH，NaCl 75％RH，KCl 86％RH，K2SO4 97％RH。
本发明中湿度传感器的灵敏度、响应恢复时间等采用本领域常规定义。
为了表征本发明湿度传感器的最佳壳聚糖质量分数，测试了实施例1、2的湿度传感器，得到了室温下湿度传感器在11％RH和75％RH的转换下的响应，具体参见表1以及图1。
表1 11％RH和75％RH湿度转换下传感器的响应
| 敏感材料层 | 响应/％ |
| CNT | 6.32 |
| CNT/ZnO | 13.11 |
| CNT/ZnO/CS(0.75wt％) | 47.79 |
| CNT/ZnO/CS(0.25wt％) | 19.53 |
| CNT/ZnO/CS(0.50wt％) | 30.45 |
| CNT/ZnO/CS(1.00wt％) | 22.17 |
由表1可以看出，ZnO和CS的引入都提高了传感器的响应，而CS使响应提高的更多。由实施例1、2可知，响应随CS质量分数的增加而增加，当超过最佳CS质量分数后，响应随CS质量分数的增加而下降。表征实施例1、2中传感器的响应恢复时间，发现CNT和CNT/ZnO基的传感器响应快速，都在5s左右。而CS的引入则在一定程度上延长了响应回复时间，这也与理论相吻合。CS涂覆的传感器中，水分子先由CS吸附，在CS内部穿过，再进入CNT/ZnO的多孔结构中，而不是直接吸附在CNT/ZnO上。因此，响应时间确实增加了。同时，CS质量分数越高，CS层越厚，响应时间也越长。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，所述湿度传感器的传感单元包括氧化铝陶瓷衬底，设于氧化铝陶瓷衬底表面的银叉指电极，涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的敏感材料层；其特征在于，所述敏感材料层为涂覆于氧化铝陶瓷衬底以及银叉指电极上的CNT/ZnO杂化材料，以及涂覆于CNT/ZnO杂化材料上表面的壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，其特征在于，所述敏感材料层中CNT与ZnO的质量比为2:1。
3.根据权利要求2所述的一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，其特征在于，所述CNT的直径为12nm～18nm。
4.根据权利要求3所述的一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器，其特征在于，所述CNT/ZnO杂化材料的结构为多孔结构。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述的一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）制备CNT/ZnO杂化材料：制备得到CNT/ZnO杂化材料后溶于水中，形成CNT/ZnO杂化材料溶液；
步骤（2）配制壳聚糖溶液：
配制乙酸溶液，随后称取壳聚糖，加到乙酸溶液中，超声分散30min以完全溶解，壳聚糖溶液，静置过夜，以待备用；
步骤（3）涂覆敏感材料层：
取CNT/ZnO杂化材料溶液，均匀涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证银电极被全部覆盖，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后步骤（2）中的壳聚糖溶液，涂覆在CNT/ZnO膜上，60℃干燥，确保溶剂完全蒸发；之后静置过夜，制成化学电阻型湿度传感器。
6.根据权利要求5所述的一种基于碳纳米管/氧化锌/壳聚糖复合膜的化学电阻型湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）制备CNT/ZnO杂化材料的步骤为：首先，配制浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1的混酸；将CNT放入混酸中，60℃下超声5h，过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；随后取酸处理过的CNT溶于水中，超声分散1h；同时，取氯化锌粉末溶于水中，搅拌30min以完全溶解；之后将氯化锌溶液与CNT溶液混合，搅拌1h后，在持续搅拌下将氨水缓慢滴加至混合溶液中，直至混合溶液pH为9；继续超声2h，以确保反应完全；过滤，并用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥；最后在管式炉中250℃保温2h，以得到CNT/ZnO杂化材料；之后取CNT/ZnO杂化材料溶于水中，超声分散1h，形成均一的黑色CNT/ZnO杂化材料溶液，以待备用。
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| CN110133083B (zh) * | 2019-04-23 | 2020-04-24 | 浙江大学 | 一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用 |
| KR102235307B1 (ko) * | 2019-05-16 | 2021-04-01 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 키토산-탄소나노튜브 코어-쉘 나노하이브리드 기반의 습도센서 |
| CN110849941B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-11-02 | 大连理工大学 | 一种基于疏松碳结构与亲水聚合物材料复合的电阻式湿度传感装置的制备方法 |
| CN111180581A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-19 | 电子科技大学 | 一种基于有机薄膜晶体管的湿度传感器及其制备方法 |
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| CN112986041B (zh) * | 2021-02-09 | 2023-03-31 | 中国石油大学(华东) | 一种基于壳聚糖和埃洛石纳米管的湿敏薄膜及其制备方法和应用 |
| CN112964760B (zh) * | 2021-02-09 | 2022-12-23 | 中国石油大学(华东) | 一种双发式摩擦纳米发电机驱动的湿度监测分析系统及其制备方法与应用 |
| CN114002276A (zh) * | 2021-08-25 | 2022-02-01 | 常州大学 | 基于碳纳米管/二氧化钛/聚乙烯亚胺复合膜的电阻型湿度传感器及其制备方法 |
| KR102602940B1 (ko) * | 2021-09-16 | 2023-11-15 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | 코어-쉘 구조를 갖는 나노복합체를 포함하는 기체 센서 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010127927A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ind Technol Res Inst | 気体検知器 |
| CN101811888A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 西安交通大学 | 一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法 |
| CN101977985A (zh) * | 2008-03-19 | 2011-02-16 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 导电聚合物组合物和由其制备的薄膜 |
| KR20110116350A (ko) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | 충남대학교산학협력단 | 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법 |
| CN104849324A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-08-19 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器及制作方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101977985A (zh) * | 2008-03-19 | 2011-02-16 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 导电聚合物组合物和由其制备的薄膜 |
| JP2010127927A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ind Technol Res Inst | 気体検知器 |
| KR20110116350A (ko) * | 2010-04-19 | 2011-10-26 | 충남대학교산학협력단 | 키토산-폴리아닐린 복합체를 이용한 가스센서 및 그의 제조방법 |
| CN101811888A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 西安交通大学 | 一种嵌有氧化物量子点的碳纳米管复合气敏膜的制备方法 |
| CN104849324A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-08-19 | 吉林大学 | 一种基于石墨烯/多壁碳纳米管/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器及制作方法 |
| CN107144606A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-09-08 | 天津理工大学 | 一种氧化锌纳米棒‑碳纳米管乙醇传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Giant Humidity Response Using a Chitosan-Based Protonic Conductive Sensor;Jianping Zou et.al.;《IEEE SENSORS JOURNAL》;20161215;第16卷(第24期);第8884-8889页 * |
| Humidity sensors based on the composite of multi-walled carbon nanotubes and crosslinked polyelectrolyte with good sensitivity and capability of detecting low humidity;Yang Li et.al;《Sensors and Actuators B》;20141231;第63-70页 * |
| 壳聚糖及其在金属纳米材料制备中的应用;魏东伟 等;《生物工程学报》;20091025;第1449-1458页 * |
| 湿度传感器技术展望;侯国华 等;《仪表技术与传感器》;20161231(第4期);第1-4页 * |
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