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CN109046347A - 一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法 Download PDF

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CN109046347A
CN109046347A CN201810891695.5A CN201810891695A CN109046347A CN 109046347 A CN109046347 A CN 109046347A CN 201810891695 A CN201810891695 A CN 201810891695A CN 109046347 A CN109046347 A CN 109046347A
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李璐
焦丕玉
丁刚强
袁帅
许顺磊
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Abstract

本发明提出了一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，该催化剂以堇青石薄壁蜂窝陶瓷为载体，载体上浸涂一层TiO2、γ‑Al2O3，然后将镧、钡、铈以及粘结剂负载与载体上，最后将贵金属Pd、Pt或Ru中的至少一种浸渍到与载体上，还原，洗涤，得到用于低温净化挥发性有机化合物的催化剂，解决先有技术中同类催化剂反应活性温度普遍较高的问题。

Description

一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法。
背景技术
目前，国内外挥发性有机物控制方法主要有吸附法、吸收法、生物处理技术、膜分离技术、直接燃烧法和催化燃烧法等，其中，催化燃烧法是一种高效、清洁的燃烧技术，具有起燃温度低、能耗少、处理效率高、无二次污染等优点，是目前最有前景的挥发性有机化合物处理方法。
用于挥发性有机化合物净化的催化剂一般可分为2类：负载型贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。从应用的角度,贵金属催化剂具有较高的活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低,因此具有较好的工业应用前景。贵金属在催化剂中起主要的催化活性作用,所以在贵金属负载量限定的情况下,其负载载体就显得尤为重要。
除了用氧化铝作为涂层载体外，目前还研究了不同的新型涂层作载体，金凌云等将复合氧化物CeO2-Y2O3和Y2O3涂覆在蜂窝陶瓷载体上发现，提高了载体的粘结强度和抗震性能，其中Y2O3涂层的失重率仅为3.1％,远远低于传统Al2O3涂层失重率的11.3％，活性转化：甲苯的T90为180℃，甲苯的T99为210℃，乙酸乙酯的T99为300℃。张庆豹等将Ce0.8、Zr0.2O2涂覆在堇青石上,制备出Pd/Ce、Zr/堇青石蜂窝陶瓷催化剂,结果表明,在400℃下焙烧的催化剂催化活性最好,甲苯的T97为210℃。Agustin等先在堇青石表面涂覆了一层碳涂层，然后浸渍活性组分Pd,结果表明,二甲苯的T99在150～180℃范围。
发明内容
本发明提出一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，通过以堇青石薄壁蜂窝陶瓷为载体，制得含有稀土金属和贵金属的低温挥发性有机化合物净化催化剂，解决了现有挥发性有机化合物催化剂反应活性温度较高的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，TiO2、γ-Al2O3的涂覆：a)将甲基纤维素、氧化铝粉、丙烯酰胺、TiO2粉末依次溶解于水中；b)将上述溶液球磨至D50为5～10μm的浆料，e)用浸涂法将浆料均匀涂覆于堇青石载体表面，于60～100℃干燥，450℃焙烧；
步骤二，稀土金属的涂覆：a)配制稀土可溶性盐溶液；b)上述可溶性盐溶液中加入固体柠檬酸，搅拌溶解得到稀土溶液；c)将稀土溶液浸渍于步骤一的载体上，于60～105℃干燥，450～500℃焙烧；
步骤三，贵金属负载：将贵金属的可溶性盐溶解于水中，浸渍步骤二得到的载体，于60～105℃干燥得到催化剂；
步骤四，贵金属还原：将步骤三得到的催化剂在用氢氧化钠调节pH：9～11的甲醛溶液中还原，在室温下老化；
步骤五，洗涤与干燥：将步骤四得到的催化剂用去离子水洗涤，除去催化剂中的氯离子，80～105℃干燥。
优选地，所述步骤一中按照质量分数占比计算，三氧化二铝:35～45％；二氧化钛：5～10％；甲基纤维素:0.5～2％；丙烯酰胺:1～2.5％。
优选地，步骤二中，可溶性稀土盐溶液为硝酸铈、硝酸钡、硝酸镧中至少一种。
优选地，稀土溶液中按照质量分数占比计算，铈:0.5～2.0％；镧:0.5～4.0％；钡:0.5～2.0％。
优选地，步骤三中，贵金属为Pt、Pd、Ru中至少一种。
本发明产生的有益效果为：本发明中利用氧化铝和二氧化钛等涂覆在堇青石表面，使得载体本身无比表面积的情况下极大的增加其表面的比表面积；同时本发明中增加一定量的二氧化钛，二氧化钛本身不参与催化反应，但是在本发明中一方面可以增加氧化铝的比表面积，另一方面还可以促进催化剂的活性，使得制备后的催化剂的T99值明显降低，解决先有技术中同类催化剂反应活性温度普遍较高的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤一，TiO2、γ-Al2O3的涂覆：a)将甲基纤维素、氧化铝粉、丙烯酰胺、TiO2粉末依次溶解于水中；b)将上述溶液球磨至D50为5～10μm的浆料，e)用浸涂法将浆料均匀涂覆于堇青石载体表面，于60～100℃干燥，450℃焙烧；按照质量分数占比计算，三氧化二铝:35～45％；二氧化钛：5～10％；甲基纤维素:0.5～2％；丙烯酰胺:1～2.5％。
步骤二，稀土金属的涂覆：a)配制硝酸铈、硝酸钡、硝酸镧的可溶性盐溶液；b)上述可溶性盐溶液中加入固体柠檬酸，搅拌溶解得到稀土溶液；c)将稀土溶液浸渍于步骤一的载体上，于60～105℃干燥，450～500℃焙烧；按照质量分数占比计算，铈:0.5～2.0％；镧:0.5～4.0％；钡:0.5～2.0％。
步骤三，贵金属负载：将贵金属的可溶性盐溶解于水中，浸渍步骤二得到的载体，于60～105℃干燥得到催化剂；贵金属为Pt、Pd、Ru中至少一种。
步骤四，贵金属还原：将步骤三得到的催化剂在用氢氧化钠调节pH：9～11的甲醛溶液中还原，在室温下老化；
步骤五，洗涤与干燥：将步骤四得到的催化剂用去离子水洗涤，除去催化剂中的氯离子，80～105℃干燥。
将实施例1和2所得到的催化剂进行活性检测，催化剂性能以挥发性有机物转化率达到99％的最低温度以T99表示。
活性评价条件：空速30000h-1，以气体进入催化剂床层温度为测量温度，入口气体中氧含量为10％，模拟挥发性有机物选择已二醚、甲醇、甲醛、苯乙烯。催化剂的性能见表1
表1实施例1催化剂的性能
模拟入口气体 入口浓度(ppm) T<sub>99</sub>(℃)
已二醚 3000 195
甲醇 1000 195
甲醛 700 200
苯乙烯 500 200
对比实施例1
催化剂的制备方法与实施例1相同，所不同的是在第一层涂层制备过程中不添加二氧化钛，所制的的比较催化剂性能见表2。
表2对比实施例1催化剂的性能
模拟入口气体 入口浓度(ppm) T<sub>99</sub>(℃)
已二醚 3000 220
甲醇 1000 210
甲醛 700 230
苯乙烯 500 240
对比实施例2
催化剂的制备方法与实施例1相同，所不同的是在第一层涂层制备过程中不添加二氧化钛，添加等量的氧化铈，所制的的比较催化剂性能见表3.
表3对比实施例2催化剂的性能
模拟入口气体 入口浓度(ppm) T<sub>99</sub>(℃)
已二醚 3000 210
甲醇 1000 210
甲醛 700 230
苯乙烯 500 250
通过分析对比上述表1-3的数据，在相同的条件下，本发明中添加了二氧化钛后制备的催化剂相比与不添加的情况下，具有更低的T99值，因此催化效果更好。而将本发明中的二氧化钛替换成其他类似的物质后，也无法达到本发明的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，TiO2、γ-Al2O3的涂覆：a)将甲基纤维素、氧化铝粉、丙烯酰胺、TiO2粉末依次溶解于水中；b)将上述溶液球磨至D50为5～10μm的浆料，e)用浸涂法将浆料均匀涂覆于堇青石载体表面，于60～100℃干燥，450℃焙烧；
步骤二，稀土金属的涂覆：a)配制稀土可溶性盐溶液；b)上述可溶性盐溶液中加入固体柠檬酸，搅拌溶解得到稀土溶液；c)将稀土溶液浸渍于步骤一的载体上，于60～105℃干燥，450～500℃焙烧；
步骤三，贵金属负载：将贵金属的可溶性盐溶解于水中，浸渍步骤二得到的载体，于60～105℃干燥得到催化剂；
步骤四，贵金属还原：将步骤三得到的催化剂在用氢氧化钠调节pH：9～11的甲醛溶液中还原，在室温下老化；
步骤五，洗涤与干燥：将步骤四得到的催化剂用去离子水洗涤，除去催化剂中的氯离子，80～105℃干燥。
2.如权利要求1所述的一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中按照质量分数占比计算，三氧化二铝:35～45％；二氧化钛：5～10％；甲基纤维素:0.5～2％；丙烯酰胺:1～2.5％。
3.如权利要求1所述的一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，可溶性稀土盐溶液为硝酸铈、硝酸钡、硝酸镧中至少一种。
4.如权利要求3所述的一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，其特征在于，稀土溶液中按照质量分数占比计算，铈:0.5～2.0％；镧:0.5～4.0％；钡:0.5～2.0％。
5.如权利要求1所述的一种低温挥发性有机化合物净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，贵金属为Pt、Pd、Ru中至少一种。
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