CN109037725B - 一种提高电解液分布均匀性的液流电池及电极结构和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高电解液分布均匀性的液流电池及电极结构和方法，属于新能源储能领域。本发明中的液流电池电极结构是通过对电极的布置结构进行创造性地改进，并根据电极的布置设计中间进液、四周出液的供液方式。该电极结构及基于其设计的液流电池能有效提高电解液的分布均匀性，提高电极的反应活性面积及电解液渗透性，从而提高电解液利用率和功率密度。

Description

一种提高电解液分布均匀性的液流电池及电极结构和方法

技术领域

本发明属于新能源储能领域，具体涉及一种提高电解液分布均匀性的液流电池及电极结构和方法。

背景技术

近年来，随着煤炭等化石能源的消耗以及人类对能源的需求逐渐增大，能源形势变得十分严峻，以传统化石能源为支撑的能源供应结构无法再满足人类可持续发展的需要。有效地利用和开发可再生能源(如风能、太阳能等)变得愈加重要。可再生能源的规模化利用是能源发展的必然趋势，然而在实际应用中，可再生能源普遍受到环境和外部条件的限制，具有明显的间歇性和不连续性，在并网是会对电网产生较为严重的冲击。因此，我们需要在并网时配置相应的储能设备，在能源充足时储存电能，在电量缺乏时并网发电，调节能源的供需矛盾，实现削峰填谷，进而实现能源的高效利用与平稳连续的电能输出。

大规模高效储能技术在这个过程中占据着十分重要的地位，是解决可再生能源发电不连续性、不稳定性、不可控性的关键瓶颈技术。为了适应不同领域的需要，目前已经得到开发和研究的储能技术有：压缩空气储能、飞轮储能、抽水蓄能、液流电池技术、锂电池技术等。与其他储能技术相比，全钒液流电池(VRFB)有以下优势：功率和能量分开，设计灵活；有模块化结构设计，可逆性高，因此寿命较长；两个半电池中使用相同元素，可以有效避免电解液交叉污染。近年来，全返液流电池的研究开发、工程化及产业化也不断取得重要进展，在大规模储能技术领域中表现出巨大的应用前景。

全钒液流电池主要由电堆单元、电解液溶液及电解液溶液储供单元、控制管理单元等部分构成，其主要活性物质为钒元素。在充放电过程中，不同价态的钒离子(正极电对：VO2+/VO2+，负极电对：V3+/V2+)相互转化以实现化学能和电能的相互转换。

全钒液流电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵将电解液泵入电堆，电解液中的活性物质在电极上渗透并在电极表面参与电化学氧化还原反应，反应完成后的电解液流出电堆并重新进入电解液储液罐中，与未充电的电解液进行混合。

液流电池的电堆由数节或数十节单电池按压滤机的方式叠合组装。每一个单电池都分别按照：集流体、液流框、双极板、电极、质子交换膜的顺序从外向内组装，形成电堆结构后再在最外侧加装端板完成组装。其中，电极为电化学反应的进行提供了反应场所，而双极板起到分隔正负极电解液的作用。此外，液流电池系统还包括电解液储液罐、循环泵、管道、辅助设备等外部装置。

多孔电极是液流电堆系统的核心。向电堆中泵入的电解液主要包括两个部分，一部分渗透到多孔电极内发生电化学反应(有效流动)，另一部分没有参与反应流出电堆(无效流动)，因此，提高电解液在多孔电极中的渗透率可以提高电解液的有效利用率，降低电解液泵入量需求，从而降低泵损，提高液流电池系统的效率。由于电极材料的孔径小，孔结构无序，使得流经阻力大，能量损失多，并且流速低，流动死区多等缺点。除此之外，还会存在电解液分布不均匀的问题，引起浓差极化损失，甚至会堵塞多孔电极，使电池效率和寿命大打折扣。

目前，改善电解液分布均匀性的方法只要是通过在双极板上开设流道的方式，目前常见的有平行流道、蛇形流道、交指型流道等。通过流道的设计使电解液沿着流道微槽流动，可以使得电解液的流速大大提高。但同样存在均匀性效果不高、流道过长使得泵损过大等缺陷。例如，为了提高电解液在多孔电极上分布的均匀性。相关技术人员做了深入研究，出现了以下技术：

申请号为CN201510922237.X的发明专利公开了一种蛇形流道的双极板及其在全钒液流电池中的应用，主要涉及一种蛇形流道的双极板，于双极板的二侧表面设有用于流体流动的蛇形流道，沿流体流动方向于流道内设有扰流槽。

申请号为CN201510918128.0的发明专利公开了一种含变宽变深交指流道的液流电池用双极板，进液流道和出液流道的深度自进口至出口方向逐渐减小，可以进一步强化传质，提高电池的电压效率、电解液利用率和功率密度。

然而，以上专利只对双极板上的流道进行了设计，对于改进电极的渗透性及电解液分布的均匀性有限，流道较长也会增加泵损，开设流道的成本也较高。并且不同流道只在特定的电解液流速及电池功率条件下才能表现较好的适应性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提出一种提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构及方法，在液流电池电解液渗入电极的过程中更均匀，提高了电池性能，降低泵损，并能提高电解液的利用率。

而本发明中所述的液流电池电极结构及方法是通过对电极的布置结构进行创造性地改进，并根据电极的布置设计中间进液、四周出液的供液方式，能有效提高电解液的分布均匀性，提高电极的反应活性面积及电解液渗透性，从而提高电解液利用率和功率密度。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构，其包括电极和双极板；电极由电极固定件固定贴附在双极板上，电极被两条横向缝隙和两条竖向缝隙分割为九宫格形状，4条缝隙均贯穿至双极板表面；双极板上开设有4个电解液进液口和4个电解液出液口，其中4个电解液进液口分别位于4条缝隙的4个交叉点位置，4个电解液出液口均匀分布于电极外环的双极板上。

作为优选，所述的双极板采用石墨板。

作为优选，所述的电极采用石墨毡电极。

作为优选，所述的4个电解液出液口分别位于方形双极板的4个内角位置。

本发明的另一目的在于提供一种提高电解液分布均匀性的液流电池，该液流电池包括电堆单元、循环泵和电解液储液罐；所述的电堆单元以离子交换膜为中心面呈镜像对称；从离子交换膜的任意一侧膜面开始，均依次组装有上述液流电池电极结构、密封垫片、液流框、集流体和电堆端板，形成半电池结构；且所述的液流电池电极结构中的电极紧贴离子交换膜设置；在每侧的半电池结构中，双极板上的4个电解液进液口和4个电解液出液口分别通过带有循环泵的管道与一个电解液储液罐构成循环回路，且两侧的半电池结构连接的电解液储液罐不同。

作为优选，所述的电堆端板采用不锈钢端板。

作为优选，所述的集流体采用铜板。

作为优选，所述的离子交换膜采用Nafion117阳离子交换膜。

作为优选，所述的电堆单元具有多个。

本发明的另一目的在于提供一种上述液流电池的运行方法，该方法具体为：首先在对应电池正极一侧的电解液储液罐中注入正极电解液，在对应电池负极一侧的电解液储液罐中注入负极电解液；开启液流电池，使两侧的循环泵均处于工作状态，将两种电解液各自沿着管道流入电解液进液口，再沿着电极之间的缝隙渗透，在双极板上流动并发生氧化还原反应，流入电解液出液口，最终经过管道各自回到对应的电解液储液罐中，完成循环。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：第一，本发明改善了传统液流电池单一进液单一出液的方式，采用中间多进液口、四周多出液口的设计，可以改善了电解液在电极中分布的均匀性。

第二，本发明在中间进液四周出液的基础上，在进出液之间将电极切割成若干小块，在双极板没有开设流道的基础上使电解液沿电极之间的缝隙渗透，增加了电解液分布的均匀性，降低了生产成本，同时增加了电极的活性反应比表面积。

附图说明

图1为本发明具体实施实例中一种提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构示意图。

图2为本发明中液流电池中单电池组装的基本结构示意图。

图3为液流电池系统的基本结构示意图。

图4本发明的液流电池电极结构与传统液流电池电极结构的模拟结果效果对比(电极面积30×30cm，电流密度100mA/cm²)。

图中：电极1、双极板2、电解液进液口3、电解液出液口4、电极固定件5、离子交换膜6、密封垫片7、液流框8、集流体9、电堆端板10、循环泵11、电解液储液罐12。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1所示，在本实施例中，一种提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构由电极1和尺寸大于电极1的双极板2组成。电极1采用方形的石墨毡电极，用于为电解液的电化学反应提供活性区域。双极板2采用方形的石墨板，用于区分电解液的正负极并传导电信号。电极1在组装至双极板2之前，预先被等面积的切割分成9块小正方形，然后每块通过电极固定件5紧贴在双极板2的一个表面上。9块电极1在双极板2上呈3×3的九宫格状分布，其中间由两条横向缝隙和两条竖向缝隙分割。两条横向缝隙和两条竖向缝隙均贯穿石墨毡电极1的厚度方向，使得4条缝隙均能够延伸至双极板2表面。4条缝隙在双极板2上形成4个交叉点，4个交叉点下方的双极板2上分别设有一个电解液进液口3。而石墨毡电极1的外环，即石墨毡电极1边缘与双极板2边缘之间的方形环区域中，开设有4个电解液出液口4。本实施例中，4个电解液出液口4分别设置在双极板2的四个角点位置，即正方形的内角附近，但距离双极板2外边缘略微保持一定距离。每个电解液进液口3和电解液出液口4均贯通双极板2的厚度方向。电解液通过管道从电解液进液口3流入后，由于4个进液口在双极板中部位置，而4个出液口在双极板边缘位置，因此电解液将沿电极之间的横向缝隙或竖向缝隙渗透，然后后续注入的电解液推动下不断流向电解液出液口4，在这过程中由于缝隙是连通双极板2表面的，因此能够发生氧化还原反应。这种中间进液、四周出液的供液方式，能有效增加电解液分布的均匀性，提高电极的活性比表面积及渗透性，降低电解液在电极中的压力损失，从而提高电解液利用率和功率密度。

下面本发明通过一个实施例展示上述电极结构在液流电池中的应用。

在本实施例中，一种提高电解液分布均匀性的液流电池按照如图3所示结构组装，形成一个完整的电池系统。该液流电池的主要部件包括电堆单元、循环泵11和电解液储液罐12，当然该电池系统中还应当有必要的电源或负载，但其不是本发明的关键，只要按照液流电池的常规设置即可，因此不做过多具体描述。一个液流电池中可设置一个或多个电堆单元。每个电堆单元以离子交换膜6为中心面呈镜像对称，在膜的两侧分别形成半电池结构，一侧作为正极，另一侧作为负极。从离子交换膜6的任意一侧膜面开始，均依次组装有上述实施例中所描述的液流电池电极结构，且该液流电池电极结构中，离子交换膜6任意一侧的石墨毡电极1均需紧贴离子交换膜6设置，而双极板2外部通过密封垫片7与液流框8相连，液流框8外部依次设置集流体9和电堆端板10。离子交换膜6和两侧的电堆端板10之间形成了两个半电池结构。两侧的电堆端板10能够对中间的各组件施加挤压力，使得各组件能够紧密贴合在一起，其中液流框8在两侧的石墨毡电极1与集流体9的密封下，在框内形成了一个容纳电解液的腔室。如图3所示，在每侧的半电池结构中，均需要设置于电解液储液罐12的循环回路。以右侧的半电池结构为例，电解液储液罐12的进液主管道经过循环泵11提供动力后，分成四条进液支路分别连接4个电解液进液口3，将电解液输入石墨毡电极1的缝隙中，然后经过电池内部的氧化还原反应后从4个电解液出液口4均匀排出，然后再分别进入四条出液支路，四条出液支路汇流后从出液主管道重新回流至电解液储液罐12中，由此形成能够在半电池和电解液储液罐12之间不断循环电解液的回路。同理，另一侧的半电池结构也设置相同的循环回路，但两侧的半电池结构连接的电解液储液罐12不同，且两侧也各自设置一个循环泵11。当具有多个电堆单元时，不同单元之间可共用电解液储液罐12，也可分别设置单独的电解液储液罐12，但正极和负极的电解液储液罐12不能混淆。

在本实施例中，电堆端板采用不锈钢端板。集流体9采用铜板，用于从双极板上采集单电池的充电状态并转换成电压信号，同时也将外接电源的电流输送进入电池，控制电池的充电或者放电。离子交换膜6采用Nafion117阳离子交换膜，用于在电池的正负极传递氢离子和水分子，保持电池的电荷平衡。为了给电解液储液罐12的进液管道和出液管道留有布置位置，电堆端板10、集流体9上均需要对应开设电解液进液口3和电解液出液口4，液流框8上开设电解液出液口4。

上述液流电池的运行方法如下：电池组装完毕后，首先在对应电池正极一侧的电解液储液罐12中注入正极电解液，在对应电池负极一侧的电解液储液罐12中注入负极电解液。开启液流电池，使两侧的循环泵11均处于工作状态，将两种电解液各自沿着管道流入电解液进液口3，此时离子交换膜6两侧的半电池中各自具有一种电解液。进入电解液进液口3的电解液，沿着电极1之间的缝隙渗透，在双极板2上流动并发生氧化还原反应，然后流入电解液出液口4，最终经过管道各自回到对应的电解液储液罐12中，完成循环。循环泵11持续工作，即可在电解液储液罐12和半电池中不断循环，实现充电或者放电。

本发明采用中间多进液口、四周多出液口的设计，可以改善了电解液在电极中分布的均匀性。为了展示本发明与目前现有技术的区别，通过模拟试验对两者进行了模拟。两者的区别仅在于液流电池中的电极结构不同，本发明采用上述描述的包含图1所示电极的液流电池，而对照试验则采用单一进液口、单一出液口的电极，并在电极上设有蛇形流道，石墨毡电极1不进行切割，整块贴附在电极上。电极面积均为30×30cm，电流密度均为100mA/cm²，模拟结果如图4所示。表明本发明多进多出的电极相对于单一进液的蛇形流道电极，在能量利用效率和电解液利用率方面均有比较明显的提升。

此外，在上述实施例基础上，还可以在电极表面继续开设其他缝隙，即将石墨毡电极1切割成更多块，并调整电解液进液口和出液口的数量，以实现在本设计的优势下进一步提高电池性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构，其特征在于，包括电极（1）和双极板（2），电极（1）由电极固定件（5）固定贴附在双极板（2）上，电极（1）被两条横向缝隙和两条竖向缝隙分割为九宫格形状，4条缝隙均贯穿至双极板（2）表面；双极板（2）上开设有4个电解液进液口（3）和4个电解液出液口（4），其中4个电解液进液口（3）分别位于4条缝隙的4个交叉点位置，4个电解液出液口（4）均匀分布于电极（1）外环的双极板（2）上。

2.如权利要求1所述的提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构，其特征在于，所述的双极板（2）采用石墨板。

3.如权利要求1所述的提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构，其特征在于，所述的电极（1）采用石墨毡电极。

4.如权利要求1所述的提高电解液分布均匀性的液流电池电极结构，其特征在于，所述的4个电解液出液口（4）分别位于方形双极板（2）的4个内角位置。

5.一种提高电解液分布均匀性的液流电池，其特征在于，液流电池包括电堆单元、循环泵（11）和电解液储液罐（12）；所述的电堆单元以离子交换膜（6）为中心面呈镜像对称；从离子交换膜（6）的任意一侧膜面开始，均依次组装有权利要求1所述的液流电池电极结构、密封垫片（7）、液流框（8）、集流体（9）和电堆端板（10），形成半电池结构；且所述的液流电池电极结构中的电极（1）紧贴离子交换膜（6）设置；在每侧的半电池结构中，双极板（2）上的4个电解液进液口（3）和4个电解液出液口（4）分别通过带有循环泵（11）的管道与一个电解液储液罐（12）构成循环回路，且两侧的半电池结构连接的电解液储液罐（12）不同。

6.如权利要求5所述的提高电解液分布均匀性的液流电池，其特征在于，所述的电堆端板（10）采用不锈钢端板。

7.如权利要求5所述的提高电解液分布均匀性的液流电池，其特征在于，所述的集流体（9）采用铜板。

8.如权利要求5所述的提高电解液分布均匀性的液流电池，其特征在于，所述的离子交换膜（6）采用Nafion117阳离子交换膜。

9.如权利要求5所述的提高电解液分布均匀性的液流电池，其特征在于，所述的电堆单元具有多个。

10.一种如权利要求5所述的液流电池的运行方法，其特征在于，首先在对应电池正极一侧的电解液储液罐（12）中注入正极电解液，在对应电池负极一侧的电解液储液罐（12）中注入负极电解液；开启液流电池，使两侧的循环泵（11）均处于工作状态，将两种电解液各自沿着管道流入电解液进液口（3），再沿着电极（1）之间的缝隙渗透，在双极板（2）上流动并发生氧化还原反应，流入电解液出液口（4），最终经过管道各自回到对应的电解液储液罐（12）中，完成循环。

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