CN109037666B - 金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池领域，且特别涉及一种金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池。金属氢化物石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，所述金属氢化物石墨烯电池的负极为金属氢化物，所述金属氢化物石墨烯电池的电解质为碱性溶液，所述金属氢化物石墨烯电池的隔膜为聚合物，所述金属氢化物的用量为所述石墨烯电极质量的1‑2倍，所述碱性溶液的浓度为3‑8mol/L。其具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好、使用寿命长，循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽的优点。

Description

金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池

技术领域

本发明涉及电池领域，且特别涉及一种金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池。

背景技术

目前天然能源正在不断消耗，终将枯竭，寻求新能源的呼声愈来愈高。航天领域和现代化武器对高性能二次电池的需求非常迫切。金属氢化物镍(MH-Ni)电池使用了氧化镍电极为正极，金属氢化物作为负极，能量密度高；可大电流快速充放电，且无记忆效应。由于高压氢镍电池需要高压氢气及贮氢罐，还需要贵金属催化剂，成本高，不安全，不适合作为民用电池。

金属氢化物镍(MH-Ni)电池中的氧化镍正极，充电态活性物质为NiOOH，放电态活性物质为Ni(OH)₂。在过充电条件下，正极会体积膨胀，造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命，甚至失效。

近年来，人们开始将活性炭、碳纳米管、石墨烯等材料及技术应用到金属氢化物镍电池和镍电极的改进方面，也相继研发出镍碳电极和镍碳超级电容器等。

但目前碳材料是以导电剂的形式加入到正极中提高其导电性，并不能从根本上解决问题，不能充分发挥碳材料尤其是石墨烯类材料的高比表面、高导电和高导热的性能优势，这一问题限制了金属氢化物镍电池及镍碳超级电容器在更大范围、更广阔领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氢化物石墨烯电池，其具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好的优点。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯电池，该石墨烯电池能够充分发挥石墨烯材料的特点，能够有效发挥金属氢化物石墨烯电池的优点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种金属氢化物石墨烯电池，金属氢化物石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，所述金属氢化物石墨烯电池的负极为金属氢化物，所述金属氢化物石墨烯电池的电解质为碱性溶液，所述金属氢化物石墨烯电池的隔膜为聚合物，所述金属氢化物的用量为所述石墨烯电极质量的1-2倍，所述碱性溶液的浓度为3-8mol/L。

本发明提出一种石墨烯电池，其包括上述的金属氢化物石墨烯电池。

本发明金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池的有益效果是：本发明实施例提供的金属氢化物石墨烯电池，该电池中石墨烯正极不需要导电炭黑、粘结剂等，保证金属氢化物石墨烯电池的稳定性，能够提高其可充电性。该电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该金属氢化物石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极在室温下的电池充放电曲线；

图2为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极在-10℃下的电池充放电曲线；

图3为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池前3次循环伏安曲线，扫描速率为0.1V/S；

图4为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池脉冲充电曲线；

图5为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池循环曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的金属氢化物石墨烯电池以及石墨烯电池进行具体说明。

本发明实施例提供的一种金属氢化物石墨烯电池，金属氢化物石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，金属氢化物石墨烯电池的负极为金属氢化物，金属氢化物石墨烯电池的电解质为碱性溶液，所述金属氢化物石墨烯电池的隔膜为聚合物，金属氢化物的用量为石墨烯电极质量的1-2倍，碱性溶液的浓度为3-8mol/L。且采用的金属氢化物为贮氢合金，除了采用通式为MH的金属材料外还可采用Mg₂Ni、LaNi₅、TiFe等金属。

进一步地，碱性溶液为强碱溶液，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。该金属氢化物石墨烯电池采用上述正极、负极、隔膜以及上述比例能够使得金属氢化物石墨烯电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该金属氢化物石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

隔膜为尼龙纤维、丙纶纤维、维纶纤维等制成的聚合物隔膜。

进一步地，该石墨烯电极的制备是通过下述方法进行制备：

电泳浸胶的片状石墨材料是将石墨片和金属电极形成两电极回路，利用电泳的电化学方法和超声辅助的方法，通电反应后得到浸胶石墨薄片。具体地，将石墨薄片与铂片电极组成两电极回路，浸入导电胶中，选用电泳的电化学方法和超声辅助的方法，通电反应。通电反应的电压为1-4V，时间为0.5-5小时。通电反应结束后在30-60℃的环境下烘干10-48小时。

进一步地，导电胶是一种固化后具有一定导电性能的胶粘剂，导电胶一般由基体材料和导电填料构成，基体材料通常把导电粒子连接在一起，形成导电网络，最终实现被粘材料的导电连接。基体材料包含预聚体、固化剂、催化剂、增塑剂、稀释剂及其他助剂。而导电填料采用银，其高温不易氧化且价格相对低廉。

具体地，本发明实施例中导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6-0.9:0.015-0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.2-0.8wt％。

进一步地，形成回路过程中使用的有机电解质溶液包括有机溶剂和电解质盐，优选，有机溶剂包括含硫有机化合物、链状碳酸酯、羧酸酯或醚类溶剂，所述电解质盐包括LiClO₄和Et₃NHC，更优选，所述含硫有机化合物包括二甲基亚砜，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。上述溶剂与膨胀石墨具有良好的润湿性，形成电导率高的电解液，且能够在石墨层间协同插层剥离。

多电位阶跃的活化剂为硝酸钾、十二烷基磺酸钠、磷酸中的一种或两种。

将得到的导电胶固化的片状石墨材料为工作电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极回路。选用多电位阶跃法，反应完后的工作电极为石墨烯电极。此时，多电位阶跃法采用的电压为1.5-3V，时间为5-30S，次数为1-20次。

多电位阶跃法反应结束后对导电胶固化的的片状石墨烯材料进行清洗和烘干。清洗是为了去除电极表面的浮粉，同时使得电极内的活性物质的结晶微细化，晶格缺陷和真实表面积增大，继而提升其导电效果。

进一步地，水洗是利用蒸馏水清洗5-10次，烘干是在30-60℃的环境下烘干12-48小时。

将石墨烯电极作为正极，金属氢化物为负极，以碱性溶液为电解液，组装得到金属氢化物石墨烯电池。

本发明实施例还提供一种石墨烯电池，其包括上述金属氢化物石墨烯电池。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种金属氢化物石墨烯电池，金属氢化物石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，金属氢化物石墨烯电池的负极为金属氢化物，金属氢化物石墨烯电池的电解质为氢氧化钠溶液，金属氢化物的用量为石墨烯电极质量的1倍，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L，金属氢化物石墨烯电池的隔膜为聚合物，其为尼龙纤维制成的聚合物隔膜。

其中，石墨烯电极是将膨胀石墨薄片与铂片电极组成两电极回路，浸入导电胶中，选用电泳的电化学方法和超声辅助的方法，通电反应后得到浸胶石墨电极材料。通电反应的电压为1V，时间为5小时。通电反应结束后在30℃的环境下烘干48小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6:0.015混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.2wt％。有机电解质溶液包括二甲基亚砜和Et₃NHC，多电位阶跃的活化剂为硝酸钾。

将得到的浸胶石墨电极为工作电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极回路。选用多电位阶跃法，反应完后的工作电极为石墨烯电极。此时，多电位阶跃法采用的电压为1.5V，时间30S，次数为20次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗5次后在60℃的环境下烘干12小时。

将石墨烯电极作为阴极，金属氢化物为阳极，加入电解液和隔膜即可得到金属氢化物石墨烯电池。

实施例2-3

实施例2-3提供的金属氢化物石墨烯电池与实施例1提供的金属氢化物石墨烯电池的基本成分一致，区别在于各个物质的比例不同。且石墨烯电极的制备方法基本相同，区别在于操作条件发生变化。

实施例2

金属氢化物石墨烯电池中金属氢化物的用量为石墨烯电极质量的1.5倍，碱性溶液为氢氧化钾，氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L。金属氢化物石墨烯电池的隔膜为丙纶纤维制成的聚合物隔膜。

制备石墨烯电极时，通电反应的电压为4V，时间为0.5h，通电反应结束后在60℃的环境下烘干10小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.9:0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.8wt％。有机电解质溶液包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和LiClO₄，多电位阶跃的活化剂为十二烷基磺酸钠和磷酸。

多电位阶跃法采用的电压为3V，时间5S，次数为15次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗10次后在30℃的环境下烘干48小时。

实施例3

金属氢化物石墨烯电池中金属氢化物的用量为石墨烯电极质量的2倍，氢氧化钠溶液的浓度为8mol/L。金属氢化物石墨烯电池的隔膜为维纶纤维制成的聚合物隔膜。

制备石墨烯电极时，通电反应的电压为2V，时间为3h，通电反应结束后在41℃的环境下烘干30小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.7:0.018混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。基体材料的量为30wt％，导电填料的用量为0.5wt％。有机电解质溶液包括甲醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和LiClO₄，多电位阶跃的活化剂为十二烷基磺酸钠。

多电位阶跃法采用的电压为2V，时间25S，次数为10次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗8次后在45℃的环境下烘干30小时。

实验例1

对实施例1提供的石墨烯电极进行电化学性质检测，其中涉及容量的数据是以整体电池质量为基准计算得到的，具体检测结果参见图1-5。其中，图1为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极在室温下的电池充放电曲线；图2为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极在-10℃下的电池充放电曲线；图3为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池前3次循环伏安曲线；图4为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池脉冲充电曲线；图5为实施例1的石墨烯对Mg₂Ni负极电池循环曲线。根据图1-5可知，本实施例的金属氢化物石墨烯电池放电电压平稳、自动放电小。

综上所述，本发明实施例提供的金属氢化物石墨烯电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在-40℃～+40℃范围内正常使用。同时保证该金属氢化物石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明。

Claims (9)

1.一种金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，所述金属氢化物石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，所述金属氢化物石墨烯电池的负极为金属氢化物，所述金属氢化物石墨烯电池的电解质为碱性溶液，所述金属氢化物的用量为所述石墨烯电极质量的1-2倍，所述碱性溶液的浓度为3-8mol/L; 所述石墨烯电极是将石墨片和金属电极形成两电极回路，利用电泳的电化学方法和超声辅助的方法，通电反应后得到浸胶石墨薄片;所述石墨烯电极是用电泳浸胶的石墨薄片作为工作电极、金属电极为辅助电极、汞-硫酸亚汞电极为参比电极形成三电极回路后，经过多电位阶跃法得到的石墨烯电极材料。

2.根据权利要求1所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，多电位阶跃法采用的电压为1.5-3V，时间为5-30S，次数为1-20次。

3.根据权利要求1所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，所述电泳浸胶的石墨薄片是将石墨片和金属电极形成两电极回路，利用电泳的电化学方法和超声辅助的方法，通电反应后得到浸胶石墨材料。

4.根据权利要求3所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，通电反应的电压为1-4V，时间为0.5-5小时。

5.根据权利要求3所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，通电反应结束后在30-60℃的环境下烘干固化10-48小时。

6.根据权利要求1所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，多电位阶跃法反应结束后进行清洗和烘干。

7.根据权利要求5所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，清洗的方式包括碱洗、酸洗、有机溶剂洗或者水洗中的任意一种或多种。

8.根据权利要求7所述的金属氢化物石墨烯电池，其特征在于，水洗是利用蒸馏水清洗5-10次，烘干是在30-60℃的环境下烘干12-48小时。

9.一种石墨烯电池，其特征在于，包括权利要求1-8任意一项所述的金属氢化物石墨烯电池。

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