CN108993595A

CN108993595A - 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108993595A
Application number: CN201810682086.9A
Authority: CN
Inventors: 钟劲光; 刘星; 刘瑞艳
Original assignee: Xiamen Cas Yigong Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Cas Yigong Chemical Technology Co Ltd; Zhongke Yigong (Xiamen) Chemical Tech Co Ltd
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2018-12-14
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: CN108993595B

Abstract

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1）将铜盐和式I化合物溶于水配制成混合溶液；2）将活性炭加入步骤1）得到的混合溶液中浸渍；3）将步骤2）得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述铜基催化剂。本发明的铜基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，按现行工业强度运行，乙炔单程转化率在98％以上，氯乙烯选择性在99％以上，寿命可达8000小时以上，可以直接简单替代现有电石法工艺中的汞催触媒，满足工业化应用。

Description

一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯乙烯单体是合成多种化工产品的基础原料，其最主要的用途是生产聚氯乙烯，主要由电石乙炔法和石油乙烯法工艺生产。中国富煤、贫油、少气的能源赋存决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将继续是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯。但是，高毒性氯化汞催化剂严重地污染了环境和危害人体健康。因此，开发非汞催化剂对于电石乙炔法合成氯乙烯工业可持续发展十分必要。

目前国内外人士对金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组份进行了各种研究，虽然催化活性较高，但催化剂的成本非常高难以实现大规模工业化生产，而且催化剂存在失活和不易再生的问题。非贵金属催化剂与之相比成本低、再生方便，成为研究热点。

邓国才等人提出以氯化亚锡为主要活性组分作为催化剂，制成了SnCl₂-BiCl₃-CuCl/C复合催化剂复合催化剂，但是其主活性组分SnCl₂流失严重，在空速30h^-1时，催化剂寿命仅120小时。

申请号201510487905.0的发明专利公开了一种复合金属盐催化剂用于乙炔氢氯化反应。所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升催化剂的催化活性和稳定性。所述阴离子配体为具有吸电子的基团，如氨、磷酸、硫代硫酸钠、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、磷钼酸铵及它们的衍生物等。该方法制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应中乙炔初始转化率低且催化剂的稳定性均比较差，距离工业化应用还有很大的差距。

申请号201210575484.3发明了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物为助催化金属元素，通过浸渍以及烘干等工艺制得乙炔氢氯化催化剂。该催化剂在乙炔空速60h^-1，反应温度184℃，原料配比n(HCl)：n(C₂H₂)＝1：1.15的条件下，得到乙炔的转化率只有76％。

申请号201711188078.0载体为煤质活性炭、椰壳活性炭或沥青基球形活性炭，活性组分为铋或铜的氯化物、磷酸盐、硫酸盐或醋酸盐，预通过分步浸渍的方法提高催化剂的催化性能。但所制备的催化剂在乙炔空速50h^-1，n(HCl)：n(C₂H₂)＝1.2，反应温度160℃，乙炔转化率为65％，氯乙烯选择性85％。

申请号201710174566.X公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂，该催化剂是将贱金属盐和酰胺类溶剂溶于水配制成混合溶液，然后将活性炭加入到上述溶液中，过滤、沥干、烘干，得到所述催化剂。该发明的催化剂低温活性和氯乙烯选择性均比较高，乙炔单程转化率可达95％，比其他非贵金属无汞催化剂的性能有了很大的提高，基本可满足工业化需求。但由于该发明采用的酰胺类溶剂氨基上H的取代基均为烷烃类取代基，制得的催化剂存在以下两方面的问题：(1)当取代基为小分子烃基时，得到的催化剂虽然活性高，但由于沸点低蒸气压高，催化剂有效组分易流失，催化剂稳定性比较差；(2)当取代基为大分子烃基时，催化剂有效组分沸点较高不易流失，稳定性好，但活性较低。所以采用申请号201710174566.X技术制备的无汞催化剂总体性能与汞触媒相比还存在一些差距，还有进一步提升的空间。

发明内容

本发明针对申请号201710174566.X的无汞催化剂存在的技术缺陷，提供一种催化活性更高，稳定性更好的工业催化剂，可直接简单替代现行电石法汞触媒。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜盐和式I化合物溶于水配制成混合溶液；

其中，R为小分子极性基团；

2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸渍；

3)将步骤2)得到的活性炭过滤、沥干再加热烘干，即得到所述铜基催化剂。

所述沥干可以通过甩干器进行甩干。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、磷酸铜中的一种或多种；

2)R为C2～C6的含氧极性基团；在烷基分子链上引入含氧极性基团，如醇基(-OH)、醚基(-O-)、酮基(C＝O)、酯基(-OCO-)和酰胺基(-CON-)等，引入后含碳数为2～6；

3)所述混合溶液中铜盐的含量为20～45wt％，如20～27wt％、27～30wt％、30～35wt％、35～40wt％或40～45wt％，所述混合溶液中式I化合物的含量为2～12wt％，如2～5wt％、5～8wt％、8～10wt％或10～12wt％；若铜盐含有结晶水，结晶水的质量不计入铜盐的含量，计入水的含量。

更优选地，特征1)中，所述铜盐为氯化铜。

更优选地，特征2)中，含氧极性基团为醇、醚、酯、酮或酰胺。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述活性炭和混合溶液的体积比为1：1～3，如1：1～1.5、1：1.5～2、1：2～3；

2)所述活性炭为酸洗粒状活性炭，比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％；

3)浸泡温度为室温～100℃，如室温～40℃、40～50℃、50～70℃或70～100℃；

4)浸渍至溶液中铜盐的浓度恒定。

优选地，步骤3)中，烘干温度为70～150℃，如70～100℃、100～120℃或120～150℃。

优选地，步骤3)中，在真空状态下烘干。

本发明第二方面提供一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂，为采用上述任一项所述的制备方法制得。

本发明第三方面提供上述铜基催化剂的用途，用于乙炔氢氯化合成氯乙烯。

本发明第四方面提供上述铜基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，将C₂H₂和HCl混合气体在上述铜基催化剂存在下进行氢氯化反应。

优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)C₂H₂和HCl摩尔比为1：0.95～1.05，如1：0.95～0.97、1：0.97～1或1：1～1.05；

2)反应温度为80～160℃，如80～100℃、100～110℃、110～120℃、120～130℃、130～150℃或150～160℃；

3)反应表压为0～0.1MPa，如0～0.03MPa、0.03～0.05MPa、0.05～0.07MPa或0.07～0.1MPa；

4)乙炔空速为20～60h^-1，20～30h^-1、30～40h^-1、40～50h^-1或50～60h^-1。

上述方法中，乙炔转化率在98％以上。乙炔转化率是通过下面的方法来调节：单位时间内收集氢氯化反应得到的气相产物，测定其中未反应的乙炔含量，按下面公式计算乙炔转化率；如果混合气中乙炔的转化率低于98％，可通过减小乙炔和氯化氢混合气的流速或提高反应温度或增大反应压力使乙炔转化率大于98％。

乙炔转化率＝100％-反应得到的气相产物中乙炔摩尔浓度。

本发明在申请号201710174566.X专利基础上，通过在吡咯烷酮类化合物氨基上引进小分子极性基团，一方面进一步增强了铜基催化剂有效组分的极性，使铜基催化剂对原料氯化氢和乙炔的吸附能力和活化能力进一步提高，从而使铜基催化剂的活性进一步提高；另一方面引进小分子极性基团使铜基催化剂有效组分的沸点升高，大幅度降低了有效组分的流失率，从而使制得的铜基催化剂有很好的稳定性。本发明制备的用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂以现行汞触媒的工业运行条件运行，乙炔单程转化率在98％以上，氯乙烯选择性在99％以上，寿命可达8000小时以上，可以直接简单替代现行电石法工艺中的汞催触媒，满足工业化应用，同时还可获得以下有益效果：

(1)本发明的铜基催化剂在现行电石法运行条件下可直接简单替代汞触媒，彻底解决电石法PVC行业的汞污染问题。

(2)本发明的催化剂温度适应范围较广，在80～160℃范围内具有较好的催化活性和稳定性，既可在现有的热水循环冷却装置上运行，也可在较高的夹套水温下运行，同时副产蒸汽，更为节能。

(3)本发明的铜基催化剂可在HCl不过量的条件稳定运行，在此条件下可使废酸量减少60％以上，同时重组分含量大幅度下降，减少危废排放。

综上所述，本发明的铜基催化剂综合性能优于汞触媒。

附图说明

图1为催化剂A1运行8000h的稳定性图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

以下实施例中的反应压力均为表压。

实施例1

(1)称取68.6g CuCl₂·2H₂O和18.6gR为CH₂CH₂OH(含氧极性基团为醇基)，溶于67.5g去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为室温，溶液与活性炭的体积比为1.5：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃烘干，即得到所需催化剂A1；

(4)将C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：1.05)通入装有催化剂A1的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为80℃，乙炔空速20h^-1，反应压力为0.03MPa，得到乙炔转化率为乙炔初始转化率为98.5％，氯乙烯选择性为99.5％；

实施例2

(1)称取152.2g CuCl₂·2H₂O和40gR为CH₂COCH₃(含氧极性基团为酮基)，溶于207.8g的去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为70℃，溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在120℃烘干，即得到所需催化剂A2；

(4)将C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：1)通入装有催化剂A2的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为100℃，乙炔空速30h^-1，反应压力为0MPa，得到乙炔初始转化率为99.0％，氯乙烯选择性为99.6％；

实施例3

(1)称取101.5g CuCl₂·2H₂O和4gR为CH₂CH₂OCOCH₃(含氧极性基团为酯基)，溶于94.5g去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为50℃，控制溶液与活性炭的体积比为1：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃烘干，即得到所需催化剂A3；

(4)将C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：1)通入装有催化剂A3的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为120℃，乙炔空速40h^-1，反应压力为0.05MPa，得到乙炔转化率为乙炔初始转化率为98.6％，氯乙烯选择性为99.3％；

实施例4

(1)称取152.2g CuCl₂·2H₂O和30gR为CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₃(含氧极性基团为醚基)，溶于415g的去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为室温，控制溶液与活性炭的体积比为3：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在100℃烘干，即得到所需催化剂A4；

(4)将C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：0.97)通入装有催化剂A4的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为150℃，乙炔空速50h^-1，反应压力为0.07MPa，得到乙炔转化率为乙炔初始转化率为99.3％，氯乙烯选择性为99.4％；

实施例5

(1)称取228g CuCl₂·2H₂O和32gR为CH₂CON(CH₂CH₃)₂(含氧极性基团为酰胺基)，溶于140g去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为40℃，控制溶液与活性炭的体积比为2：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在150℃烘干，即得到所需催化剂A5；

(4)将上C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：0.95)通入装有催化剂A5的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制床层反应温度为160℃，乙炔空速60h^-1，反应压力为0.1MPa，得到乙炔转化率为乙炔初始转化率为99.7％，氯乙烯选择性为99.2％；

实施例6

(1)称取68.5g CuCl₂·2H₂O和10gR为CH₂COOCH₂CH₃(含氧极性基团为酯基)，溶于121.5g去离子水中，得到含氯化铜和吡咯烷酮化合物的浸渍液；

(2)将比表面积为700～1500m²/g，四氯化碳吸附值为50～70％，灰分值小于6％酸洗后的粒状活性炭于室温下浸泡于上述配制好的溶液中，控制浸泡温度为100℃，控制溶液与活性炭的体积比为1：1，浸泡至溶液中氯化铜浓度恒定为止；

(3)将浸泡好的活性炭过滤，甩干，在70℃烘干，即得到所需催化剂A6；

(4)将C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：1)通入装有催化剂A6的列管反应器中，进行氢氯化反应，控制反应的温度为130℃，乙炔空速50h^-1，反应压力为0.05MPa，得到乙炔转化率为乙炔初始转化率为98.9％，氯乙烯选择性为99.2％；

实施例1至6制得的催化剂A1～A6氢氯化反应乙炔转化率及氯乙烯选择性见表1。

表1催化剂A1～A6氢氯化反应乙炔转化率及氯乙烯选择性

催化剂	转化率(％)	氯乙烯选择性(％)
			A1	98.5	99.5
A2	99.0	99.6
			A3	98.6	99.3
A4	99.3	99.4
			A5	99.7	99.2
A6	98.9	99.2

为了进一步研究本发明催化剂的反应性能，选取按上述实施例1方法制得的催化剂A1装入列管反应器中，通入C₂H₂和HCl混合气体(C₂H₂和HCl摩尔比为1：1.05)进行氢氯化反应，控制反应的温度为110℃，乙炔空速40h^-1，反应表压为0.05MPa，对该催化剂进行稳定性评估，评估结果见表2和图1。

表2催化剂A1氢氯化反应性能评估表

结合表2和图1可以看出按本发明方法制备的铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中既有与汞触媒相当的反应活性和氯乙烯选择性，也有很好的稳定性，可直接简单替代现行电石法的汞触媒，实现工业化无汞PVC生产。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铜盐和式I化合物溶于水配制成混合溶液；

其中，R为小分子极性基团；

2)将活性炭加入步骤1)得到的混合溶液中浸渍；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、磷酸铜中的一种或多种；

2)R为C2～C6的含氧极性基团；

3)所述混合溶液中铜盐的含量为20～45wt％，所述混合溶液中式I化合物的含量为2～12wt％。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，特征1)中，所述铜盐为氯化铜。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，特征2)中，含氧极性基团为醇、醚、酯、酮或酰胺。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)所述活性炭和混合溶液的体积比为1：1～3；

3)浸泡温度为室温～100℃；

4)浸渍至溶液中铜盐的浓度恒定。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘干温度为70～150℃。

7.一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂，其特征在于，为采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。

8.如权利要求7所述的铜基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯。

9.一种如权利要求7所述的铜基催化剂用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的方法，其特征在于，将C₂H₂和HCl混合气体在权利要求7所述的铜基催化剂存在下进行氢氯化反应。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)C₂H₂和HCl摩尔比为1：0.95～1.05；

2)反应温度为80～160℃；

3)反应表压为0～0.1MPa；

4)乙炔空速为20～60h^-1。