CN108914086B - 铁掺杂金刚石稀磁半导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁掺杂金刚石稀磁半导体及其制备方法，它以乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，通过无水乙醇将乙酰丙酮铁引入微波等离子体化学气相沉积装置中，在基底上生长铁掺杂金刚石，实现将铁元素引入稀磁金刚石中。本发明首次以乙酰丙酮铁作为铁源，通过挥发的无水乙醇将其引入，采用微波等离子体化学气相沉积法制备稀磁金刚石半导体，并成功生长出在室温下具有铁磁效应的金刚石。并且发现，随着铁源用量的增加，金刚石的磁性强度呈现一种上升的现象。针对其的研究有利于最大程度地探究铁掺杂金刚石的稀磁半导体特性，同时也有利于探索金刚石磁性掺杂的更多可能性。
Description
技术领域
本发明属于本发明涉及稀磁半导体制备领域，具体涉及一种室温下具有稀磁半导体特性的铁掺杂金刚石及其制备方法。
背景技术
稀磁半导体是一种具有重要前景的自旋源，是新一代自旋器件的重要支撑材料。仅仅半个世纪之前，一台功能有限的计算机大到要占满整间房间，而今天，我们的口袋里就装着功能强大的“电子设备”。人们对于小型化和更强大功能的电子设备的追求是无止境的，然而，热耗散和技术难点，例如隧道效应，影响了传统硅基晶体管的进一步发展。研究者们继续寻找着解决之道，其中非常有潜力的方法就是自旋电子学，因为对比电荷移动，可以利用更少的能量来控制电子自旋翻转。然而，Schmidt等人曾采用过渡金属(例如Ni，Co)作为自旋源注入到半导体通道，因为不匹配等原因，自旋注入的效率非常低(低于5％)，而且很难被探测到；而利用磁性元素掺杂获得自旋极化的稀磁半导体具有很高的自旋注入效率(高于90％)。因此，磁性元素掺入半导体成为最广泛研究的对象，例如已报道的磁性离子Mn掺杂的GaAs，GaN等稀磁半导体和过渡金属元素掺杂的ZnO基稀磁半导体。
金刚石具有禁带宽、击穿场强高、载流子迁移率高、介电常数低和导热性能好等优异的性能，同时兼具稳定的化学性能、高硬度、耐磨性和抗辐射能力强等特点，是一种有发展前途的高温、大功率宽禁带半导体材料，被誉为第四代半导体首选材料。因此，对铁掺杂金刚石薄膜的制备工艺进行探索具有重要意义。然而，目前未有此类金刚石的文献和专利报道，因为此类金刚石生长条件复杂，对生长参数非常敏感，所以难以通过常规方法获得。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种铁掺杂金刚石稀磁半导体及其制备方法，成功地将铁掺入金刚石薄膜，并且随着铁掺入量的增加，金刚石薄膜的磁性强度呈现上升的变化趋势，可获得室温下具有稀磁半导体特性的金刚石。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，它以乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，通过无水乙醇将乙酰丙酮铁引入微波等离子体化学气相沉积装置中，在基底上生长铁掺杂金刚石薄膜，实现将铁元素引入金刚石薄膜中，得到铁掺杂金刚石稀磁半导体。
按上述方案，所述基底预先使用金刚石悬浮液进行超声清洗，增大硅片表面能，利于金刚石形核。例如，所述基底选自硅片等。
按上述方案，乙酰丙酮铁溶解于无水乙醇中，通过加热挥发通入微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体。其中，乙酰丙酮铁在无水乙醇中的浓度为0.25～2.5g/L；加热挥发可以通过水浴加热乙酰丙酮铁和无水乙醇的混合溶液进行，加热温度范围为35～50℃。
进一步优选地，乙酰丙酮铁溶解于无水乙醇中，通过加热挥发和惰性载气的携带通入微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体。其中，惰性载气的流量为5～10sccm，惰性载气可以选择氩气等稀有气体。
按上述方案，微波等离子体化学气相沉积装置的工艺参数为：向沉积腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，氢气流量为100～200sccm，微波功率为700～1100W，工作气压为10～12kPa，基片温度为700～900℃，反应时间6-28h。
优选地，本发明还提供一种更为具体的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，主要步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(如硅片等)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中放入基底，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为100～200sccm，微波功率为700～1100W，工作气压为10～12kPa，基片温度为700～900℃；
4)对前驱体溶液进行水浴加热，加热温度为35～50℃，以增加溶液的挥发；通入载气，载气管道流经前驱体溶液，既可增加溶液的挥发，也利于乙酰丙酮铁的传输，使用的工艺参数为：氩气流量为0-10sccm，酰丙酮铁与无水乙醇混合溶液的浓度为0.25～2.5g/L；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间6-28h，得到铁掺杂金刚石薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首次以乙酰丙酮铁作为铁源，通过挥发的无水乙醇将其引入，采用微波等离子体化学气相沉积法制备稀磁金刚石薄膜，并成功生长出在室温下具有铁磁效应的半导体金刚石薄膜。该方法具有铁源的引入量易于控制；并且，采用微波等离子体对气相组分进行还原，由于微波能量密度大功率高，使气体较容易离解，且基团具有较高活性，利于铁的掺杂。
其次，通过本发明所述方法制备的铁掺杂金刚石薄膜，随着铁掺入量的增加，金刚石薄膜的磁性强度呈现一种上升的现象，有利于最大程度地探究铁掺杂金刚石薄膜的本征物性，同时也有利于探索金刚石磁性掺杂的更多可能性。
再者，本发明所述方法中等离子体覆盖在基片上方，为基片提供了足够的温度，等离子体的自加热模式，促进了基团在硅片表面的沉积；此外，本发明方法还具有微波功率可调，沉积气压较低等优点。
附图说明
图1为本发明制备的铁掺杂金刚石稀磁半导体的光学照片。
图2为本发明制备铁掺杂金刚石薄膜的装置结构示意图，其中，1、微波源；2、真空泵抽气口；3、真空腔室；4、水浴加热装置；5、基片台；6、圆柱形石英管；7、溶解有乙酰丙酮铁的无水乙醇溶液；8、氩气瓶；9、气瓶减压阀；10、氢气瓶。
图3为实施例中#2号样品的电子能谱测试图。
图4为实施例中#3号样品的电子能谱测试图。
图5为实施例中#5号样品的电子能谱测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供一种制备铁掺杂金刚石稀磁半导体的装置，但是并不限于该装置实现本发明所述技术方案，任何能够实现本发明技术方案的装置均可。
如图2所示，下述实施例中，制备铁掺杂金刚石薄膜的装置包括：1、微波源；2、真空泵抽气口；3、真空腔室；4、水浴加热装置；5、基片台；6、圆柱形石英管；7、溶解有乙酰丙酮铁的无水乙醇溶液；8、氩气瓶；9、气瓶减压阀；10、氢气瓶。真空泵抽气口2由真空管道与真空泵相连(用于抽真空腔室3内的空气至真空)，真空管道上设有真空微调阀；氢气管道与真空腔室3相连接，真空腔室3是圆柱形，真空腔室3的圆周面中部(接近硅片的位置，硅片位于真空腔室3中心的基片台上)设有圆柱形石英管6；2.45GHz的微波由微波源1经石英管6进入真空腔室3内耦合，气体进入腔体后，吸收微波能量电离产生等离子体；乙酰丙酮铁由挥发的乙醇和氩气经管道带入真空腔室3。
实施例1
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，具体步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(硅片)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将0.1g乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的400ml无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中，将硅片置于基片台上方中心位置，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，向腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为200sccm，微波功率为800W，工作气压为11kPa，基片温度为800℃；
4)对盛有前驱体溶液的锥形瓶进行水浴恒温加热，加热温度为45℃，并氩气流量为0sccm；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间6h，关闭微波源、气源、电源、冷却水，待腔体冷却，取出样品，得到铁掺杂金刚石薄膜(标记为#1号样品)。
通过综合物性测量系统PPMS测试铁掺杂金刚石薄膜的磁学性质，经测试后，发现该#1号样品不存在磁性。
实施例2
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，具体步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(硅片)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将0.2g乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的400ml无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中，将硅片置于基片台上方中心位置，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，向腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为200sccm，微波功率为800W，工作气压为11kPa，基片温度为800℃；
4)对盛有前驱体溶液的锥形瓶进行水浴恒温加热，加热温度为45℃，并通入氩气，氩气流量为5sccm；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间10h，关闭微波源、气源、电源、冷却水，待腔体冷却，取出样品，得到铁掺杂金刚石薄膜(标记为#2号样品)。
通过综合物性测量系统PPMS测试铁掺杂金刚石薄膜的磁学性质，经测试后，发现该#2号样品不存在磁性。图3为该#2号样品的电子能谱测试图，其铁含量为0.054wt％。
实施例3
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，具体步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(硅片)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将0.2g乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的400ml无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中，将硅片置于基片台上方中心位置，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，向腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为200sccm，微波功率为800W，工作气压为11kPa，基片温度为800℃；
4)对盛有前驱体溶液的锥形瓶进行水浴恒温加热，加热温度为45℃，并通入氩气，氩气流量为5sccm；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间15h，关闭微波源、气源、电源、冷却水，待腔体冷却，取出样品，得到铁掺杂金刚石薄膜(即铁掺杂金刚石稀磁半导体，标记为#3号样品)。
通过综合物性测量系统PPMS测试铁掺杂金刚石薄膜的磁学性质，经测试后，发现该#3号样品在低温下显示出微弱铁磁性。
图4为该#3号样品的电子能谱测试图，其铁含量为0.199wt％。
实施例4
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，具体步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(硅片)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将0.4g乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的400ml无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中，将硅片置于基片台上方中心位置，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，向腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为200sccm，微波功率为800W，工作气压为11kPa，基片温度为800℃；
4)对盛有前驱体溶液的锥形瓶进行水浴恒温加热，加热温度为45℃，并通入氩气，氩气流量为5sccm；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间20h，关闭微波源、气源、电源、冷却水，待腔体冷却，取出样品，得到铁掺杂金刚石薄膜(即铁掺杂金刚石稀磁半导体，标记为#4号样品)。
通过综合物性测量系统PPMS测试铁掺杂金刚石薄膜的磁学性质，经测试后，发现该#4号样品在低温下显示出弱铁磁性。
实施例5
铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，具体步骤如下：
1)基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底(硅片)进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2)前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将0.5g乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的400ml无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3)装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中，将硅片置于基片台上方中心位置，对腔体抽真空(至真空度为10-100Pa)，向腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为200sccm，微波功率为800W，工作气压为11kPa，基片温度为800℃；
4)对盛有前驱体溶液的锥形瓶进行水浴恒温加热，加热温度为45℃，并通入氩气，氩气流量为5sccm；
5)调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10～12kPa，反应时间28h，关闭微波源、气源、电源、冷却水，待腔体冷却，取出样品，得到铁掺杂金刚石薄膜(即铁掺杂金刚石稀磁半导体，标记为#5号样品)。
通过综合物性测量系统PPMS测试铁掺杂金刚石薄膜的磁学性质，经测试后，发现该#5号样品在室温下具有铁磁效应，其禁带宽度为1.49eV。
图5为该#5号样品的电子能谱测试图，其铁含量为0.46wt％。
上述实施例1-5制备出5个样品，详细参数如表1所示。由表1可知：相对于实施例1而言，实施例2-5中氩气作用不仅利于乙酰丙酮铁的传输，而且可以增加溶液的挥发，这都能增大铁的引入量；5个样品中，随着前驱体溶液浓度与时间的递增，铁源的用量依次增加，结合各样品的磁性测试结果，可发现，随着铁源用量的增加，金刚石薄膜的磁性强度呈现一种上升的现象。但是，随着实施例1-5中铁的含量增加，金刚石样品中的杂相相应增加，而所得具有室温下具有稀磁半导体特性的5号样品仍为高质量金刚石样品。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于它以乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，通过无水乙醇将乙酰丙酮铁引入微波等离子体化学气相沉积装置中，在基底上生长铁掺杂金刚石薄膜，得到铁掺杂金刚石稀磁半导体；
微波等离子体化学气相沉积装置的工艺参数为：向沉积腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，氢气流量为100~200sccm，微波功率为700~1100W，工作气压为10~12kPa，基片温度为700~900℃，反应时间6-28h。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于乙酰丙酮铁溶解于无水乙醇中，通过加热挥发通入微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体。
3.根据权利要求1所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于乙酰丙酮铁溶解于无水乙醇中，通过加热挥发和惰性载气的携带通入微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体。
4.根据权利要求2或3所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于乙酰丙酮铁在无水乙醇中的浓度为0.25~2.5g/L。
5.根据权利要求2或3所述的一种铁掺杂金刚石薄膜的制备方法，其特征在于通过水浴加热乙酰丙酮铁和无水乙醇的混合溶液，加速其挥发，水浴加热温度范围为35~50℃。
6.根据权利要求3所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于惰性载气的流量为5~10sccm。
7.根据权利要求1所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于所述基底预先使用金刚石悬浮液进行超声清洗。
8.根据权利要求1所述的铁掺杂金刚石稀磁半导体的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1）基底预处理：使用金刚石悬浮液将基底进行超声清洗，增大基底表面能，利于金刚石形核；
2）前驱体溶液的配制：乙酰丙酮铁作为铁源，无水乙醇作为碳源，将乙酰丙酮铁溶解于锥形瓶内的无水乙醇中，得到前驱体溶液；
3）装置准备：在微波等离子体化学气相沉积装置的沉积腔体中放入基底，对腔体抽真空，腔体内通入氢气，调节微波功率和真空腔内气压，激发产生等离子体，使用的工艺参数为：氢气流量为100~200sccm，微波功率为700~1100W，工作气压为10~12kPa，基片温度为700~900℃；
4）对前驱体溶液进行水浴加热，加热温度为35~50℃，以增加溶液的挥发；通入载气或不通入载气，通入载气时载气管道流经前驱体溶液，既可增加溶液的挥发，也利于乙酰丙酮铁的传输，使用的工艺参数为：载气流量为0-10sccm，乙酰丙酮铁在无水乙醇中的浓度为0.25 ~2.5g/L；
5）调节沉积腔体的真空微调阀，使沉积腔体内的气压保持在一定范围之内，同时使等离子体状态稳定，使用的工艺参数为：腔内气压为10~12kPa，反应时间6-28h，得到铁掺杂金刚石薄膜，即铁掺杂金刚石稀磁半导体。
9.权利要求1所述的方法所制备的铁掺杂金刚石稀磁半导体。
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