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CN108893712A - 表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法 - Google Patents

表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法 Download PDF

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CN108893712A
CN108893712A CN201810737768.5A CN201810737768A CN108893712A CN 108893712 A CN108893712 A CN 108893712A CN 201810737768 A CN201810737768 A CN 201810737768A CN 108893712 A CN108893712 A CN 108893712A
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Abstract

本发明涉及贵金属表面镀层领域，公开了一种表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法；其中，该贵金属制品包括：贵金属基体和依次附着在所述贵金属基体上的物理气相沉积层或水镀层或电泳层和透明膜层，所述贵金属为黄金或银。该贵金属制品表面所形成的膜层较薄，可呈现不同的色彩，改善贵金属基体单一的金色，该颜色的改变不会影响贵金属基体的成色；以及该透明膜层，能够使所形成的膜层更加稳定，增加耐磨性，且能够使形成的色彩更持久不褪色。

Description

表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属表面镀层领域，具体涉及一种表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法。
背景技术
黄金制品颜色鲜亮，稳定性好，通常作为首饰，广受消费者欢迎。目前制品的生产工艺主要包括铸蜡、倒模、表面修边整形处理。为了提高黄金制品表面的光泽度，通常采用电镀的方法对黄金制品的表面进行处理。
CN106521594A公开了一种K金加工成黄金本色的制造方法及其设备，预先制备首饰半成品；对首饰半成品进行电镀加工，使其外部的颜色还原为黄金的本色；对电镀后的首饰半成品进行表面处理，形成首饰成品。
但采用电镀的方法在黄金制品表面镀膜时，黄金制品表面的膜层不稳定，容易剥离脱落。
CN107675136A公开了一种工件表面物理气相沉积(PVD)镀膜的方法，待镀工件放入镀膜室抽真空、加热，之后通氩气、对待镀工件进行离子轰击处理，再通入工作气体，对待镀工件施加偏压，在待镀工件上沉积相应材料的镀层。
CN105803412A公开了空速管表面的PVD镀层及其制备方法，其在抛光后的空速管基体表面上，使用物理气相沉积法镀单一金属镀层。
以上方法采用PVD方法在工件表面镀膜，提高镀膜与待镀工件的结合能力。但目前，PVD仅适用于在硬度较高的材质表面镀膜，在硬度较低(比如摩氏硬度为2-3)的材质表面镀膜时，膜层与基材之间的结合力仍较弱。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的在贵金属表面上镀层不稳定的问题，或者镀层光亮度低的问题，或者镀层太薄的问题，而提供一种表面带有镀层的贵金属制品及其制备方法，采用该方法可在贵金属制品表面形成不同种类的膜层，所形成的膜层结构稳定，或者亮度高，或者镀层厚度厚，且可呈现不同的颜色。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种贵金属制品，其中，该贵金属制品包括：贵金属基体和依次附着在所述贵金属基体上的第一层和第二层；其中，所述第一层为物理气相沉积层、水镀层和电泳层中的任意一种，所述第二层为透明膜层，所述贵金属为黄金或银。
本发明第二方面提供了前述所述的贵金属制品的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在贵金属基体的表面上形成第一层；
(2)采用物理气相沉积在所述第一层上沉积第二层；
其中，采用物理气相沉积在贵金属基体的表面上沉积物理气相沉积层；采用水镀工艺在贵金属基体的表面上形成水镀层；采用电泳工艺在贵金属基体的表面上形成电泳层。
通过上述技术方案，预先对贵金属基体做表面处理，改善贵金属基体表面的粗糙度，然后，采用PVD在贵金属基体表面镀膜形成物理气相沉积层，可形成色彩丰富的膜层，改善贵金属基体单一的金色，该颜色的改变不会影响贵金属基体的成色；或者采用水镀工艺在所述贵金属基体上形成水镀层，可形成色彩丰富的膜层，改善贵金属基体单一的金色，增加膜层的光亮度；或者采用电泳工艺在贵金属基体上形成电泳层，可形成色彩丰富的膜层，改善贵金属基体单一的金色；以及再采用PVD在物理气相沉积层上，或者在水镀层上，或者在电泳层上沉积透明膜层，能够使所形成的膜层更加稳定，增加耐磨性，且能够使形成的色彩更持久不褪色。
附图说明
图1是贵金属制品的结构示意图。
附图标记说明
1、贵金属基体1
2、第一层(物理气相沉积层或者水镀层或者电泳层)
3、第二层(透明膜层)
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种贵金属制品，其中，如图1所示，该贵金属制品包括：贵金属基体1和依次附着在所述贵金属基体1上的第一层2和第二层3；其中，所述第一层2为物理气相沉积层、水镀层和电泳层中的任意一种，所述第二层3为透明膜层，所述贵金属为黄金或银。
根据本发明，所述贵金属基体1中贵金属的含量可以为33-99.99重量％，优选为99-99.99重量％；例如，在本发明中，所述贵金属基体1可以是K金，也可以是足金。其中，所述K金是指金与银、锌、铜、钯或镍混合熔炼形成的贵金属基体1；所述足金是指贵金属基体1中，金的含量不少于99重量％；在本发明中，所述足金包括3D硬金。
根据本发明，所述银中银的含量为92.5-99重量％。
根据本发明，所述贵金属基体1的表面粗糙度优选为0.001-50μm，优选为0.005-0.1μm；在本发明中，所述表面粗糙度为Ra，即加工表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度。可采用表面粗糙度测量仪直接测试。
在本发明中，若贵金属基体1原料本身满足上述表面粗糙度的限定，直接进行后续步骤即可。若贵金属基体1原料不满足上述表面粗糙度的限定，可以采用化学或者机械的方法对贵金属基体1进行处理，该方法没有特别的限制，只要能够满足以上粗糙度即可。
在本发明中，贵金属基体1的表面粗糙度满足以上条件，更容易在贵金属基体的表面镀膜。若表面粗糙度太低，膜层与贵金属基体的结合牢固性下降；若表面粗糙度太大，影响最终贵金属制品的色泽度。
根据本发明，所述物理气相沉积层的含金量可以在0.1重量％以下或者在33重量％以上，优选地，所述物理气相沉积层的含金量0.01重量％以下或者在70-90重量％之间，更优选地，所述物理气相沉积层的含金量0.001-0.008重量％或者在75-85重量％之间。
根据本发明，所述物理气相沉积层的厚度可以为10nm-50μm(如10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、250nm、500nm、800nm、1μm、10μm、30μm、50μm或前述数值之间的任意值)，优选为0.04-0.3μm；在本发明中，在该厚度范围内，物理气相沉积层与贵金属基体1之间的结合更加牢固，且对贵金属制品进行检测时，该物理气相沉积层不会影响贵金属基体1本身的成色。
根据本发明，所述物理气相沉积层的颜色可以为单一纯色或杂色；例如，可以采用PVD在贵金属基体1的表面整体沉积上同一种单一的纯色，具体地，所述物理气相沉积层的材质可以是常见的具有颜色的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氟化物、金属硫化物、金属硼化物、类金刚石镀膜，例如：Ni、Ti、Zn、Cr、Mg、Nb、Sn、Al、In、Fe、Zr、Si、Cu、Ta、Ge、Ag、Co、Au、Gd、La、Y、Ce、W、Hf、Mo、CrN、TiN、TiAlCN、TiCN、TiAlN、AlTiN、TiB2、ZrN、FeCo、AlSi、TiSi、CrSi、ZnAl、TiZn、TiAl、TiZr、TiSi、TiNi、NiAl、NiV、NiFe、金铜合金和DLC中的一种或多种，优选为金铜合金；其中，DLC是具有非晶质结构的碳素膜。
另外，在本发明中，也可以采用PVD在贵金属基体1的表面上沉积杂色，具体地，例如，可以通过遮蔽的方法，将贵金属基体1的表面部分做成另一种颜色，也可以通过CNC(Computer numerical control，数控机床)或者人工打磨抛光的方法，将所述贵金属基体1的表面上沉积的部分颜色去掉，以使所述贵金属基体1的表面呈现各种不同的颜色。
根据本发明，所述物理气相沉积层的表面可以为平面或凹凸面，以呈现出各种不同的图案。
根据本发明，所述水镀层的厚度可以为0.05-50μm，优选地0.1-1.5μm，更优选为0.5-1.5μm；在本发明中，将所述水镀层的厚度限定在上述范围，能够增加膜层的光泽度。所述水镀层的材质可以为金铜合金，其中，在金铜合金中，金和铜的含量的重量比可以为(85-75)：(15-25)，优选为85：15或者75：25。
根据本发明，所述透明膜层的厚度可以为0.0001-10μm，优选地0.0005-0.1μm；在本发明中，优选情况下，所述透明膜层的材质可以为氟化物；例如，例如，所述氟化物可以为AF药丸；在本发明中，AF药丸可以通过商购获得，例如，AF药丸可以购自厂家惠州膜美特电子技术有限公司，型号为TS-2AB。
在本发明中，将所述透明膜层的材质的厚度和材质上述所限定的范围中，一是能够使所形成的膜层防止氧化，使其更加稳定，另一是增加耐磨性，且能够使形成的色彩更持久不褪色。在本发明中，尤其是当所形成的膜层为玫瑰金色时，由于所采用的靶材含有铜，易于氧化，所以，在其上涂敷AF膜能够防止氧化，起到保护作用。
根据本发明，所述电泳层的厚度可以为0.1-20μm，优选为1-15μm，更优选为5-10μm。
在本发明中，采用60度的角度测光泽度，所述贵金属制品1的光泽度可以为880-950Gu，优选为880-900Gu。在本发明中，Gu是英文光泽单位的意思，1光泽单位＝1Gu。
本发明第二方面提供了前述所述的贵金属制品的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在贵金属基体1的表面上形成第一层2；
(2)采用物理气相沉积在所述第一层2上沉积第二层3；
其中，采用物理气相沉积在贵金属基体1的表面上沉积物理气相沉积层；采用水镀工艺在贵金属基体1的表面上形成水镀层；采用电泳工艺在贵金属基体1的表面上形成电泳层。
根据本发明，在步骤(1)中，采用物理气相沉积在贵金属基体(1)的表面上沉积物理气相沉积层，其中，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜或真空离子镀膜；
优选地，所述物理气相沉积的方式为真空离子镀膜；
更优选地，所述真空离子镀膜的步骤包括：将所述贵金属基体1在真空条件下进行加热，启动金属靶，并注入气体，加载偏压，在所述贵金属基体1的表面进行镀膜；
其中，在真空度为1×10-2Pa至9.5×10-3Pa的真空条件下，加热温度为50-260℃，温度会有影响镀层与贵金属基体1的结合力和颜色，特别是在生产玫瑰金色的时候，一般炉内加热温度为100-250℃，优选为200℃。
其中，镀膜时间为2-2000min，在本发明中，沉积时间为根据靶材和所镀颜色不一样，镀膜时间会不一样，靶材分弧靶、柱靶、平靶三种，弧靶离子颗粒最粗，其次平靶，柱靶离子颗粒最细，所以弧靶着色快，其次平靶，柱靶着色慢，以玫瑰金色为例，弧靶的镀膜时间在10min左右，柱靶的镀膜时间在20-30min，另外，幻彩镀膜时间10min左右，紫色镀膜时间最短，为2-3min，所以电镀紫色色差大，颜色不稳定。
其中，所述金属靶所采用的金属选自镍、锌、镁、锡、铁、铬、硅、铜、钛、锆、钼、钨、铝、铌、铟、钽、锗、银、金、钴、钆、镧、钇、铈、铪、钨、不锈钢及其合金或者氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、硫化物、金铜合金和硼化物中的至少一种；优选为金铜合金。
其中，所述气体包括保护气体和调色气体，所述保护气体为惰性气体，所述调色气体选自氮气、乙炔、甲烷和氧气中的一种或多种；在本发明中，优选情况下，氩气作为保护气体，氩气用来调节真空度，所述保护气体的气体流量为20-200sccm，优选为20-150sccm；在本发明中，优选情况下，氮气、乙炔、甲烷或氧气用来调节颜色，所述用来调节颜色的气体流量为50-500sccm；在本发明中，氮气、乙炔、甲烷或氧气的气体流速对颜色会有影响。
其中，所述加载偏压为10-150V，占空比为10-80％。本发明中，“占空比”是指在一段连续工作时间内脉冲占用的时间与总时间的比值。在本发明中，一般情况下，偏压越高，亮度越大，但是超过一定值，贵金属制品边缘会发黄；因此，将加载偏压限定为上述范围，效果最好。
其中，所述金属靶的靶材电流为：柱靶3-120A，优选为10-120A，更优选为20-120A，弧靶50-200A；在本发明中，电流越大，离子颗粒会越粗，导致贵金属制品的表面电镀层越朦胧，即，光泽度不好，尤其是弧靶的电流对光泽度的影响最大，柱靶的电流对光泽度的影响力度略差些，合适的电流对于镀层光泽度很重要，因此，将靶材电流限定为上述范围，效果最好。
根据本发明，若采用真空溅射镀膜，贵金属基体1在真空度为1×10-2Pa至7×10- 3Pa的条件下加热100-250℃，待镀金属靶材去除表面氧化膜。在等离子体的条件下，氩气电离后形成的正离子轰击靶材表面，采用磁控溅射在贵金属基体表面镀膜，溅射电压选择300-700V，待镀金属在贵金属基体表面形成薄膜。
根据本发明，可以根据最终贵金属制品所显示的颜色进行来选择金属靶和保护气体；例如，以贵金属制品显示玫瑰金色为例，金属靶可以为金铜靶或TiAl柱靶，气体可以为氮气。具体地，可以在实施例中具体阐述。
根据本发明，在步骤(1)中，该方法还包括在贵金属基体1的表面上沉积物理气相沉积层之前进行抽真空过程，其中，根据镀膜颜色和靶材的要求，在抽真空过程中的真空度为1×10-2Pa至7×10-3Pa，此过程为保证炉内真空环境干净，使炉内环境适合真空溅射镀膜；根据所制备的贵金属产品的不同，炉内真空度要求不一样，抽真空时间一般在0.5-2小时。
根据本发明，在步骤(1)中，采用水镀工艺在贵金属基体(1)的表面上形成水镀层，其中，所述水镀工艺中的水镀液没有具体限定，可以为本领域常规选择，例如，可以选择金铜合金，其中，金和铜的含量的重量比可以为(85-75)：(15-25)，优选为85：15或者75：25；水镀电流为0.5-0.9A，优选为0.7-0.8A；温度为50-80℃，优选为65-75℃；水镀时间为1-5min，优选为2-3min。在本发明中，将所述水镀的条件限定为上述范围，能够形成本发明所限定的水镀层的厚度。
具体地，水镀的工艺包括：先上挂，然后产品表面清洁，水镀。
根据本发明，在步骤(1)中，采用电泳工艺在贵金属基体(1)的表面上形成电泳层，其中，所述电泳的条件包括：直流电压为100-200V，电泳涂布3-10min，在温度为120-250℃下烘烤10-30min。在本发明中，电泳的材料没有具体限定，例如，可以为油漆，具体地，该油漆的组分可以含有水溶性树脂、颜料、填料、助剂、溶剂和中和剂中的一种或多种。
具体地，电泳工艺包括：先上挂，表面处理(表面清洁除油)，然后电泳漆(1-2分钟)，清洗(冲洗掉表面多余的残留电泳漆)，烘烤。
根据本发明，在步骤(2)中，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜或真空离子镀膜；
优选地，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜；
优选地，所述真空蒸发镀膜的方式包括：开启蒸发源电流，蒸发氟化物，形成透明膜层；
优选地，所述真空蒸发镀膜的方式包括：在蒸发源电流为700-750A的条件下蒸发170-190s；再在蒸发源电流为750-800A的条件下蒸发170-190s；然后在蒸发源电流为800-900A的条件下蒸发410-430s。
另外，在常温下进行该真空蒸发镀膜，真空度为3×10-1Pa至6×10-1Pa，氩气流量为50-60sccm，氧气流量为70-80sccm，加载偏压为30-40V，占空比为30-40％，时间为20-30min；靶材为铝靶、硅靶，当选用铝靶时，电流为2-3A，当选用硅靶时，电流为2-3A。
根据本发明，在步骤(1)和/或步骤(2)中，在所述物理气相沉积之前进行辉光清洗，其中，所述辉光清洗的条件包括：氩气流量为100-320sccm，优选为280-320sccm，加载偏压为380-1000V，优选为380-420V，占空比为10-80％，优选为48-52％，时间为160-720s，优选为160-200s。
根据本发明，所述方法还包括在步骤(1)之前将所述贵金属基体1的表面进行清洗。
在本发明中，根据贵金属基体1的表面结构、面积和清洁程度不同，选择不同的清洗方式。通常情况下，清洗的方式可以有两种。
第一种：将贵金属基体1在20-30kHz的条件下超声洗涤1-15min；在本发明中，需要说明的是，特殊情况下可延长超声波清洗时间，超声波清洗完成后要进行清水清洗6遍以上，去除表面清洗剂残留，清洗完成后，需进行烘干处理以脱水烘烤。
第二种：贵金属基体1的表面干净，无氧化层，可直接用无尘布蘸95-98重量％的酒精擦拭清洁表面，无需超声波清洗。
在本发明中，清洗的方式可以为第一种或者第二种，优选情况下，清洗的方式可以为第一种和第二种。
在本发明中，贵金属基体1在以上条件下进行超声处理和/或者酒精洗涤，可进一步提高物理气相沉积层与贵金属基体1的结合力；且在较短的时间内，即可在贵金属基体表面形成厚度为10nm-50μm的膜层，所形成的膜层更稳定。
根据本发明，所述方法还包括对超声处理后的贵金属基体1进行烘干，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-30min。
其中，贵金属基体1的表面处理方法没有特别的限定，可以采用物理打磨或者化学腐蚀的方法，只要能够实现贵金属基体1的表面粗糙度为0.001-50μm，优选为0.005-0.1μm的条件即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
光泽度：采用LS192光泽度仪器测试60度时贵金属制品的光泽度。
耐磨性：采用中科凯华科技开发有限公司研发的WS-97涂层附着力划痕试验仪对贵金属制品进行划痕试验。划痕试验用具有光滑圆锥顶尖的划针，在逐渐增加载荷下刻画涂层表面，直至涂层被破坏，涂层破坏时所加的载荷为临界载荷，并以此作为镀层和基体附着强度的度量。设定加载速率为10N/min，加载载荷30N，划痕速度为2mm/min，划痕长度为5mm。
实施例1
本实施例在于采用本发明的方法制备咖啡色的镀TiAlN膜的足金制品。
(1)前处理
选择贵金属基体1：选择足金作为贵金属基体1，其表面粗糙度为0.02μm；
清洗：将该足金在20kHz的条件下使用蒸馏水超声清洗10min，清洁后的足金在150℃下烘干30min，之后采用无尘布蘸98重量％的酒精擦拭清洁表面；
炉内抽真空：将烘干后的足金放于真空炉中，调整真空度为3×10-3Pa，以保证炉内真空环境干净，使炉内环境适合电镀；
(2)沉积物理气相沉积层
辉光清洗：在氩气流量为300sccm，加载偏压为400V，占空比为50％，时间为400s的条件下进行辉光清洗；
然后，将炉内温度调节至200℃，启动TiAl柱靶，其中Ti/Al原子比为7：3，靶材电流为25A；注入保护气氩气，气体流量为130sccm，注入氮气，气体流量为150sccm，调整真空度为3.0×10-1Pa，加载偏压100V，占空比为50％，沉积30min，在足金表面形成咖啡色的TiAlN膜，厚度为0.3μm；
(3)透明膜层
将表面镀有物理气相沉积层的足金放于真空炉中，采用真空蒸发镀膜的方式在常温下进行镀膜，其中，调整真空度为2.0×10-2Pa，使炉内环境适合电镀，注入氩气，氩所流量为60sccm，调整真空度为1.5×10°Pa，辉光清洗180s，注入氧气，氧气流量为80sccm，调整真空度为4.0×10-1Pa，分别启动铝靶90s，硅靶180s，然后关闭铝靶、硅靶电源，启动蒸发源电源，硅靶电流为3A；在蒸发源电流为720A的条件下蒸发180s；再在蒸发源电流为780A的条件下蒸发180s；然后在蒸发源电流为850A的条件下蒸发420s；形成厚度为0.05μm的透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S1(结构如图1所示)，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例在于采用本发明的方法制备灰黑色的镀CrN膜的足金制品。
(1)前处理
选择贵金属基体1：选择足金作为贵金属基体1，其表面粗糙度为0.05μm；
清洗：将该足金在30kHz的条件下使用蒸馏水超声清洗5min，清洁后的足金在150℃下烘干30min，之后采用无尘布蘸98重量％的酒精擦拭清洁表面；
炉内抽真空：将烘干后的足金放于真空炉中，调整真空度为3×10-3Pa，将炉内温度调节至200℃；
(2)沉积物理气相沉积层
辉光清洗：在氩气流量为300sccm，加载偏压为400V，占空比为50％，时间为400s的条件下进行辉光清洗；
然后，启动高纯中频铬弧靶，靶材电流为100A；注入氮气，所体流量为230sccm，调整真空度为3×10-1Pa，加载偏压100V，占空比为50％，沉积5min，在足金表面形成灰黑色的CrN膜，厚度为0.15μm；
(3)透明膜层
将表面镀有物理气相沉积层的足金放于真空炉中，采用真空蒸发镀膜的方式镀膜，形成厚度为0.001μm的透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S2，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例在于采用本发明的方法制备黑色的镀DLC膜的足金制品。
(1)前处理
选择贵金属基体1：选择足金作为贵金属基体1，其表面粗糙度为0.2μm；
清洗：将该足金在25kHz的条件下使用蒸馏水超声清洗10min，清洁后的足金在150℃下烘干30min，之后采用无尘布蘸98重量％的酒精擦拭清洁表面；
炉内抽真空：将烘干后的足金放于真空炉中，调整真空度为3×10-3Pa，以保证炉内真空环境干净，使炉内环境适合电镀；
(2)沉积物理气相沉积层
辉光清洗：在氩气流量为300sccm，加载偏压为400V，占空比为50％，时间为400s的条件下进行辉光清洗；
然后，将炉内温度调节至200℃，启动铬靶柱靶，靶材电流为20A，注入保护气氩气，气体流量为130sccm，注入乙炔气体，气体流量为200sccm，加载偏压50V，占空比为50％，沉积50min，在足金表面形成黑色的膜层，厚度为0.5μm。然后关掉铬靶柱靶电源，注入乙炔气体，气体流量为200sccm，加载偏压1000V，占空比为80％，沉积5h，在足金表面形成DLC膜，厚度为0.1μm。
(3)透明膜层
将表面镀有物理气相沉积层的足金放于真空炉中，采用真空蒸发镀膜的方式镀膜，形成厚度为0.01μm的透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S3，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例在于采用本发明的方法制备金黄色的镀TiN膜的足金制品。
(1)前处理
选择贵金属基体1：选择足金作为贵金属基体1，其表面粗糙度为0.03μm；
清洗：将该足金在25kHz的条件下使用蒸馏水超声清洗10min，清洁后的足金在150℃下烘干30min，之后采用无尘布蘸98重量％的酒精擦拭清洁表面；
炉内抽真空：将烘干后的足金放于真空炉中，调整真空度为3×10-3Pa，以保证炉内真空环境干净，使炉内环境适合电镀；
(2)沉积物理气相沉积层
辉光清洗：在氩气流量为300sccm，加载偏压为400V，占空比为50％，时间为400s的条件下进行辉光清洗；
然后，启动Ti柱靶，靶材电流为20A。注入保护气氩气，气体流量为130sccm，注入氮气，气体流量为200sccm，调整真空度为5×10-1Pa。加载偏压100V，占空比50％，沉积30min，在足金表面形成金黄色的TiN膜，厚度为0.2μm。
(3)透明膜层
将表面镀有物理气相沉积层的足金放于真空炉中，采用真空蒸发镀膜的方式镀膜，形成厚度为0.01μm的透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S4，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例在于采用本发明的方法制备咖啡色的镀TiAlN膜的18k金贵金属制品。
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：将足金替换为18k金。
将制备的贵金属制品记为S5，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例在于采用本发明的方法制备玫瑰金偏红的足金贵金属制品。
(1)前处理
选择贵金属基体1：选择足金作为贵金属基体1，其表面粗糙度为0.02μm；
清洗：将该足金在25kHz的条件下使用蒸馏水超声清洗10min，清洁后的足金在150℃下烘干30min，之后采用无尘布蘸98重量％的酒精擦拭清洁表面；
炉内抽真空：将烘干后的足金放于真空炉中，调整真空度为3×10-3Pa，以保证炉内真空环境干净，使炉内环境适合电镀；
(2)沉积物理气相沉积层
辉光清洗：在氩气流量为300sccm，加载偏压为400V，占空比为50％，时间为400s的条件下进行辉光清洗；
然后，将炉内温度调节至200℃，启动金铜靶柱靶，金/铜原子比为75:25，靶材电流为3A。注入保护气氩气，气体流量为130sccm，调整真空度为3×10-1Pa。加载偏压100V，占空比为50％，沉积20min，在足金表面形成玫瑰金偏红色的膜层，厚度为0.1μm。
(3)透明膜层
将表面镀有物理气相沉积层的足金放于真空炉中，采用真空蒸发镀膜的方式镀膜，形成厚度为0.01μm的透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S6，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例在于采用本发明的方法制备玫瑰金偏紫的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，启动TiAl柱靶，其中Ti/Al原子比为7:3，靶材电流为20A。注入保护气氩气，气体流量为130sccm，注入氮气，气体流量为200sccm,调整真空度为5.0×10-1Pa，加载偏压100V，占空比为50％，沉积30min，在足金表面形成玫瑰金偏紫色的膜层，厚度为0.3μm。
将制备的贵金属制品记为S7，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例在于采用本发明的方法制备玫瑰金偏黄的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，启动TiAl柱靶，其中Ti/Al原子比为8:2，靶材电流为20A。注入保护气氩气，气体流量为130sccm，调整真空度为5.0×10-1Pa，注入氮气，气体流量为100sccm,加载偏压100V，占空比50％，沉积30min，在足金表面形成玫瑰金偏黄色的膜，厚度为0.3μm。
将制备的贵金属制品记为S8，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例9
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，没有形成物理气相沉积层，而是形成水镀层，其中，形成所述水镀层的条件包括：先上挂，将经步骤(1)的产品表面进行清洁，然后采用水镀材质为金铜，且金和铜的含量的重量比为75：25，水镀材质为金铜，且金和铜的含量的比为75：25，水镀电流为0.8A，温度为70℃，水镀时间为2min。
将制备的贵金属制品记为S9，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例在于采用本发明的方法制备紫色的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，将炉内温度调节至200℃，启动Ti靶弧靶，靶材电流为100A，注入保护气氩气，气体流量为130sccm，调整真空度为2.0×10-1Pa，注入氧气，气体流量为100sccm，加载偏压100V，占空比50％，沉积3min，在足金表面形成厚度为0.1μm的膜。
将制备的贵金属制品记为S10，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例11
本实施例在于采用本发明的方法制备紫罗兰色的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，将炉内温度调节至260℃，启动TiAL靶弧靶，其中Ti/Al原子比为7:3，靶材电流为90A，注入氮气，气体流量为240sccm，调整真空度为6.0×10-1Pa，加载偏压120V，占空比40％，沉积20min，在足金表面形成厚度为0.3μm的膜。
将制备的贵金属制品记为S11，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例12
本实施例在于采用本发明的方法制备香槟金色的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，将炉内温度调节至200℃，启动Ti靶弧靶，靶材电流为80A，注入保护气氩气，气体流量为130sccm，调整真空度为3.0×10-1Pa，注入氮气，气体流量为100sccm，加载偏压80V，占空比60％，沉积5min，在足金表面形成厚度为0.1μm的膜。
将制备的贵金属制品记为S12，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例13
本实施例在于采用本发明的方法制备幻彩色的足金贵金属制品。
按照与实施例6相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，将炉内温度调节至150℃，启动Ti靶弧靶，靶材电流为100A，注入保护气氩气，气体流量为130sccm，调整真空度3.0×10-1Pa，注入氧气，气体流量为100sccm，加载偏压100V，占空比50％，沉积10min，在足金表面形成厚度为0.2μm的膜。
将制备的贵金属制品记为S13，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例14
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：足金的表面粗糙度为0.008μm。
将制备的贵金属制品记为S14，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例15
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：足金的表面粗糙度为1μm。
将制备的贵金属制品记为S15，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例16
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：足金在5kHz的条件下超声清洗10min。
将制备的贵金属制品记为S16，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例17
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：足金在50kHz的条件下超声清洗10min。
将制备的贵金属制品记为S17，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例18
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：无需对清洗后的足金进行烘干处理。
将制备的贵金属制品记为S18，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例19
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：形成的沉积层的厚度为5nm，水镀层的厚度为0.01μm，透明膜层的厚度为0.15μm。
将制备的贵金属制品记为S19，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例20
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：在步骤(4)中，形成厚度为0.001μm的氟化物透明膜层。
将制备的贵金属制品记为S20，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例21
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，Ti/Al原子比为6:4，靶材电流为10A；注入保护气氩气，气体流量为600sccm，注入氮气，气体流量为600sccm，调整真空度为3.5×10-1Pa，加载偏压200V，占空比为90％。
将制备的贵金属制品记为S21，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例22
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：形成所述水镀层的条件包括：水镀电流为1.0A，温度为90℃，水镀时间为6min。
将制备的贵金属制品记为S22，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例23
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(4)中在蒸发源电流为600A的条件下蒸发200s；再在蒸发源电流为700A的条件下蒸发200s；然后在蒸发源电流为750A的条件下蒸发300s。
将制备的贵金属制品记为S23，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例24
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，没有形成物理气相沉积层，而是形成电泳层，其中，形成所述电泳层的条件包括：直流电压为150V，电泳涂布5min。
将制备的贵金属制品记为S24，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
实施例25
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，没有形成物理气相沉积层，而是形成水镀层，其中，形成所述水镀层的条件包括：采用水镀工艺在水镀电流为0.8A，温度为70℃，水镀时间为2min，形成厚度为1.0μm的水镀层；
将制备的贵金属制品记为S25，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：步骤(2)中，对足金进行镀铜处理，含铜电镀液的pH为0.1，电镀温度为25℃，阴极电流密度为4A/dm2，电镀1h，在足金表面形成厚度为800微米的铜层。
将制备的贵金属制品记为DS1，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法在足金的表面镀层，所不同之处在于：将铝合金作为基体。
将制备的贵金属制品记为DS2，并对其进行性能测试，结果如表1所示。
表1
序号 光泽度(Gu) 耐磨性(N)
S1 897 21
S2 915 21.8
S3 886 19.4
S4 865 21.9
S5 860 25.7
S6 923 25.4
S7 909 24.9
S8 905 21.2
S9 870 23.8
S10 875 24.3
S11 872 26.4
S12 880 23.7
S13 885 23.6
S14 850 21.1
S15 763 20.9
S16 798 20.8
S17 785 20.4
S18 836 20.8
S19 840 18.9
S20 861 20.1
S21 850 19.5
S22 845 19.6
S23 857 19.9
S24 865 19.2
S25 900 19.3
DS1 833 17.8
DS2 806 18.2
通过表1的结果可以看出，采用以上方法制得的贵金属制品表面所形成的膜层较薄，可呈现不同的色彩。通过上述技术方案，预先对贵金属基体做表面处理，改善贵金属基体表面的粗糙度，然后，采用PVD在贵金属基体表面镀膜形成物理气相沉积层，可形成色彩丰富的膜层，改善贵金属基体单一的金色，该颜色的改变不会影响贵金属基体的成色；或者采用水镀工艺在所述贵金属基体上形成水镀层，增加膜层的光亮度；或者采用电泳工艺在贵金属基体上形成电泳层，以增加贵金属制品的厚度；以及再采用PVD在物理气相沉积层上，或者在水镀层上，或者在电泳层上沉积透明膜层，能够使所形成的膜层更加稳定，增加耐磨性，且能够使形成的色彩更持久不褪色。
实施例26-50和对比例3-4
分别按照实施例1-25和对比例1-2的方法制备贵金属制品，不同的是，分别使用银(含银量为92.5重量％)代替贵金属，性能测试结果见表2。
表2
序号 光泽度(Gu) 耐磨性(N)
S26 893 21
S27 915 21.8
S28 886 19.4
S29 865 21.9
S30 860 25.7
S31 923 25.4
S32 909 24.9
S33 905 21.2
S34 870 23.8
S35 875 24.3
S36 872 26.4
S37 880 23.7
S38 885 23.6
S39 850 21.1
S40 763 20.9
S41 798 20.8
S42 785 20.4
S43 836 20.8
S44 840 18.9
S45 861 20.1
S46 850 19.5
S47 845 19.6
S48 857 19.9
S49 865 19.2
S50 900 19.3
DS3 833 17.8
DS4 806 18.2
通过表2的结果可以看出，采用以上方法制得的贵金属制品表面所形成的膜层较薄，可呈现不同的色彩。通过上述技术方案，预先对贵金属基体做表面处理，改善贵金属基体表面的粗糙度，然后，采用PVD在贵金属基体表面镀膜形成物理气相沉积层，可形成色彩丰富的膜层，改善贵金属基体单一的金色，该颜色的改变不会影响贵金属基体的成色；或者采用水镀工艺在所述贵金属基体上形成水镀层，增加膜层的光亮度；或者采用电泳工艺在贵金属基体上形成电泳层，以增加贵金属制品的厚度；以及再采用PVD在物理气相沉积层上，或者在水镀层上，或者在电泳层上沉积透明膜层，能够使所形成的膜层更加稳定，增加耐磨性，且能够使形成的色彩更持久不褪色。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种贵金属制品，其特征在于，该贵金属制品包括：贵金属基体(1)和依次附着在所述贵金属基体(1)上的第一层(2)和第二层(3)；其中，所述第一层(2)为物理气相沉积层、水镀层和电泳层中的任意一种，所述第二层(3)为透明膜层，所述贵金属为黄金或银。
2.根据权利要求1所述的贵金属制品，其中，所述黄金中黄金的含量为33-99.99重量％，优选为99-99.99重量％；所述银中银的含量为92.5-99重量％；
优选地，所述贵金属基体(1)的表面粗糙度为0.001-50μm，优选为0.005-0.1μm。
3.根据权利要求1所述的贵金属制品，其中，所述物理气相沉积层的厚度为10nm-50μm；
优选地，所述物理气相沉积层的材质为Ni、Ti、Zn、Cr、Mg、Nb、Sn、Al、In、Fe、Zr、Si、Cu、Ta、Ge、Ag、Co、Au、Gd、La、Y、Ce、W、Hf、Mo、CrN、TiN、TiAlCN、TiCN、TiAlN、AlTiN、TiB2、ZrN、FeCo、AlSi、TiSi、CrSi、ZnAl、TiZn、TiAl、TiZr、TiSi、TiNi、NiAl、NiV、NiFe、金铜合金和DLC中的一种或多种；优选为金铜合金；
优选地，所述物理气相沉积层的颜色为单一纯色或杂色；
优选地，所述物理气相沉积层的表面为平面或凹凸面。
4.根据权利要求1所述的贵金属制品，其中，所述水镀层的厚度为0.05-50μm，优选地0.1-1.5μm；所述水镀层的材质为金铜合金。
5.根据权利要求1所述的贵金属制品，其中，所述透明膜层的厚度为0.0001-10μm，优选地0.0005-0.1μm；
优选地，所述透明膜层的材质为氟化物；
优选地，所述氟化物为AF药丸。
6.根据权利要求1所述的贵金属制品，其中，所述电泳层的厚度为0.1-20μm。
7.权利要求1-6中任意一项所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在贵金属基体(1)的表面上形成第一层(2)；
(2)采用物理气相沉积在所述第一层(2)上沉积第二层(3)；
其中，采用物理气相沉积在贵金属基体(1)的表面上沉积物理气相沉积层；采用水镀工艺在贵金属基体(1)的表面上形成水镀层；采用电泳工艺在贵金属基体(1)的表面上形成电泳层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，采用物理气相沉积在贵金属基体(1)的表面上沉积物理气相沉积层，其中，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜或真空离子镀膜；
优选地，所述物理气相沉积的方式为真空离子镀膜；
更优选地，所述真空离子镀膜的步骤包括：将所述贵金属基体(1)在真空条件下进行加热，启动金属靶，并注入气体，加载偏压，在所述贵金属基体(1)的表面进行镀膜；
其中，在真空度为1×10-2Pa至9.5×10-1Pa的真空条件下，加热温度为50-260℃，镀膜时间为2-2000min；
其中，所述金属靶所采用的金属选自镍、锌、镁、锡、铁、铬、硅、铜、钛、锆、钼、钨、铝、铌、铟、钽、锗、银、金、钴、钆、镧、钇、铈、铪、钨、不锈钢及其合金或者氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、硫化物、金铜合金和硼化物中的至少一种；优选为金铜合金；
其中，所述气体包括保护气体和调色气体，所述保护气体为惰性气体，所述调色气体选自氮气、乙炔、甲烷和氧气中的一种或多种；其中，所述保护气体的气体流量为20-200sccm；所述调色气体的气体流量为50-500sccm；
其中，所述加载偏压为10-150V，占空比为10-80％；
其中，所述金属靶的靶材电流为：柱靶3-120A，弧靶50-200A；
优选地，在步骤(1)中，采用物理气相沉积在贵金属基体(1)的表面上沉积物理气相沉积层时，还包括在贵金属基体(1)的表面上沉积物理气相沉积层之前进行抽真空过程，其中，在抽真空过程中的真空度为1.0×10-2Pa至7.0×10-3Pa。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，采用水镀工艺在贵金属基体(1)的表面上形成水镀层，其中，所述水镀的条件包括：水镀电流为0.5-0.9A，温度为50-80℃，水镀时间为1-30min；
优选地，在步骤(2)中，采用电泳工艺在贵金属基体(1)的表面上形成电泳层，其中，所述电泳的条件包括：所述电泳包括阴极电泳和阳极电泳，直流电压为100-200V，电泳1-10min。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜或真空离子镀膜；
优选地，所述物理气相沉积的方式为真空蒸发镀膜；
优选地，所述真空蒸发镀膜的方式包括：开启蒸发源电流，蒸发氟化物，形成透明膜层；
优选地，所述真空蒸发镀膜的方式包括：在蒸发源电流为700-750A的条件下蒸发170-190s；再在蒸发源电流为750-800A的条件下蒸发170-190s；然后再蒸发源电流为800-900A的条件下蒸发410-430s。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)和/或步骤(2)中，在所述物理气相沉积之前进行辉光清洗，其中，所述辉光清洗的条件包括：氩气流量为100-320sccm，加载偏压为380-1000V，占空比为10-80％，时间为160-720s。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)之前将所述贵金属基体(1)的表面进行清洗，清洗的方式为：将贵金属基体(1)在20-30kHz的条件下超声洗涤1-15min，和/或，采用无尘布蘸95-98重量％的酒精擦试清洁；
优选地，所述方法还包括对超声处理后的贵金属基体(1)进行烘干，烘干温度为100-150℃，烘干时间为5-30min。
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