CN108883983A - 夹层玻璃用中间膜 - Google Patents
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Abstract
提供一种隔音性优异的夹层玻璃用中间膜,其隔音性能不仅在吻合效应区提高,而且在质量控制区也提高。一种夹层玻璃用中间膜,其具备隔音层,所述隔音层由包含选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(a1)的组合物(A)形成,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TA(℃)下具有极大值,温度TA(℃)为‑50~50℃的范围内,在TA(℃)下的tanδ为2.5以上。
Description
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用中间膜。
背景技术
用2张玻璃夹持具有高强度且高透明性、与玻璃的粘接性优异、柔软性优异的夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃用于汽车前挡风玻璃等各种安全玻璃。
近年来,随着对生活环境质量改善要求的提高,隔音相关的需求正在增加。对夹层玻璃也进行了包含具有隔音性的夹层玻璃用中间膜的隔音性夹层玻璃相关的研究(例如,专利文献1)。使用了以往已知的隔音性夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃具有抑制吻合效应所引起的传声损失降低的效果。
近年来,对于汽车前挡风玻璃,出于汽车的燃油消耗增加、汽车的重心降低的目的,对轻量化的要求正在高涨。然而,已知将前挡风玻璃轻量化的情况下,传声损失会降低。根据非专利文献1,对于遵照质量定律的区域的传声损失TL[dB],将夹层玻璃的面密度设为m[kg/m2]、频率设为f[Hz]时,简易地通过式(1)求出,
TL=18log10(m×f)-43.5 (1)
可知将夹层玻璃的面密度减少了10%、20%时,其传声损失分别降低约0.8dB、1.7dB。即前挡风玻璃的轻量化与隔音性能一直以来具有折衷的关系,在兼顾这些特性方面还存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2014/188544
非专利文献
非专利文献1:减振工学手册(制振工学ハンドブック)(CORONA PUBLISHING CO.,LTD.、2008年刊)490页、(3.60)式
发明内容
发明要解决的问题
为了兼顾前挡风玻璃的轻量化和隔音性能,需要提高隔音性能,特别是质量控制区的隔音性能,以及提高吻合效应区的隔音性能。因此本发明的目的在于提供隔音性优异的、能够提高质量控制区的隔音性能、及提高吻合效应区的隔音性能的夹层玻璃用中间膜。
用于解决问题的方案
根据本发明,上述目的通过提供如下方案来实现:
[1]一种夹层玻璃用中间膜,其具备隔音层,所述隔音层由包含选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(a1)的组合物(A)形成,
在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TA(℃)下具有极大值,
TA(℃)为-50~50℃的范围内,
在TA(℃)下的tanδ为2.5以上;
[2]根据[1]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)为热塑性树脂;
[3]根据[2]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛、聚羧酸乙烯酯或烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中的任意者;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将树脂(a1)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TB(℃)下具有极大值,
TB(℃)处于-100~100℃的范围内;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)的羟值为300mgKOH/g以下;
[6]根据[1]~[4]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)的羟值为20mgKOH/g~1000mgKOH/g;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(A)包含具有至少2个环结构的化合物(a2);
[8]根据[7]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有稠环骨架的化合物;
[9]根据[7]或[8]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有至少1个与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子的化合物;
[10]根据[9]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有在前述与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子上直接键合有至少2个环结构的骨架的化合物;
[11]根据[7]~[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有芴骨架的化合物;
[12]根据[7]~[11]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的羟值为500mgKOH/g以下;
[13]根据[7]~[12]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的含量相对于树脂(a1)100质量份为5~1000质量份;
[14]根据[7]~[13]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(A)相对于树脂(a1)100质量份包含化合物(a2)X质量份和与化合物(a2)不同的增塑剂(a3)Y质量份,
将化合物(a2)X质量份和增塑剂(a3)Y质量份在90℃下搅拌8小时后冷却至23℃时,化合物(a2)全部溶解于增塑剂(a3);
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的损耗模量E”在温度TC(℃)下具有极大值,
TC(℃)处于(TA-40)~TA(℃)的范围内,
在TC(℃)下的损耗模量E”为2.5×107~2.5×109Pa;
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,前述隔音层配置于2个保护层之间,
该保护层由组合物(B)形成;
[17]根据[16]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(B)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TD(℃)下具有极大值,TD-TA>0;
[18]根据[16]或[17]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(B)包含选自聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及离聚物树脂中的至少1种树脂(b1);
[19]根据[18]所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(B)包含树脂(b1)及增塑剂(b2),
前述树脂(b1)为缩醛化度40~90摩尔%的聚乙烯醇缩醛;
[20]一种夹层玻璃,其是在2张玻璃之间夹持[1]~[19]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜而成的。
发明的效果
本发明能够提供隔音性优异的夹层玻璃用中间膜,其隔音性能不仅在吻合效应区提高,而且在质量控制区也提高。
附图说明
图1为在2个保护层之间配置有隔音层的夹层玻璃用中间膜的构成的截面图的一例。
具体实施方式
本发明的夹层玻璃用中间膜具备隔音层,所述隔音层由包含选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(a1)的组合物(A)形成,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TA(℃)下具有极大值,温度TA(℃)为-50~50℃的范围内,在TA(℃)下的tanδ为2.5以上。
(隔音层)
构成本发明的夹层玻璃用中间膜中的隔音层的组合物(A)包含选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(a1)。
对于树脂(a1)的羟值,从表现优异的隔音性能的观点、特别是使与后述的化合物(a2)的相容性良好的观点出发,优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为80mgKOH/g以下、更进一步优选为60mgKOH/g以下、特别优选为40mgKOH/g以下、最优选为20mgKOH/g以下。
另一方面,从使隔音层表现出充分的力学强度的观点出发,树脂(a1)的羟值优选为20mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上、特别优选为120mgKOH/g以上、最优选为140mgKOH/g以上。另外,树脂(a1)的羟值优选为1000mgKOH/g以下、更优选为800mgKOH/g以下、特别优选为500mgKOH/g以下、最优选为300mgKOH/g以下。
树脂(a1)的酯值优选为5mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为200mgKOH/g以上、特别优选为300mgKOH/g以上。另外树脂(a1)的酯值优选为800mgKOH/g以下、更优选为700mgKOH/g以下、进一步优选为600mgKOH/g以下。通过使酯值满足上述范围,从而特别是在包含后述的化合物(a2)时在适当的温度下表现出优异的隔音性能的观点来看,是适当的。
对于树脂(a1),从本发明的夹层玻璃用中间膜在适当的温度下表现出优异的隔音性能的观点出发,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将树脂(a1)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TB(℃)下具有极大值,温度TB(℃)优选为-100~100℃的范围内。TB(℃)更优选为-70℃以上、进一步优选为-50℃以上、特别优选为-40℃以上、最优选为-35℃以上。另外TB(℃)更优选为75℃以下、进一步优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下、最优选为30℃以下。若TB不满足上述范围,则有时难以在适当的温度下表现出优异的隔音性能。
组合物(A)中的树脂(a1)的含量优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为35质量%以上。组合物(A)中的树脂(a1)的含量优选为100质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、特别优选为75质量%以下。若组合物(A)中的热塑性树脂的含量为上述范围外,则有无法表现充分的隔音性能的倾向,或者有时隔音层的强度变得不充分。
从表现出更高隔音性能的观点出发,树脂(a1)优选为热塑性树脂。需要说明的是,为了改善处理性、成形性,本发明中使用的热塑性树脂可以在不损害作为热塑性树脂的特性的范围内包含部分或少量的交联结构。
作为前述热塑性树脂,例如可以使用聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、聚氨酯、聚羧酸乙烯酯、烯烃-羧酸乙烯酯共聚物、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、苯乙烯-二烯嵌段共聚物、氯化聚烯烃等以往公知的热塑性树脂。这些当中,从表现优异的隔音性能、长期使用时的耐侯性优异的观点出发,优选聚乙烯醇缩醛。另外从隔音性能优异的观点出发,优选聚羧酸乙烯酯及烯烃-羧酸乙烯酯共聚物。
前述聚乙烯醇缩醛可以使用以往公知的聚乙烯醇缩醛,例如可以通过如下方法来得到。首先,将浓度3~30质量%的聚乙烯醇水溶液保持在80~100℃的温度范围,然后用10~60分钟将该温度缓慢冷却。该水溶液的温度降低至-10~30℃时,添加醛及酸催化剂,将温度保持恒定30~300分钟,进行缩醛化反应。其后,反应液用30~200分钟升温至20~80℃的温度,在该温度下保持30~300分钟。接着,根据需要添加碱等中和剂将反应液中和,对树脂进行水洗、干燥,由此得到聚乙烯醇缩醛。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂,例如可以使用有机酸及无机酸中任意者,例如可列举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。这些当中,优选使用盐酸、硝酸、硫酸。
缩醛化反应中使用的醛例如优选使用碳数1以上且碳数8以下的醛。作为碳数1以上且碳数8以下的醛,可列举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、正辛醛、2-乙基己醛、苯甲醛等,这些可以单独使用,也可以组合使用两种以上。这些当中,优选使用碳数2~5的醛、更优选使用碳数4的醛。特别是正丁醛由于容易获得,在缩醛化反应后残存的醛利用水洗、干燥进行的去除容易,另外得到的聚乙烯醇缩醛的处理性与力学特性的平衡优异,因此优选使用。因此作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛,特别是聚乙烯醇缩丁醛是适当的。
聚乙烯醇缩醛的平均残存羟基量优选为10摩尔%以上、更优选为12摩尔%以上、进一步优选为14摩尔%以上、特别优选为16摩尔%以上。另外,聚乙烯醇缩醛的平均残存羟基量优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为35摩尔%以下、特别优选为27摩尔%以下、最优选为22摩尔%以下。若平均残存羟基量不足10摩尔%,则有时前述组合物(A)的力学强度变得不充分、或者与后述的具有至少2个环结构的化合物(a2)的相容性降低,另外,这样的聚乙烯醇缩醛难以廉价地获得。另外,若平均残存羟基量超过60摩尔%,则有时前述组合物(A)变得容易吸水、或与后述的化合物(a2)及增塑剂(a3)的相容性降低,进而不会表现充分的隔音性能。需要说明的是,聚乙烯醇缩醛的平均残存羟基量例如可以依据JIS K6728:1977进行测定。
从隔音性能的观点出发,聚乙烯醇缩醛的平均残存乙烯基酯基量优选为0.1摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上、最优选为5摩尔%以上。另外从力学强度的观点、长期使用时的耐候性的观点出发,优选为不足50摩尔%、更优选为25摩尔%以下、进一步优选为20摩尔%以下、特别优选为17摩尔%以下、最优选为12摩尔%以下。需要说明的是,聚乙烯醇缩醛的平均残存乙烯基酯基量例如可以依据JIS K6728:1977进行测定。
聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度优选为40摩尔%以上、更优选为45摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为60摩尔%以上、特别优选为68摩尔%以上、最优选为73摩尔%以上。聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度优选为86摩尔%以下、更优选为84摩尔%以下、进一步优选为82摩尔%以下。若聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度不足40摩尔%,则使用后述的化合物(a2)的情况下,有时与该化合物的相容性降低,另外有时不会表现充分的隔音性能,超过86摩尔%时在工业上廉价地生产是困难的,另外有时得到的组合物(A)的力学强度降低。需要说明的是,聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度例如可以依据JIS K6728:1977进行测定。
对于聚乙烯醇缩醛的聚合度,聚合度优选150以上、更优选1000以上、进一步优选1500以上。聚合度优选4000以下、更优选3000以下、进一步优选为2500以下。若聚合度不足150,则有时得到的组合物(A)的力学强度变不充分,若聚合度超过4000,则有时熔融加工时的加工性降低。需要说明的是,聚乙烯醇缩醛的聚合度与作为原料使用的聚乙烯醇的粘均聚合度同样,聚乙烯醇的粘均聚合度例如可以依据JISK 6724:1994进行测定。
作为本发明中使用的聚羧酸乙烯酯,可列举出应用以往公知的方法例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法,根据聚合方法适宜选择例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等作为聚合引发剂,使羧酸乙烯酯化合物聚合而成的物质。羧酸乙烯酯化合物优选碳数4~20的羧酸乙烯酯化合物、更优选碳数4~10的羧酸乙烯酯化合物、进一步优选碳数4~6的羧酸乙烯酯化合物。若羧酸乙烯酯化合物的碳数小于4,则制造目标聚合物变得困难,若碳数大于20,则有力学特性降低、隔音性能降低的倾向。作为这样的羧酸乙烯酯化合物,例如可列举出乙酸乙烯酯、乙酸正丙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸正丁烯酯、乙酸异丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯等。这些当中,特别适合使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯,更适合使用乙酸乙烯酯。
聚羧酸乙烯酯只要不违反本发明的主旨,则可以使用将羧酸乙烯酯化合物与除烯烃以外的其他单体共聚而成的物质。作为单体,例如,可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺、其盐及其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺及其衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、其盐及其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺及其衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈;氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯;偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏二卤代乙烯;乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物;马来酸酯或马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物等。使这些其他单体共聚的情况下,通常优选以相对于羧酸乙烯酯化合物不足10摩尔%的比例使用这些其他单体。
聚羧酸乙烯酯的聚合度优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为1500以上。另外,聚羧酸的聚合度优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3500以下。通过使聚合度满足该范围,从而会表现出优异的隔音性能和充分的力学强度,因此是适当的。
作为本发明中使用的烯烃-羧酸乙烯酯共聚物,例如可列举出以往公知的烯烃-羧酸乙烯酯共聚物。作为烯烃,例如可以使用乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等以往公知的化合物。另外作为羧酸乙烯酯化合物,例如可列举出乙酸乙烯酯、乙酸正丙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸正丁烯酯、乙酸异丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯。这些当中,使用乙烯作为烯烃、使用乙酸乙烯酯作为羧酸乙烯酯化合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物从表现优异的隔音性能、充分的力学强度的观点来看是优选的。
烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中,羧酸乙烯酯部分的量相对于烯烃部分和羧酸乙烯酯部分的总量的比率优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为40摩尔%以上。另外,羧酸乙烯酯部分的量相对于烯烃部分和羧酸乙烯酯部分的总量的比率优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下。若羧酸乙烯酯部分的量满足上述范围,则本发明的夹层玻璃用中间膜能表现出充分的力学强度和在适当的温度下表现出优异的隔音性能。
作为组合物(A)中所含的热固性树脂,例如可列举出环氧系树脂、酚醛系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯系树脂。
本发明中,隔音层包含具有至少2个环结构的化合物(a2)时,能够得到隔音性能更优异的夹层玻璃用中间膜,因此优选。化合物(a2)中所含的环的元数优选为3~10、更优选为5~7、进一步优选为5~6。另外,对于具有至少2个环结构的情况,除了具有多个单环以外,还包含具有2个以上的环缩合而成的稠环结构的化合物(以下,有时称为稠环化合物),从本发明的夹层玻璃用中间膜表现更优异的隔音性能的观点出发,特别优选稠环化合物。
对于化合物(a2),从提高得到的组合物(A)的隔音性的方面出发,优选环结构的至少1个为芳香环、更优选至少2个为芳香环。
从提高得到的组合物(A)的隔音性能的方面出发,化合物(a2)优选具有至少1个与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子,更优选前述均不为氢原子的4个原子全部为碳原子。另外,优选在前述与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子上直接键合有至少2个环结构,更优选直接键合有至少3个环结构,进一步优选直接键合有4个环结构。
对于化合物(a2),从与构成隔音层的树脂(a1)的相容性优异、抑制长期使用夹层玻璃用中间膜时化合物(a2)在隔音层中的相分离的方面出发,另外从即使增加化合物(a2)在隔音层中的添加量时也能得到透明的层的观点出发,优选为具有1个以上选自醚键、酯键、及羟基中的基团的化合物,更优选为含有合计2个以上这些基团的化合物。
从不损害长期使用本发明的夹层玻璃用中间膜时的透明性的观点出发,优选的是,化合物(a2)为仅包含选自碳、氢、氧原子中的元素的化合物。另外从不损害透明性的观点出发,不包含酚羟基也是适当的。
作为化合物(a2),例如可列举出9,9-双[4-(2-羟基苯基)]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-二苯基芴、9,9-双(4-溴苯基)芴、9,9-双(羟基甲基)芴等具有芴骨架的化合物;二苯基双(4-羟基苯基)甲烷、二苯基双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲烷、四苯基甲烷等具有四苯基甲烷骨架的化合物;9-(羟基甲基)蒽、9-溴蒽等具有并苯(acene)系骨架(或蒽骨架)的化合物,这些当中,从与前述树脂(a1)的相容性优异、提高夹层玻璃用中间膜的隔音性能的效果高的方面出发,具有芴骨架的化合物是特别优选的。
化合物(a2)的分子量优选为150以上、更优选为250以上、进一步优选为300以上、特别优选为350以上、最优选为400以上。另外,化合物(a2)的分子量优选为10000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1200以下、特别优选为1000以下、最优选为800以下。化合物(a2)的分子量不足150的情况下,有在长期使用时化合物(a2)会挥发的倾向,超过10000的情况下,有与热塑性树脂及热固性树脂的相容性降低、不会表现出充分的隔音性能的倾向。
对于化合物(a2)的羟值,从提高与前述树脂(a1)的相容性的观点及长期使用时也会保持本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能的观点出发,优选为500mgKOH/g以下、更优选为300mgKOH/g以下、进一步优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、特别优选为50mgKOH/g以下、最优选为20mgKOH/g以下。
另外,对于化合物(a2)的酯值,从与前述树脂(a1)的相容性、另外长期使用时也会保持本发明的夹层玻璃用中间膜的隔音性能的观点出发,优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、特别优选为50mgKOH/g以下、最优选为20mgKOH/g以下。
本发明中使用的化合物(a2)其熔点为40℃以上,优选为500℃以下。其熔点更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、更进一步优选为120℃以上、特别优选为140℃以上、特别优选为150℃以上、最优选为160℃以上。另外其熔点更优选为400℃以下、进一步优选为300℃以下、特别优选为250℃以下、最优选为200℃以下。若熔点低于40℃,则有时本发明的夹层玻璃用中间膜不会表现充分的隔音性能。另外若熔点超过500℃,则有时将具有至少2个环结构的化合物和树脂均匀地混合变得困难、或在使用本发明的夹层玻璃用中间膜时透明性降低。
相对于树脂(a1)100质量份,化合物(a2)的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为35质量份以上、进一步优选为55质量份以上、特别优选为75质量份以上、最优选为95质量份以上。相对于树脂(a1)100质量份,化合物(a2)的含量优选为1000质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、进一步优选为170质量份以下、特别优选为150质量份以下、最优选为130质量份以下。化合物(a2)的配合量不足5质量份的情况下,有时无法充分提高tanδ的值,超过1000质量份的情况下,有化合物(a2)渗出、或发生相分离的倾向。
本发明中使用的组合物(A)可以包含作为与化合物(a2)不同的化合物的增塑剂(a3)。
增塑剂(a3)为与热塑性树脂的相容性、对热塑性树脂的增塑化效果优异的物质,例如可以适当地使用选自通过j元羧酸1分子与1元醇j分子的酯化反应得到的化合物(j=1~4)、通过1元羧酸k分子与k元醇1分子的酯化反应得到的化合物(k=1~4)中的1种以上化合物。
作为通过j元羧酸1分子与1元醇j分子的酯化反应得到的化合物(j=1~4),例如可列举出己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸二壬酯、癸二酸丁酯、癸二酸己酯、癸二酸二(丁氧基乙基)酯、环己烷二羧酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等。另外作为通过1元羧酸k分子与k元醇1分子的酯化反应得到的化合物(k=1~4),例如可列举出三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二壬酸酯、四乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、甘油三丁酯、甘油三己酯、甘油三(丁氧基乙基)酯、甘油三(2-乙基己基)酯等。这些当中,特别是三乙二醇二(2-乙基己酸酯)由于与热塑性树脂的相容性和对热塑性树脂的增塑化效果特别优异,因此是适当的。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
组合物(A)中包含增塑剂(a3)的情况下,增塑剂(a3)的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为25质量份以上、特别优选为30质量份以上。另外,增塑剂(a3)的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为50质量份以下。增塑剂(a3)的含量不足10质量份时,无法表现出由包含增塑剂(a3)所带来的效果,若增塑剂(a3)的含量超过100质量份,则有时化合物(a2)及增塑剂(a3)会渗出。
组合物(A)中包含化合物(a2)及增塑剂(a3)的情况下,从降低得到的组合物(A)的玻璃化转变温度、并且以高水准保持玻璃化转变温度下的损耗角正切的观点出发,增塑剂(a3)的含量相对于化合物(a2)的含量的比例优选为0.03质量倍以上、更优选为0.05质量倍以上、进一步优选为0.08质量倍以上、特别优选为0.1质量倍以上、最优选为0.2质量倍以上。另外,增塑剂(a3)的含量相对于化合物(a2)的含量的比例优选为40质量倍以下、更优选为20质量倍以下、进一步优选为15质量倍以下、特别优选为10质量倍以下、最优选为5质量倍以下。
组合物(A)包含化合物(a2)和增塑剂(a3)的情况下,从得到的夹层玻璃用中间膜能够长期表现高透明性的方面出发,优选满足如下条件:将相对于树脂(a1)100质量份的、化合物(a2)的含量设为X质量份、增塑剂(a3)的含量设为Y质量份时,将化合物(a2)X质量份和增塑剂(a3)Y质量份在90℃下搅拌8小时后冷却至23℃时,化合物(a2)全部溶解于增塑剂(a3)。例如可以通过后述的实施例中记载的方法来判断可否溶解。需要说明的是,X及Y分别优选为前述的化合物(a2)的适当的含量及增塑剂(a3)的适当的含量的范围内。
组合物(A)在不损害本发明效果的范围内可以包含粘接性改良剂(粘接性调整剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、其他添加剂。
作为粘接性改良剂,例如可列举出乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、丁酸镁等碱金属盐、碱土金属盐等。其添加量可以根据目标粘接力来适宜调整。
在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TA(℃)下具有极大值,TA(℃)为-50~50℃的范围内,在TA(℃)下的tanδ为2.5以上。从使利用了本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的隔音性能良好的方面出发,在TA(℃)下的tanδ更优选为3.0以上、进一步优选为3.3以上、特别优选为3.6以上、最优选为4.0以上。需要说明的是,在TA(℃)下的tanδ通常为10以下,一些情况下为8.0以下、另一些情况为6.0以下。另外TA(℃)更优选为-30℃以上、进一步优选为-25℃以上、进一步优选为-20℃以上、特别优选为-15℃以上。另外TA(℃)更优选为20℃以下、进一步优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下、特别优选为5℃以下、最优选为3℃以下。若TA不足-50℃,则有时仅会在与室温相比较低的温度下表现出隔音性能,若TA超过50℃,则有时仅会在与室温相比较高的温度下表现出隔音性能。作为得到在TA(℃)下的tanδ的极大值为2.5以上的组合物(A)的方法,例如可列举出使构成隔音层的组合物(A)中含有化合物(a2)、特别是具有芴骨架的化合物的方法。
上述TA及tanδ例如可以使用以下的方法来测定。将组合物(A)用热压机成形,得到厚度0.8mm的片。将前述片切断为宽3mm,使用动态粘弹性装置(株式会社UBM制、Rheogel-E4000),边以3℃/分钟从-50升温至120℃,边在卡盘间距离20mm、频率0.3Hz、位移75.9μm、自动静载荷26g、拉伸模式下进行分析,确认在-50~50℃的范围内的温度是否存在损耗角正切(=损耗模量/储能模量)变为极大的温度TA(℃),另外求出在TA(℃)下的损耗角正切(tanδ)的值。
组合物(A)具有如下优点:通过将满足如上所述那样求出的在TA(℃)下的tanδ(以下有时表示为tanδ(TA))为2.5以上的条件的组合物(A)用于夹层玻璃用中间膜,能提高质量控制区的隔音性能、及提高吻合效应区的隔音性能,能够抑制将夹层玻璃轻量化时的隔音性能的降低。
另外,从提高隔音性能的观点出发,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的损耗模量E”在温度TC(℃)下具有极大值,TC(℃)为(TA-40)~TA(℃)的范围内,在TC(℃)下的损耗模量E”优选为2.5×107Pa以上、优选为2.5×109Pa以下。在TC(℃)下的损耗模量E”更优选为8.0×107Pa以上、进一步优选为2.5×108Pa以上。另外,在TC(℃)下的损耗模量E”更优选为2.3×109Pa以下、进一步优选为2.0×109Pa以下。为了使在TC(℃)下的损耗模量E”为2.5×107Pa以上且2.5×109Pa以下,例如可列举出使构成隔音层的组合物(A)中含有化合物(a2)、特别是具有芴骨架的化合物的方法。需要说明的是,动态粘弹性的测定条件与上述TA、tanδ测定时的测定条件相同。
另外,构成本发明中的隔音层的组合物(A)的上述在TC(℃)下的损耗模量E”(以下有时表示为E”(TC))除以在TC-10(℃)下的E”(以下有时表示为E”(TC-10))而得到的值(E”(Tc)/E”(TC-10))优选为1.1以上、优选为10以下。满足这样的条件的情况下,即使夹层玻璃进行了轻量化,也有隔音性能不易降低的倾向。E”(TC)除以E”(TC-10)而得到的值更优选为1.2以上。另外,E”(TC)除以E”(TC-10)而得到的值更优选为9以下、进一步优选为5以下、特别优选为2以下。
(保护层)
本发明的夹层玻璃用中间膜可以仅由隔音层构成,但也可以采用例如在2个保护层之间配置有隔音层这样的构成。对于夹层玻璃用中间膜,通过采用如上所述的构成,能够得到不仅隔音性优异、而且力学强度、与玻璃的粘接性、处理性也优异的夹层玻璃用中间膜。
前述保护层由包含树脂(b1)的组合物(B)形成。作为组合物(B)中所含的树脂(b1),优选热塑性树脂,例如可列举出聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物等。这些由于力学强度、透明性、与玻璃的粘接性优异,因此是适当的。
组合物(B)优选包含这些树脂(b1)40质量%以上、更优选包含50质量%以上、进一步优选包含60质量%以上、特别优选包含80质量%以上、最优选包含90质量%以上。另外,组合物(B)可以包含这些树脂(b1)100质量%。若这些树脂(b1)的含量少于40质量%,则有时保护层与玻璃的粘接性会降低、或保护层的力学强度变得不充分。
聚乙烯醇缩醛的平均残存羟基量优选为10摩尔%以上、更优选为15摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为25摩尔%以上。聚乙烯醇缩醛的平均残存羟基量优选为50摩尔%以下、更优选为45摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下。若平均残存羟基量少于15摩尔%,则有与玻璃的粘接性降低的倾向,若平均残存羟基量比50摩尔%多,则有耐水性降低的倾向。
聚乙烯醇缩醛的平均残存乙烯基酯基量优选为30摩尔%以下。若平均残存乙烯基酯基量超过30摩尔%,则在聚乙烯醇缩醛的制造时容易引起粘连,因此变得难以制造。平均残存乙烯基酯基量优选为20摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛的平均缩醛化度优选为40摩尔%以上、优选为90摩尔%以下。若平均缩醛化度不足40摩尔%,则有与增塑剂等的相容性降低的倾向。若平均缩醛化度超过90摩尔%,则有时用于获得聚乙烯醇缩醛树脂的反应耗费长时间,在工艺上不优选,另外有时不会表现出充分的力学强度。平均缩醛化度更优选为60摩尔%以上,从耐水性、与增塑剂的相容性的观点出发,进一步优选为65摩尔%以上、特别优选为68摩尔%以上。另外,平均缩醛化度优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为75摩尔%以下。
聚乙烯醇缩醛的聚合度优选为100以上、更优选为300以上、更优选为1000以上、进一步优选为1400以上、特别优选为1600以上。若聚乙烯醇缩醛的聚合度不足100,则有时耐贯通性、抗蠕变物性、特别是在85℃、85%RH这样的高温高湿条件下的抗蠕变物性会降低。另外,聚乙烯醇缩醛的聚合度优选为5000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2500以下、特别优选为2300以下、最优选为2000以下。若聚乙烯醇缩醛的聚合度超过5000,则有时树脂膜的成形变难。进而,为了提高得到的夹层玻璃用中间膜的层压适应性、得到外观更优异的夹层玻璃,聚乙烯醇缩醛的聚合度优选为1800以下。
聚乙烯醇缩醛的平均残存乙烯基酯基量优选设定为30摩尔%以下,因此作为原料,优选使用皂化度为70摩尔%以上的聚乙烯醇的皂化物。若聚乙烯醇的皂化度不足70摩尔%,则有时树脂的透明性、耐热性会降低,另外有时与醛类的反应性也降低。皂化度更优选为95摩尔%以上。
聚乙烯醇的皂化物的皂化度例如可以依据JIS K6726:1944进行测定。
作为聚乙烯醇的缩醛化中使用的醛类、聚乙烯醇缩醛树脂,均可以采用上述隔音层中的例子。
对于组合物(B)中所含的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,乙酸乙烯酯部分相对于乙烯部分、乙酸乙烯酯部分的合计的比例优选为不足50摩尔%、更优选为不足30摩尔%、进一步优选为不足20摩尔%,从表现出夹层玻璃用中间膜所需的力学强度和柔软性的观点出发,特别优选为不足15摩尔%。
作为组合物(B)中所含的离聚物,可列举出具有源自乙烯的结构单元及源自α,β-不饱和羧酸的结构单元,且α,β-不饱和羧酸的至少一部分被金属离子中和的树脂。在作为基础聚合物的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。另外,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。本发明中,从获得容易度的方面出发,优选乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物。作为构成离聚物的α,β-不饱和羧酸,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
组合物(B)中根据需要还可以添加增塑剂(b2)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物、隔热材料(例如,具有红外线吸收能力的无机隔热性微粒或有机隔热性材料)等作为除树脂(b1)以外的成分。特别是组合物(B)使用聚乙烯醇缩醛的情况下,从得到的夹层玻璃用中间膜的力学强度、隔音性的观点出发,优选包含增塑剂(b2)。
增塑剂(b2)例如也可以使用一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑剂;磷酸酯系增塑剂、有机亚磷酸酯系增塑剂等、以及羧酸聚酯系、碳酸聚酯系、聚亚烷基二醇系等高分子增塑剂、蓖麻油等羟基羧酸与多元醇的酯化合物。这些当中,从本发明的夹层玻璃用中间膜表现出优异的隔音性能的观点出发,特别优选2元醇与1元羧酸的酯化合物,特别优选三乙二醇二(2-乙基己酸酯)。
作为一元羧酸酯系增塑剂,例如为通过丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸等一元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇的缩合反应得到的化合物,若例示出具体的化合物,则可列举出三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二异丁酸酯、三乙二醇二(2-己酸酯)、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二(2-乙基己酸酯)、二乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、四乙二醇二庚酸酯、PEG#400二(2-乙基己酸酯)、三乙二醇单(2-乙基己酸酯)、甘油三(2-乙基己酸酯)等。此处PEG#400表示平均分子量为350以上且450以下的聚乙二醇。
作为多元羧酸酯系增塑剂,例如可列举出通过己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄基醇等碳数1~12的醇的缩合反应得到的化合物。若例示出具体的化合物,则可列举出己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸单(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基丁基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯等。
作为磷酸系增塑剂、以及亚磷酸系增塑剂,例如可列举出通过磷酸或亚磷酸与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2-乙基丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄基醇等碳数1~12的醇的缩合反应得到的化合物。若例示出具体的化合物,则可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯等。
作为羧酸聚酯系增塑剂,例如可以为将草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等多元羧酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇交替共聚而得到的羧酸聚酯;将ε-己内酯等内酯化合物开环聚合而得到的羧酸聚酯。这些羧酸聚酯的末端结构例如可以为羟基、羧基,另外,也可以为使末端羟基、末端羧基与1元羧酸或1元醇反应而形成酯键的结构。
作为碳酸聚酯系增塑剂,例如可列举出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷、1,4-双(羟基甲基)环己烷等多元醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯通过酯交换反应进行交替共聚而得到的碳酸聚酯。这些碳酸聚酯化合物的末端结构为碳酸酯基、或羟基等为宜。
作为聚亚烷基二醇系增塑剂,例如可列举出以一元醇、多元醇、一元羧酸及多元羧酸为引发剂,使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷开环聚合而得到的聚合物。
本发明中,这些增塑剂(b2)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
组合物(B)包含增塑剂(b2)的情况下,其含量相对于树脂(b1)100质量份优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上。增塑剂(b2)的含量相对于树脂(b1)100质量份优选为60质量份以下、更优选为55质量份以下、进一步优选为50质量份以下。若增塑剂的含量相对于树脂(b1)100质量份少于20质量份,则有得到的夹层玻璃用中间膜的柔软性变不充分的倾向,有时作为夹层玻璃用中间膜的冲击吸收性成为问题。另外,若增塑剂(b2)的含量相对于树脂(b1)100质量份比60质量份多,则有得到的夹层玻璃用中间膜的力学强度变不充分的倾向。特别是使用聚乙烯醇缩醛的情况下,从表现出优异的隔音性能的观点出发,增塑剂(b2)的含量为35~60质量份是适当的。
优选满足:将在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将构成保护层的组合物(B)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ变为极大时的温度设为TD(℃)时,TD-TA>0、优选TD-TA>10、更优选TD-TA>20。通过满足这样的条件,能够得到不仅隔音性优异、而且力学强度、与玻璃的粘接性、处理性也优异的夹层玻璃用中间膜。
(夹层玻璃用中间膜)
构成隔音层或保护层的组合物通过用以往公知的方法将树脂、其他成分混合来获得。作为混合方法,例如可列举出使用了混合辊(mixing roll)、Plastomill、挤出机等的熔融混炼、或将各成分溶解于适当的有机溶剂后将溶剂蒸馏去除的方法等。
对夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定,可以将构成保护层的组合物(B)均匀混炼后,通过挤出法、压延法、压制法、流延法、吹塑法等公知的制膜方法制作保护层,另外,通过同样的方法制作隔音层,通过压制成形等将它们层叠,也可以通过共挤出法将保护层、隔音层及其他所需的层成形。另外,可以单独使用所制作的隔音层。
公知的制膜方法中,特别适合采用使用挤出机制造夹层玻璃用中间膜的方法。挤出时的树脂温度优选150℃以上、更优选170℃以上。另外,挤出时的树脂温度优选250℃以下、更优选230℃以下。若树脂温度变得过高,则使用的树脂发生分解,有树脂劣化的担心。相反若温度过低,则来自挤出机的排出不稳定,成为机械故障的主要因素。为了有效地去除挥发性物质,优选通过减压,由挤出机的排气口将挥发性物质去除。
如图1所示,本实施方式中的夹层玻璃用中间膜可以为隔音层(以下,也称为A层)1被保护层(以下,也称为B层)2a及保护层2b夹持的层叠构成。夹层玻璃用中间膜中的层叠构成根据目的来决定,除了B层/A层/B层这样的层叠构成以外,也可以为B层/A层/B层/A层、B层/A层/B层/A层/B层这样的层叠构成。这些当中,从处理性与隔音性的平衡优异的观点出发,特别优选B层/A层/B层。
另外,可以包含1层以上除A层、B层以外的层(设为C层),例如,可以为B层/A层/C层/B层、B层/A层/B层/C层、B层/C层/A层/C层/B层、B层/C层/A层/B层/C层、B层/A层/C层/B层/C层、C层/B层/A层/B层/C层、C层/B层/A层/C层/B层/C层、C层/B层/C层/A层/C层/B层/C层等层叠构成。另外上述层叠构成中,C层中的成分可以相同也可以不同。这点关于A层或B层中的成分也同样。
需要说明的是,作为C层,可以使用由公知的树脂形成的层,例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺等。另外,C层根据需要也可以添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料、隔热材料(例如具有红外线吸收能力的无机隔热性微粒或有机隔热性材料)、功能性无机化合物等添加剂。
另外,本发明的夹层玻璃用中间膜优选通过熔体破裂、压花等以往公知的方法在表面形成凹凸结构。熔体破裂及压花的形状可以采用以往公知的形状。
本发明中的隔音层的厚度优选为0.005mm以上、更优选为0.01mm以上、进一步优选为0.02mm以上、进一步优选为0.04mm以上、更进一步优选为0.07mm以上、特别优选为0.1mm以上、特别优选为0.15mm以上、最优选为0.2mm以上。另外隔音层的厚度优选为5mm以下、更优选为4mm以下、进一步优选为2mm以下、进一步优选为1.6mm以下、更进一步优选为1.2mm以下、特别优选为1.1mm以下、特别优选为1mm以下、最优选为0.79mm以下。
本发明中的保护层的厚度优选为0.01mm以上、更优选为0.1mm以上、进一步优选为0.15mm以上、特别优选为0.20mm以上、最优选为0.25mm以上。另外保护层的厚度优选为1.00mm以下、更优选为0.70mm以下、进一步优选为0.60mm以下、进一步优选为0.50mm以下、特别优选为0.45mm以下、最优选为0.4mm以下。
对于本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度,通常其下限为0.1mm,优选0.2mm、更优选0.3mm、进一步优选0.4mm、特别优选0.5mm、更优选0.6mm、特别优选0.7mm、最佳为0.75mm。另外其上限为5mm,优选4mm、更优选2mm、进一步优选1.6mm、特别优选1.2mm、更优选1.1mm、特别优选1mm、最佳为0.79mm。
对于与本发明的夹层玻璃用中间膜层叠的玻璃,例如除了浮板玻璃、磨光板玻璃、型板玻璃、夹丝板玻璃、吸热板玻璃等无机玻璃以外,还可以没有限制地使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色的任一种。它们可以使用一种,也可以组合使用2种以上。另外,玻璃的厚度通常优选为100mm以下。
对于本发明的夹层玻璃用中间膜的表面的形状,若形成有凹凸结构,则将夹层玻璃用中间膜与玻璃热压接时的排气泡性优异,因此优选。
另外,用二张玻璃夹持本发明的夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃也构成本发明。所述夹层玻璃可以通过以往公知的方法来制造。例如可列举出使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。另外也可列举出通过上述方法进行临时压接后,投入到高压釜中进行正式粘接的方法。
夹层玻璃优选为透明性优异的夹层玻璃,例如其雾度优选为3%以下、更优选为1%以下、进一步优选为0.5%以下。另外优选夹层玻璃的透明性在长期使用时不发生经时变化,例如测定所制造的夹层玻璃的刚刚制作后的雾度,另外测定将夹层玻璃在23℃、50%RH下保管25周后的雾度,将由25周后的雾度减去刚刚制作后的雾度而得到的值作为指标时,优选差为50%以下、更优选为1%以下、进一步优选0.5%以下。对于差为50%以下者,在长期使用时,不易发生例如本发明的夹层玻璃用中间膜中附加包含的具有至少2个环结构的化合物因在夹层玻璃用中间膜中析出等理由而可能引起的透明性降低,是适当的。需要说明的是,本发明中,雾度可以利用雾度计HZ-1(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)依据JIS K7136:2000来进行测定。
实施例
[评价方法]
(基于树脂的动态粘弹性的评价)
使用热压机,将后述的制造例中得到的树脂、及后述的实施例中使用的树脂分别进行180℃、100kg/cm2、30分钟压制,得到厚度0.8mm的片。将所得片切断为宽3mm,作为动态粘弹性测定用样品。对该测定用样品,使用动态粘弹性装置(株式会社UBM制、Rheogel-E4000),边以3℃/分钟从-50升温至120℃,边在卡盘间距离20mm、频率0.3Hz、位移75.9μm、自动静载荷26g、拉伸模式下进行分析。根据所得结果,求出在-50~120℃的范围内存在的损耗角正切tanδ(=损耗模量/储能模量)变为极大时的温度TB(℃)。将结果示于表1。
(基于组合物的动态粘弹性的评价)
使用热压机,将各实施例及比较例中使用的构成隔音层的组合物进行180℃、100kg/cm2、30分钟压制,得到厚度0.8mm的片。切断为宽3mm,作为动态粘弹性测定用样品。对该测定用样品,使用动态粘弹性装置(株式会社UBM制、Rheogel-E4000),边以3℃/分钟从-50升温至120℃,边在卡盘间距离20mm、频率0.3Hz、位移75.9μm、自动静载荷26g、拉伸模式下进行分析。根据所得结果,求出损耗角正切tanδ(=损耗模量/储能模量)变为极大时的温度TA(℃)。将温度TA和在温度TA下的tanδ(TA)示于表3~6。另外,求出损耗模量E”、和损耗模量E”变为极大时的温度TC(℃)。进而求出在(TC-10)(℃)下的损耗模量E”(TC-10)。另外,求出温度TC℃下的损耗模量E”相对于(TC-10)下的损耗模量E”(TC-10)的比。将TC、TC下的损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(TC-10)的比示于表3~6。
(构成保护层的组合物的tanδ变为极大时的温度TD的测定)
将各实施例及比较例中使用的构成隔音层的组合物用LABOPLASTOMILL熔融混炼(150℃、60rpm、5分钟),对所得混炼物进行150℃、100kg/cm2、30分钟压制,制成厚度0.8mm的片,将其切断为宽3mm,对动态粘弹性进行评价,求出tanδ变为极大时的温度TD。动态粘弹性的测定在与上述片的基于动态粘弹性的评价相同的条件下进行。温度TD(℃)为25℃。
(夹层玻璃的传声损失)
将各实施例及比较例中制造的夹层玻璃切断为25mm×300mm的大小,利用振动机(EMIC株式会社制、小型振动发生机512-A)进行振动,用FFT分析仪(株式会社小野测器制、DS-2100)检测此时的频率响应函数,使用伺服解析软件(Servo analysis software)(株式会社小野测器制、DS-0242),对0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃及40℃各个温度,求出3次反共振模式下的损耗系数。另外,由损耗系数和前述试验中求出的3次反共振频率的值,计算在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃及40℃下的2000Hz、2500Hz、3150Hz、4000Hz、5000Hz及6300Hz的传声损失,求出它们的平均值。表3~6中示出传声损失的平均值最大的温度(表3~6中简记为“温度”)、和在该温度下的前述平均值(表3~6中,简记为“平均值”)及5000Hz下的传声损失值(表3~6中,简记为“5000Hz”)。平均值越大,表示在包含所谓质量控制区的宽频率下传声损失越优异,5000Hz下的传声损失优异表示在吻合效应区的隔音性能优异。
(化合物(a2)与增塑剂(a3)的相容性)
对于各实施例中使用的构成隔音层的组合物(A),该组合物(A)包含树脂(a1)100质量份、化合物(a2)X质量份及增塑剂(a3)Y质量份的情况下,在锥形瓶中量取各实施例中使用的化合物(a2)X质量份和增塑剂(a3)Y质量份,边搅拌边在90℃下处理8小时后,冷却至23℃,通过目视确认是否溶解。此处,“溶解”是指通过目视确认时,指化合物(a2)和/或增塑剂(a3)不析出、混合物不发生相分离、没有浑浊的情况。将结果示于表3及表4。
(夹层玻璃的透明性)
测定所制造的夹层玻璃的刚刚制作后的雾度,另外测定制作后在23℃、50%RH下保管25周后的雾度,求出由25周后的雾度减去刚刚制作后的雾度所得的差值,将差为0.5%以下者记为A、差超过0.5%且为1%以下者记为B、差超过1%且为50%以下者记为C、差超过50%且为70%以下者记为D、差超过70%者记为E。雾度差越少,即按照A、B、C、D、E的顺序,在长期使用夹层玻璃用中间膜时,透明性越不易降低而优选。将结果示于表3及表4。
通过下述的制造例1~制造例3的方法合成热塑性树脂。关于这些热塑性树脂、以及后述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-2、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-3及聚乙酸乙烯酯的物性等,示于表1。
(制造例1)
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的5升玻璃容器中,投入离子交换水4050g、聚乙烯醇(PVA-1:粘均聚合度1700、皂化度92摩尔%)330g,升温至95℃而使聚乙烯醇完全溶解。将所得溶液在以160rpm搅拌下,用约30分钟缓慢冷却至10℃后,添加丁醛197g及20%盐酸水溶液200mL,进行50分钟缩丁醛化反应。其后,用60分钟升温至65℃,在65℃保持120分钟后,冷却至室温。将所得树脂用离子交换水清洗后,添加氢氧化钠水溶液将残存的酸中和,进而用过量的离子交换水进行清洗、干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)。依据JIS K6728:1977对所得PVB-1进行分析,结果平均缩丁醛化度(平均缩醛化度)为74.3摩尔%、乙烯基酯单元的含量为8.0摩尔%、残存羟基量为17.7摩尔%(参照表1)。另外PVB-1的羟值为162mgKOH/g、酯值为73mgKOH/g。
(制造例2)
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的5升玻璃容器中,投入离子交换水4050g、聚乙烯醇(PVA-1:粘均聚合度1700、皂化度99摩尔%)330g,升温至95℃而使聚乙烯醇完全溶解。将所得溶液在以160rpm搅拌下,用约30分钟缓慢冷却至10℃后,添加丁醛188.5g及20%盐酸水溶液200mL,进行50分钟缩丁醛化反应。其后,用60分钟升温至65℃,在65℃保持120分钟后,冷却至室温。将所得树脂用离子交换水清洗后,添加氢氧化钠水溶液将残存的酸中和,进而用过量的离子交换水进行清洗、干燥,得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)。依据JIS K6728:1977对所得PVB-2进行分析,结果平均缩丁醛化度(平均缩醛化度)为69.1摩尔%、乙烯基酯单元的含量为1.0摩尔%、平均残存羟基量为29.9摩尔%(参照表1)。另外PVB-2的羟值为264mgKOH/g、酯值为9mgKOH/g。
(制造例3)
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌叶片的2升玻璃容器中,添加聚乙烯醇(PVA-2:粘均聚合度2400、皂化度88摩尔%)100g、丙酸酐270g、吡啶300g,边搅拌边在80℃下保持360分钟。将反应溶液投入到水中,将所得沉淀充分水洗后,进行干燥。将所得树脂(PVOPr)溶解于氘代氯仿,用1H-NMR进行分析,结果乙酸乙烯酯单元的含量为12摩尔%、丙酸乙烯酯单元的含量为88摩尔%。
作为除上述制造例的热塑性树脂以外的热塑性树脂,使用下述热塑性树脂。表1中记载物性的详细情况。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-1:乙酸乙烯酯含量67摩尔%
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-2:乙酸乙烯酯含量56摩尔%
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-3:乙酸乙烯酯含量12摩尔%
聚乙酸乙烯酯:乙酸乙烯酯含量100摩尔%
[表1]
(实施例1)
将100质量份的乙烯乙酸乙烯酯共聚物-1、100质量份作为化合物(a2)的表2所示的芴化合物-1、和作为增塑剂的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)50质量份用LABOPLASTO MILL进行熔融混炼(150℃、60rpm、5分钟),得到组合物-1。对组合物-1进行150℃、100kgf/cm2、30分钟热压,制成厚度0.8mm的片-1。对于片-1,通过上述方法,测定温度TA、tanδ(TA)、温度TC、损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC-10),求出损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(Tc-10)的比。将测定结果示于表3。
通过热压对组合物-1进行150℃、100kg/cm2、30分钟压制,制成厚度0.15mm的隔音层-1。另外,将100质量份的PVB-2和三乙二醇二(2-乙基己酸酯)36质量份用LABOPLASTOMILL进行熔融混炼(150℃、60rpm、5分钟),对所得混炼物进行150℃、100kg/cm2、30分钟压制,制成厚度0.33mm的保护层-1。将所得隔音层-1和保护层-1按照保护层-1/隔音层-1/保护层-1的顺序重叠,进行30℃、100kg/cm2、10分钟压制,进行层叠,得到夹层玻璃用中间膜-1。
接着,用2张300mm×300mm×2mm的浮法玻璃夹持夹层玻璃用中间膜-1,用真空袋进行临时粘接,用高压釜进行处理,得到透明的夹层玻璃-1。对夹层玻璃用中间膜-1,通过上述方法测定传声损失及透明性。将测定结果示于表3。
(实施例2~17)
使用表1所示的树脂、表2所示的化合物(a2),采用表3及表4所示的组成及厚度,除此以外,与实施例1同样地操作,制造隔音层-2~17及保护层。另外,使用所得隔音层及保护层,除此以外,与实施例1同样地操作,制造夹层玻璃用中间膜-2~17及夹层玻璃-2~17。对各实施例中得到的夹层玻璃,通过上述方法测定传声损失及透明性。将测定结果示于表3及表4。另外,采用与各实施例的隔音层相同的组成,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度0.8mm的片-2~17。对所得片,通过上述方法测定温度TA、tanδ(TA)、温度TC、损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC-10),求出损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(TC-10)的比。将测定结果示于表3及表4。
(实施例18)
使用表1所示的树脂、表2所示的化合物(a2),采用表4所示的组成及厚度,除此以外,与实施例1同样地操作,制造隔音层-18,将隔音层-18作为夹层玻璃用中间膜,除此以外,与实施例1同样地操作,制造夹层玻璃用中间膜-18及夹层玻璃-18。对各实施例中得到的夹层玻璃,通过上述方法测定传声损失及透明性。将测定结果示于表4。另外,采用与各实施例的隔音层相同的组成,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度0.8mm的片-18。对所得片,通过上述方法测定温度TA、tanδ(TA)、温度TC、损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC-10),求出损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(TC-10)的比。将测定结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
(比较例1)
不添加9,9-双[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]芴,以及将隔音层的三乙二醇二(2-乙基己酸酯)的量变更为40质量份,除此以外,通过与实施例1同样的方法,制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。对所得夹层玻璃,通过上述方法测定传声损失。将测定结果示于表5。另外,采用与比较例1的隔音层相同的组成,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度0.8mm的片。对所得片,通过上述方法测定温度TA、tanδ(TA)、温度TC、损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC-10),求出损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(TC-10)的比。将测定结果示于表5。
(比较例2~10)
使用表1所示的树脂,以表5及表6所示的组成及厚度制造隔音层、保护层,使用这些隔音层、保护层,除此以外,与实施例1同样地操作,制造夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。对各比较例中得到的夹层玻璃,通过上述方法测定传声损失。将测定结果示于表5及6。另外,采用与各比较例的隔音层相同的组成,除此以外,与实施例1同样地操作,得到厚度0.8mm的片。对所得片,通过上述方法测定温度TA、tanδ(TA)、温度TC、损耗模量E”(TC)、损耗模量E”(TC-10),求出损耗模量E”(TC)相对于损耗模量E”(TC-10)的比。将测定结果示于表5及表6。
[表5]
[表6]
附图标记说明
1 A层
2a B层
2b B层
Claims (20)
1.一种夹层玻璃用中间膜,其具备隔音层,所述隔音层由包含选自热塑性树脂及热固性树脂中的至少1种树脂(a1)的组合物(A)形成,
在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TA(℃)下具有极大值,
TA(℃)为-50~50℃的范围内,
在TA(℃)下的tanδ为2.5以上。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)为热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛、聚羧酸乙烯酯或烯烃-羧酸乙烯酯共聚物中的任意者。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将树脂(a1)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TB(℃)下具有极大值,
TB(℃)处于-100~100℃的范围内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)的羟值为300mgKOH/g以下。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,树脂(a1)的羟值为20mgKOH/g~1000mgKOH/g。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(A)包含具有至少2个环结构的化合物(a2)。
8.根据权利要求7所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有稠环骨架的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)是具有至少1个与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子的化合物。
10.根据权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)是具有在所述与均不为氢原子的4个原子键合的碳原子上直接键合有至少2个环结构的骨架的化合物。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)为具有芴骨架的化合物。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的羟值为500mgKOH/g以下。
13.根据权利要求7~12中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,化合物(a2)的含量相对于树脂(a1)100质量份为5~1000质量份。
14.根据权利要求7~13中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(A)相对于树脂(a1)100质量份包含化合物(a2)X质量份和与化合物(a2)不同的增塑剂(a3)Y质量份,
将化合物(a2)X质量份和增塑剂(a3)Y质量份在90℃下搅拌8小时后冷却至23℃时,化合物(a2)全部溶解于增塑剂(a3)。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(A)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的损耗模量E”在温度TC(℃)下具有极大值,
TC(℃)处于(TA-40)~TA(℃)的范围内,
在TC(℃)下的损耗模量E”为2.5×107~2.5×109Pa。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述隔音层配置于2个保护层之间,
该保护层由组合物(B)形成。
17.根据权利要求16所述的夹层玻璃用中间膜,其中,在频率0.3Hz、拉伸模式下测定将组合物(B)成形为厚度0.8mm而成的片的动态粘弹性时得到的tanδ在温度TD(℃)下具有极大值,
TD-TA>0。
18.根据权利要求16或17所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(B)包含选自聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及离聚物树脂中的至少1种树脂(b1)。
19.根据权利要求18所述的夹层玻璃用中间膜,其中,组合物(B)包含树脂(b1)及增塑剂(b2),
所述树脂(b1)为缩醛化度40~90摩尔%的聚乙烯醇缩醛。
20.一种夹层玻璃,其是在2张玻璃之间夹持权利要求1~19中任一项所述的夹层玻璃用中间膜而成的。
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