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CN108885919B - 导电性膜及其制备方法 - Google Patents

导电性膜及其制备方法 Download PDF

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CN108885919B CN201780003549.8A CN201780003549A CN108885919B CN 108885919 B CN108885919 B CN 108885919B CN 201780003549 A CN201780003549 A CN 201780003549A CN 108885919 B CN108885919 B CN 108885919B
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Abstract

本发明中的导电性膜，包含弹性体和薄片状碳材料。以除导电剂外的全部固体量为100质量份计，该薄片状碳材料的含量为20质量份以上、60质量份以下。在入射角为20°的条件下测量的导电性膜的表面光泽度大于0.4％且小于10％。本发明的导电性膜的制备方法包括：液状组合物制备工序，制备包含：弹性体、包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂、以及溶剂的液状组合物；粉碎处理工序，使用湿式喷射研磨机对该液状组合物进行粉碎处理；固化工序，将粉碎处理后的该液状组合物涂布在基材上。

Description

导电性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及适合应用于使用高分子材料的柔软的传感器(transducer)的电极、配线、电磁波屏蔽器、柔性配线板等的导电性膜及其制备方法。
背景技术
利用弹性体等高分子材料而开发了柔软性高、小型且轻量的传感器。例如，在电极之间夹装弹性体制成的电介层而构成这种传感器。若改变电极间的外加电压，则电介层伸缩。因此，在柔软的传感器中，要求电极、配线也具有能够追随电介层的变形的伸缩性。作为可伸缩的电极及配线的材料，例如，如专利文献1所记载的那样，已知有在橡胶中配合碳材料等导电剂的导电性橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227985号公报
专利文献2：国际公开第2013/146254号
发明内容
本发明要解决的问题
当将作为导电剂使用的碳材料中的导电性炭黑、石墨粉末配合在弹性体中的情况下，颗粒之间难以接触，接触点的面积也较小。因此，为了对组合物赋予所希望的导电性，不得已增大导电剂的配合量，从而有损柔软性。另外，若对组合物进行拉伸，则由粒子之间的接触而产生的导通被切断，因此，电阻大幅度增加。另一方面，当将长径比较大的多层碳纳米管配合在弹性体中的情况下，虽然多层碳纳米管之间容易接触，但是由于多层碳纳米管自身的导电性较低，因此组合物的电阻变大。因此，在维持柔软性的同时使组合物高导电化的方面存在限制。另外，单层碳纳米管、石墨烯(石墨的结构单元)的长径比较大且具有较高的导电性。但是，上述材料容易聚集，在将其分散于弹性体溶液中而涂料化的情况下，粘度上升增大。因此，难以利用印刷法等而形成薄膜。
例如，在专利文献2中，记载了一种导电性膜，含有：弹性体、纤维直径小于30nm的纤维状碳材料、最大长度为150nm以上且厚度小于50nm的薄片状碳材料。在专利文献2所记载的导电性膜中，薄片状碳材料将纤维状碳材料彼此连结，由此抑制了拉伸时的电阻的增加。但是，在专利文献2所记载的导电性膜中，若反复拉伸，则难以维持初始的导电性，期待进一步提高导电耐久性。
本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其目的在于提供一种导电性高、即使反复拉伸电阻也不易增加的导电性膜及其制备方法。
用于解决问题的手段
(1)为了解决上述问题，本发明的导电性膜的特征在于，含有弹性体和薄片状碳材料，以除导电剂之外的全部固体量为100质量份计，该薄片状碳材料的含量为20质量份以上60质量份以下，在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％。
根据本发明的导电性膜，在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％。这是因为，存在薄片状碳材料沿着本发明的导电性膜的表面取向。薄片状碳材料是将石墨等薄片化而得到的材料。作为石墨的结构单元的石墨烯的电子状态接近于金属的电子状态。因此，薄片化的程度越高越接近于石墨烯而表现出金属光泽。因此，可以认为，表面光泽度越大，则存在越多取向的薄片化碳材料。另外，可以认为，存在薄片化程度较高(更薄)的薄片状碳材料。薄片状碳材料的长径比(长度/厚度)比较大。因此，薄片状碳材料之间容易接触，容易形成导通路径。在此基础上，存在薄片状碳材料在平面方向上取向，因此，即使拉伸也难以将导通路径切断。因此，在本发明的导电性膜中，初始(拉伸前)的导电性较高，并且，即使反复拉伸，也难以使电阻增大。即，本发明的导电性膜，在能够维持较高导电性的意义上导电耐久性优异。
此外，在本说明书中，作为导电性膜的表面光泽度，采用由日本电色工业(株)制造的光泽计“PG-1M”测定的值。
(2)为了解决上述问题，本发明的导电性膜的第一制备方法的特征在于，包括：液状组合物制备工序，制备包含弹性体、包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂、以及溶剂的液状组合物；粉碎处理工序，使用湿式喷射研磨机对该液状组合物进行粉碎处理；固化工序，将粉碎处理后的该液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜。
在粉碎处理工序中，通过使用湿式喷射研磨机对液状组合物进行粉碎处理，液状组合物中的石墨(膨胀石墨)被剪切力剥离，而进行薄片化。由此，制备出与原料中的石墨(膨胀石墨)相比石墨烯的层叠数较少的多层石墨烯。多层石墨烯，包含在上述本发明的导电性膜中的薄片化碳材料中。如上所述，在粉碎处理工序中，可得到多层石墨烯(薄片状碳材料)等分散在弹性体溶液中的液状组合物。而且，在接下来的固化工序中，将该液状组合物涂布在基材上，并使涂膜固化，由此得到具有规定的光泽度的导电性膜。根据本发明的第一制备方法，能够容易地制备薄片状碳材料，从而能够容易地制备上述本发明的导电性膜。另外，与以下说明的本发明的第二制备方法相比，能够以更高的固体成分浓度实施粉碎处理，因此，液状组合物的固体成分浓度、粘度的调整宽度变宽。
顺便一提，在上述专利文献2所记载的导电性膜的制备中，使用珠磨机对原料中的碳材料进行了处理。因此，与将碳材料剥离而实现的薄片化相比，更容易产生由破坏导致的微粒化。因此，无法获得用于实现具有规定的光泽度的导电性膜的多层石墨烯(薄片状碳材料)。
(3)为了解决上述问题，本发明的导电性膜的第二制备方法的特征在于包括：粉碎处理工序，使用湿式喷射研磨机对导电剂分散液进行粉碎处理，该导电剂分散液含有：包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂、以及溶剂；液状组合物制备工序，向粉碎处理后的该导电剂分散液中添加含有弹性体和溶剂的弹性体溶液，制备液状组合物；固化工序，将该液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜。
在粉碎处理工序中，通过使用湿式喷射研磨机对导电剂分散液进行粉碎处理，导电剂分散液中的石墨(膨胀石墨)被剪切力剥离，而进行薄片化。由此，与第一制备方法中的粉碎处理工序同样地，制备出与原料中的石墨(膨胀石墨)相比石墨烯的层叠数较少的多层石墨烯。即，在本发明的第二制备方法中的粉碎处理工序中，可得到多层石墨烯(薄片状碳材料)等分散在溶剂中的导电剂分散液。之后，在液状组合物制备工序中，在该导电剂分散液中添加弹性体溶液，由此制备液状组合物。而且，与第一制备方法中的固化工序同样地，通过将该液状状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到具有规定的光泽度的导电性膜。根据本发明的第二制备方法，能够容易地制备薄片状碳材料，从而能够容易地制备上述本发明的导电性膜。另外，与之前的本发明的第一制备方法相比，不用担心因粉碎处理而使聚合物的分子量降低。
附图说明
图1为表示导电性膜的光泽度与初期电阻率的关系的图；
图2为表示导电性膜的光泽度与在拉伸耐久性试验中的最大电阻率的关系的图。
具体实施方式
<导电性膜>
本发明中的导电性膜，包含弹性体和薄片状碳材料。作为弹性体，从在常温下具有橡胶状弹性的观点出发，期望使用玻璃化转变温度(Tg)在室温以下的弹性体。Tg越低，结晶性越低。因此，弹性体更容易伸缩。例如，Tg在0℃以下、-10℃以下，进一步地-30℃以下的弹性体更柔软而优选。
弹性体优选交联橡胶，因为其在反复变形时复原性良好。此外，也可以是像热塑性弹性体那样，具有硬链段和软连段的微相分离结构，类似交联的橡胶。作为热塑性弹性体，可以列举为烯烃类、苯乙烯类、聚酯类、丙烯酸类、聚氨酯类、氯乙烯类等。作为交联橡胶，可以列举为聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、环氧乙烷-表氯醇共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚酯橡胶、氟橡胶等。此外，也可以是如环氧化天然橡胶、羧基改性的氢化丁腈橡胶那样，引入官能团等进行改性的橡胶。
其中，丙烯酸橡胶，由于其结晶性低，分子间力弱，所以Tg比其他橡胶低。因此，其柔软而延展性良好，适用于传感器的电极等。作为丙烯酸橡胶，优选例如在未交联状态下伸长率为1500％以上，拉伸强度为0.1MPa以上的丙烯酸橡胶。未交联状态下的伸长率、拉伸强度，采用由通过以下方法测定的应力-伸长曲线获得的值。首先，将交联前的丙烯酸橡胶聚合物溶液涂布在脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，厚度目标值为500μm，在150℃下干燥2h。接着，将形成有涂膜的基材切成宽10mm×长40mm大小，由其上将涂膜剥离，作为试验片。然后，使用岛津制作所制造的静电试验机“AUTOGRAPH AGS-X(100N)”进行试验片的拉伸试验，测定与以卡盘距离20mm，拉伸速度100mm/分钟单轴拉伸试验片时的应力对应的伸长率。
当期望赋予导电性膜耐热性和耐磨损性时，优选使用氟橡胶。导电性膜的耐热性提高，则即使在高温下反复拉伸也能够抑制电阻的增加。导电性膜的耐磨损性提高，则即使通过滑动部件等与其他部件滑动接触也难以造成磨损，且能够抑制电阻的增加。
当希望赋予导电性膜耐寒性时，可以选择Tg较低的弹性体。例如，优选Tg在-30℃以下的弹性体。在这种情况下，可以单独使用Tg较低的弹性体，也可以与其他弹性体混合使用。此外，即使如后所述与增塑剂混合，也能够提高耐寒性。导电性膜的耐寒性提高，则即使在低温下其柔软性也难以下降，且即使反复拉伸也能够抑制电阻的增加。
薄片状碳材料，能够由具有石墨结构的碳材料如石墨、膨胀石墨等制备。薄片状碳材料，优选作为多个石墨烯层积体的多层石墨烯。石墨烯，为石墨(graphite)的一层，具有碳原子六元环在平面上连接的结构。多层石墨烯中的石墨烯的层积数比石墨少，优选为数层到数百层。
以除导电剂外的全部固体量为100质量份计，本发明的导电性膜中的薄片状碳材料的含量为20质量份以上，60质量份以下。不足20质量份时，薄片状碳材料彼此难以相互接触，无法形成能够承受拉伸的导通路径。在这种情况下，认为导电性膜的表面光泽度也在0.4％以下。反之，超过60质量份时，导电性膜的柔软性下降。导电剂是赋予含薄片状碳材料的导电性膜导电性的材料。
在入射角为20°的条件下测定时，本发明中的导电性膜的表面光泽度为大于0.4％，小于10％。在0.4％以下时，由于薄片化碳材料不能充分地取向，因此得不到所期望的导电性。反之，在10％以上时，导电性膜的柔软性下降，反复拉伸时的耐久性下降。优选的光泽度为5％以下。更优选光泽度为1.5％以下。
本发明中的导电性膜，在薄片状碳材料的基础上，也可含其他的导电剂。作为其他的导电剂，优选导电炭黑、碳纳米管等。其中，含导电炭黑时，能够作为增粘剂调整液状组合物的黏度，且能够提高导电性膜的强度。
本发明中的导电性膜，也可以含交联剂、交联促进剂、交联助剂、分散剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、软化剂、着色剂等添加剂。关于有助于交联反应的交联剂、交联促进剂、交联助剂等，可以根据弹性体的种类，适当选择。当含增塑剂时，导电性膜的耐寒性提高。作为增塑剂，可以列举如己二酸二酯、醚-酯衍生物等。
当含分散剂时，薄片状碳材料的凝聚得到抑制，分散性提高。作为分散剂，可以列举具有阴离子和阳离子进行离子键合的有机盐结构的高分子表面活性剂(例如，高分子量聚酯酸酰胺胺盐等)、多环芳香族成分与低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合得到的聚合物等。后者的聚合物中的多环芳香族成分，具有π-π相互作用，有助于与薄片状碳材料的亲和性。多环芳香族成分，具有含芳香环的多环结构。环的数目和排列，没有特别限定。多环芳香族成分，期望具有例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、二萘嵌苯环、并四苯环中的任意一种。考虑到柔软性的话，优选苯环连接的联苯结构和具有萘环的结构。与多环芳香族成分进行酰胺键或酰亚胺键键合的低聚物，有助于与弹性体的亲和性。优选与弹性体相容的低聚物成分。
<导电性膜的制备方法>
(1)第一种制备方法
本发明中的导电性膜的第一种制备方法，包括：液状组合物制备工序、粉碎处理工序和固化工序。下面，对各工序按顺序进行说明。
[液状组合物制备工序]
本工序为制备包含弹性体、导电剂、以及溶剂的液状组合物的工序，导电剂包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种。
对于弹性体，其如同本发明的导电性膜中所描述的。在本工序中，可以使用交联前的橡胶聚合物、热塑性弹性体。
作为导电剂的石墨粉末，可以使用天然石墨粉末或人造石墨粉末。也可以使用被薄片化处理的薄片化石墨的粉末。膨胀石墨为在鳞片状石墨的层间插入通过加热产生气体的物质的石墨。膨胀石墨粉末也不论是天然石墨还是人造石墨都可以。作为膨胀石墨粉末，也可使用薄片化处理的薄片化膨胀石墨粉末。
石墨粉末和膨胀石墨粉末的粒径优选在湿式喷射研磨机能够处理的范围内较大。原料粉末的粒径较小时，粉碎处理后得到的多层石墨烯(薄片状碳材料)的面方向的长度(面积)也较小。在这种情况下，可能多层石墨烯彼此难以相互接触。其结果是，初期的导电性和反复拉伸后的导电性可能会下降。为此，石墨粉末和膨胀石墨粉末的平均粒径优选为45μm以上。在本说明书中，作为石墨粉末和膨胀石墨粉末的平均粒径，采用通过激光衍射散射式粒度分布测量装置(Microtrac Bell Co.，Ltd.制造的“Microtrac MT 3000”)测量的中值径。粒径分布的测量样品，使用测量对象的粉末分散在甲乙酮中得到的分散液(屈折率1.38)。
在导电剂中，以除导电剂外的全部固体量为100质量份计，所述石墨粉末和所述膨胀石墨粉末的配合量为20质量份以上、60质量份以下。不足20质量份时，难以制备表面光泽度大于0.4％的导电性膜。此外，导电性膜中的多层石墨烯彼此难以相互接触，无法形成能够承受拉伸的导通路径。反之，超过60质量份时，难以制备柔软的导电性膜。
液状组合物中，也可以包含除石墨粉末和膨胀石墨粉末以外的其他导电剂。作为其他的导电剂，优选导电性的炭黑、碳纳米管等。
作为溶剂，优选可以溶解弹性体聚合物。例如，可以使用丁基纤维素醋酸酯(ButylCellosolve acetate)、乙酰丙酮、异氟尔酮等。此外，可以根据后续的固化工序的涂布方法，调整溶剂的沸点。
液状组合物中，也可以含有交联剂、交联促进剂、交联助剂、分散剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、软化剂、着色剂、消泡剂、流平剂和黏度调节剂等添加剂。关于有助于交联反应的交联剂、交联促进剂、交联助剂等，可以根据弹性体的种类，适当选择。关于增塑剂、分散剂，如在本发明中的导电性膜中所述。在配合增塑剂的情况下，以除导电剂和增塑剂以外的全部固体量为100质量份计，增塑剂可以为5质量份以上且35质量份以下。在配合分散剂的情况下，以除导电剂以外的全部固体量为100质量份计，分散剂可以为5质量份以上且40质量份以下。
[粉碎处理工序]
本工序为用湿式喷射研磨机对上一工序中制备的液状组合物进行粉碎处理的工序。
根据湿式喷射研磨机，液状组合物被高压泵加压送至喷嘴，从喷嘴高速喷射。于是，通过喷嘴时产生高速剪切力、空蚀、以及和壁之间的碰撞、液状组合物之间的碰撞产生的冲击力，液状组合物中的石墨粉末等被粉碎处理。通过湿式喷射研磨机，对石墨粉末、膨胀石墨粉末施加剪切力因而容易进行剥离。由此，可以容易的得到纳米级的多层石墨烯(薄片状碳材料)。对于湿式喷射研磨机的处理压力、喷嘴的种类、喷嘴径、处理的次数等，可以适当调节以获得所需的薄片化碳材料。从促进薄片化的观点出发，作为喷嘴的种类，可以选择容易产生与壁的碰撞、液状组合物之间的相互碰撞的形状，例如可以选择碰撞(十字)型喷嘴等。而且，优选粉碎处理重复2次以上。即，优选液状组合物从湿式喷射研磨机的喷嘴中喷射2次以上。
固化工序
本工序为将粉碎处理后的液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜的工序。
液状组合物的涂布方法，并无特别限定。例如，除了喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印、金属掩模印刷和光刻法等印刷方法之外，可以列举浸渍法、喷雾法、棒涂法和分配器法等。作为基材，优选具有伸缩性或弯曲性的片材。例如，可以列举丙烯酸橡胶、EPDM、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等交联橡胶，或者由聚氨酯类、酯类、酰胺类、丙烯酸类等热塑性弹性体形成的弹性体片材，由聚酰亚胺、聚乙烯、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等形成的树脂片材等。在可伸缩的基材表面上形成本发明中的导电性膜时，能够进一步发挥柔韧性高和即使拉伸电阻也难以增加的效果。涂膜的固化温度，可以考虑所用溶剂的种类、弹性体的交联温度等适当决定。导电性膜的厚度可以根据用途适当确定。例如，在作为传感器的电极、配线使用的情况下，可以为1μm以上且500μm以下的厚度。
(2)第二种制备方法
本发明中的导电性膜的第二种制备方法，包括：粉碎处理工序、液状组合物制备工序和固化工序。下面，对各工序按顺序进行说明。
[粉碎处理工序]
本工序为用湿式喷射研磨机对导电剂分散液进行粉碎处理工序，其中导电剂分散液包含：包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂，以及溶剂。除了对导电剂分散液而不是液状组合物进行粉碎处理之后，本工序与上述的本发明的导电性膜的第一种制备方法的液状组合物的制备工序相同。也就是说，导电剂分散液可以代替液状组合物从湿式喷射研磨机的喷嘴中喷射出去。此外，导电剂分散液中所含的导电剂、溶剂如同在第一种制备方法中所述。溶剂优选与下一工序中用于制备弹性体溶液所使用的溶剂相同。在使用分散剂的情况下，优选将其预先配合在本工序的导电剂分散液中。
[液状组合物制备工序]
本工序为向粉碎处理后的导电剂分散液中加入含弹性体和溶剂的弹性体溶液而制备液状组合物的工序。关于弹性体、溶剂，如同第一种制备方法中所述。此外，同第一种制备方法相同，液状组合物也可以含有交联剂、交联促进剂、交联助剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、软化剂、着色剂、消泡剂、流平剂、粘度调节剂等添加剂。
[固化工序]
本工序为将上一工序中制备的液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜的工序。本工序与上述的本发明的导电性膜的第一种制备方法的固化工序相同。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更具体的说明。
〈导电性膜的制备〉
(1)按照表2-表4所示的配比使用表1所示的原料，制备导电性膜。表1中，三种单体悬浮聚合制备缩水甘油醚基改性丙烯酸橡胶聚合物-1。作为单体，使用丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)。单体的配比为，96质量％EA、2质量％AN，2质量％AGE。得到的丙烯酸橡胶聚合物的Tg为-10℃。
湿式粉碎多层碳纳米管(昭和电工株式会社制“VGCF(注册商标)”，纤维径为150nm，长度为10μm)制备导电剂(F)。通过将多层碳纳米管和甲乙酮一起放入珠磨机中，以10m/s的圆周速度和15分钟的停留时间进行湿式粉碎。珠磨机的介质使用直径0.5mm的氧化锆珠粒(以下相同)。
分散剂(b)为萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NTCDA)-聚醚酰亚胺。反应步骤如下式(b)所示。
【化学式1】
反应步骤(b)
Figure BDA0001625944040000101
首先，称取4.02g(15.00mmol)的NTCDA(分子量为268.18)，与200ml的四氢呋喃(THF)溶剂一起加入三口烧瓶中，进行30分钟的氮气鼓泡。接着，称取30.00g(15.00mmol)的两末端氨基改性聚醚的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(由Huntsman公司制造，Jeffamine(注册商标)D2000，分子量2000)，边搅拌边注入三口烧瓶中，在氮气气氛下于65℃加热回流10小时，由此进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除THF，得到式(b-1)所示结构的NTCDA-聚酰胺。然后，将NTCDA-聚酰胺加入茄形烧瓶中，在200℃下进行6小时的加热回流，减压干燥，得到式(b-2)所示结构的NTCDA-聚酰亚胺。
分散剂(e)为下述结构式(e)所示的聚合物。结构式(e)的聚合物的质量平均分子量约为1500。【化学式2】
Figure BDA0001625944040000111
Figure BDA0001625944040000121
Figure BDA0001625944040000131
Figure BDA0001625944040000141
Figure BDA0001625944040000151
[实施例1-11、14，比较例1、4的导电性膜的制备方法]
利用本发明的第一种制备方法制备实施例1-11、14和比较例1、4中的导电性膜。首先，向丁基纤维素醋酸酯中溶解有聚合物的聚合物溶液中，加入导电剂、分散剂、交联剂和交联促进剂，制备液状组合物。接着，通过湿式喷射研磨机(吉田机械株式会社制“Nanovater(注册商标)对液状组合物进行粉碎处理。基于通过操作，粉碎处理共进行6次(6次通过处理)。第一次通过用直型喷嘴(喷嘴直径170μm)在90MPa的处理压力下进行，第二次通过以后，用十字型喷嘴(喷嘴直径)170μm)在130MPa的处理压力下进行。将粉碎处理后的液状组合物通过棒涂法以20μm的厚度目标值涂布在基材上，在150℃下加热2小时，由此使涂膜固化。作为基材，使用PET片材、热塑性弹性体片材(日本Matai株式会社制“Esmer(注册商标)URS”，厚度0.2mm)两种。
[实施例12、13的导电性膜的制备方法]
使用本发明中的第二种制备方法制备实施例12和13中的导电性膜。首先，向导电剂中添加分散剂和溶剂，制备导电剂分散液。接着，通过湿式喷射研磨机(同上)对制备的导电剂分散液进行粉碎处理。基于通过操作，粉碎处理共进行3次(3次通过处理)。第一次通过用直型喷嘴(喷嘴直径170μm)在90MPa的处理压力下进行，第二次通过以后，用十字型喷嘴(喷嘴直径170μm)在130MPa的处理压力下进行。然后，向粉碎处理后的导电剂分散液中，加入溶剂中溶解有聚合物的聚合物溶液、交联剂、交联促进剂，混合，制备液状组合物。将得到的液状组合物通过棒涂法以20μm的厚度目标值涂布在基材上，在150℃下加热2小时，由此使涂膜固化。作为基材，使用PET片材、热塑性弹性体片材(同上)两种。此外，实施例中的聚合物溶液包含在本发明中的弹性体溶液的概念中。
[比较例2的导电性膜的制备方法]
向聚合物中加入导电剂、分散剂、交联剂、交联促进剂和丁基纤维素醋酸酯，通过三辊磨混炼而制备液状组合物。以与实施例1相同的方式使得到的液状组合物固化。
[比较例3的导电性膜的制备方法]
向丁基纤维素醋酸酯中溶解有聚合物的聚合物溶液中，添加导电剂、分散剂、交联剂和交联促进剂，制备液状组合物。将制备的液状组合物放入珠磨机中，以10m/s的圆周速度和15分钟的停留时间进行处理。以与实施例1相同的方式使处理后的液状组合物固化。
[比较例5的导电性膜的制备方法]
向丁基纤维素醋酸酯中溶解有聚合物的聚合物溶液中，添加分散剂后，进一步添加导电剂，制备液状组合物。将制备的液状组合物放入珠磨机中，以10m/s的圆周速度和15分钟的停留时间进行处理。以与实施例1相同的方式使处理后的液状组合物固化。
(2)按照表6、7中所示的配比使用表5所示的原料，制备导电性薄膜。表5中，三种单体悬浮聚合制备缩水甘油醚基改性丙烯酸橡胶聚合物-2。作为单体，使用丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)。单体的配比为，96质量％BA、2质量％AN，2质量％AGE。得到的丙烯酸橡胶聚合物的Tg为-45℃。三元氟橡胶聚合物为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
Figure BDA0001625944040000181
Figure BDA0001625944040000191
Figure BDA0001625944040000201
[实施例15-25的导电性膜的制备方法]
利用本发明的第一种制备方法制备实施例15-25的导电性膜。在实施例15-24中，首先，向丁基纤维素醋酸酯中溶解有聚合物的聚合物溶液中，添加导电剂、分散剂、交联剂和交联促进剂，制备液状组合物。此处，实施例22-24中还添加了增塑剂。在实施例25中，首先，将通过捏合加工添加有加工助剂的聚合物溶解于含有1.6质量％的醋酸的异氟尔酮中，制备聚合物溶液。然后，向制备的聚合物溶液中，添加导电剂、分散剂和交联剂，制备液状组合物。接着，对液状组合物通过湿式喷射研磨机(同上)进行粉碎处理。基于通过操作，粉碎处理共进行6次(6次通过处理)。第一次通过用直型喷嘴(喷嘴直径170μm)在90MPa的处理压力下进行，第二次通过以后，用十字型喷嘴(喷嘴直径)170μm)在130MPa的处理压力下进行。将粉碎处理后的液状组合物通过棒涂法以20μm的厚度目标值涂布在基材上，在150℃下加热2小时，由此使涂膜固化。作为基材，使用PET片材、热塑性弹性体片材(同上)两种。
＜导电性膜的评价方法＞
[光泽度]
使用日本电色工业株式会社制造的光泽仪“PG-1M”，在20°的入射角下测定在PET片材上形成的厚度为20μm的导电性膜的表面。
[初期的电阻率]
使用三菱化学分析技术有限公司制造的低电阻率测量仪“Loresta(注册商标)GP”(电压：5V，根据日本工业标准JIS K 7194：1994)测量在PET片材上形成的厚度为20μm的导电性膜的体积电阻率。测得的体积电阻率作为初期(拉伸前)的电阻率。
[在拉伸耐久性试验中的最大电阻率]
将在热塑性弹性体片材上形成有厚度为20μm的导电性膜的样品，切割成JISK6251:2010中规定的哑铃型2号，制作试验片。在距试验片的两端10mm的位置安装铜箔。在距试验片的长度方向中心两侧10mm的位置拉一对标记线，在试验片上设定20mm的标记线间距。首先，测量外加1V的电压时的铜箔间的电阻值R1。接着，拉伸试验片的一端，拉伸至标记线间距变为30mm后(伸长率50％)，恢复至原始状态。外加1V的电压的同时，以3.4HZ的频率重复这种伸缩25000次，测量铜箔间的电阻值。测得的电阻值的最大值R2，除以电阻值R1，计算出变化率(R2/R1)。然后，将算出的变化率乘以上述的初期电阻率，作为在拉伸耐久性试验中的最大电阻率。
＜导电性膜的评价结果＞
先前的表2-表4中，总结了实施例1-14以及比较例1-5中的导电性膜的评价结果。先前的表6、表7中，总结了实施例15-25的导电性膜的评价结果。图1中以图表展示了导电性膜的光泽度与初期电阻率之间的关系。图2中以图表展示了导电性膜的光泽度与拉伸耐久性试验中的最大电阻率之间的关系。
如表2-表4中所示，实施例1-14的导电性膜的光泽度为0.5％以上，大于0.4％。此外，在实施例1-14的导电性膜中，初期电阻率小至0.050Ω·cm以下，拉伸耐久性试验时的最大电阻率也小于0.95Ω·cm以下。如表6、表7中所示，实施例15-25的导电性膜的光泽度为0.5％以上，大于0.4％。此外，在实施例15-25的导电性膜中，初期电阻率小至0.031Ω·cm以下，拉伸耐久性试验时的最大电阻率也小于1.46Ω·cm以下。与此相对的是，比较例1-5的导电性膜的光泽度为0.4％以下。此外，比较例1-5中的导电性膜的初期电阻率也比实施例1-25的导电性膜的初期电阻率大。此外，比较例1-4的导电性膜的拉伸耐久性试验时的最大电阻率也比
实施例1-25的导电性膜的拉伸耐久性试验时的最大电阻率大幅度增加。
从图1、图2也可以看出光泽度与电阻率的关系。如图1中所示，比较例组(比较例1-5)和实施例组(实施例1-25)能够以光泽度0.4％为界进行区别，这一区分与其初期的电阻率的大小相符。即，在比较例组的初期电阻率较大，在实施例组的初期电阻率较小。同样地，在图2中，以光泽度0.4％为界区分的比较例组和实施例组，也与最大电阻率的大小相符。
在比较例1、4中，与实施例1-11类似，用湿式喷射研磨机对含导电剂的液状组合物进行粉碎处理。然而，作为原料的导电剂，在比较例1中使用粒径较小的膨胀石墨粉末(D)，在比较例4中使用粒径更小的膨胀石墨粉末(G)。因此，认为粉碎处理后得到的多层石墨烯的平面方向上的长度变小，无法充分取向。这一点也能从比较例1的导电性膜的光泽度为0.4，比较例4的导电性膜的光泽度小至0.2％得到确认。此外，多层石墨烯的平面方向上的长度较小，多层石墨烯彼此难以相互接触。由此，认为初期的电阻率和拉伸耐久性试验时的最大电阻率变大。
比较例3中使用与实施例9相同的导电剂(B)，即膨胀石墨粉末。然而，由于比较例3中使用珠磨机对液状组合物进行了处理，与基于膨胀石墨的剥离的薄片化相比，更容易进行基于破坏的微粒化。因此，认为导电剂彼此难以相互接触，初期的电阻率和拉伸耐久性试验时的最大电阻率变大。这一点也能从比较例3的导电性膜的光泽度为0.4％得到确认。
在比较例5中使用两种导电剂(E)、(F)。导电剂(E)为多层碳纳米管，导电剂(F)为多层碳纳米管的粉碎品。此外，在多层碳纳米管的粉碎中使用珠磨机，液状组合物也用珠磨机进行处理。因此，认为难以进行基于粉碎的薄片化，不能充分生成薄片化碳材料。这一点也能从比较例5的导电性膜的光泽度为0.3％得到确认。
由此可以确认，本发明的导电性膜的初期导电性较高，而且，即使反复拉伸也难以增加电阻。此外，可以确认根据本发明的导电性膜的制备方法，能够容易地制备该导电性膜。
工业实用性
本发明的导电性膜及其制备方法，除用于柔软的传感器的电极、配线之外，还适用于可穿戴设备等上使用的电磁波屏蔽器、柔性配线板等。通过在电极、配线上使用本发明的导电性膜，能够提高安装在机器人的活动部分、护理设备、运输设备的内部等柔性部位上的电子装置的耐久性。

Claims (7)

1.一种导电性膜的制备方法，其特征在于，包括：
液状组合物制备工序，制备包含：弹性体、包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂、以及溶剂，以除该导电剂之外的全部固体量为100质量份计，所述石墨粉末以及所述膨胀石墨粉末的配合量为20质量份以上60质量份以下的液状组合物；
粉碎处理工序，使用湿式喷射研磨机对该液状组合物进行粉碎处理；
固化工序，将粉碎处理后的液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜。
2.根据权利要求1所述的导电性膜的制备方法，其特征在于，所述液状组合物包含分散剂。
3.一种导电性膜的制备方法，其特征在于，包括：
粉碎处理工序，使用湿式喷射研磨机对导电剂分散液进行粉碎处理，其中导电剂分散液含有：包括石墨粉末和膨胀石墨粉末中的至少一种的导电剂、以及溶剂；
液状组合物制备工序，向粉碎处理后的该导电剂分散液中添加含有弹性体和溶剂的弹性体溶液，制备以除该导电剂之外的全部固体量为100质量份计，所述石墨粉末以及所述膨胀石墨粉末的配合量为20质量份以上60质量份以下的液状组合物；
固化工序，将该液状组合物涂布在基材上，使涂膜固化，由此得到在入射角为20°的条件下测定的表面光泽度大于0.4％且小于10％的导电性膜。
4.根据权利要求3所述的导电性膜的制备方法，其特征在于，所述导电剂分散液包含分散剂。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的导电性膜的制备方法，其特征在于，所述石墨粉末和所述膨胀石墨粉末的平均粒径为45μm以上。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的导电性膜的制备方法，其特征在于，在所述粉碎处理工序中，所述粉碎处理重复2次以上。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的导电性膜的制备方法，其特征在于，所述导电剂包含导电性炭黑。
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