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CN108884369A - 包含疏水性无锑阻燃剂的水基聚合物分散体 - Google Patents

包含疏水性无锑阻燃剂的水基聚合物分散体 Download PDF

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CN108884369A
CN108884369A CN201780019822.6A CN201780019822A CN108884369A CN 108884369 A CN108884369 A CN 108884369A CN 201780019822 A CN201780019822 A CN 201780019822A CN 108884369 A CN108884369 A CN 108884369A
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ester
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M·赫尔奇贝克
H·艾歇尔曼
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赵立刚
R·克鲁格
J·莫斯
T·拉波塔
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Abstract

本发明涉及包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体、其制备方法、包含所述分散体的粘合剂和涂料组合物、以及所述分散体在粘合剂和涂料组合物中的用途。

Description

包含疏水性无锑阻燃剂的水基聚合物分散体
本发明涉及包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体、其制备方法、包含所述分散体的粘合剂和涂料组合物、以及所述分散体在粘合剂和涂料组合物中的用途。
水性粘合剂和涂料组合物广泛使用，因为它们是可持续的、无毒性的，且因此比基于挥发性有机化合物的粘合剂和涂料体系有利。为了向所述粘合剂和涂料提供阻燃特性，使用阻燃剂。水可混溶阻燃剂通常基于有毒重金属且因此是不利的。虽然大多数阻燃剂是疏水性的，它们典型地仍遭受其疏水性在水性粘合剂和涂料组合物的制备期间造成问题的缺点。具体而言，通常在第一步中配制所述粘合剂和涂料，且在第二步中共混阻燃剂，以提供不含重金属的阻燃剂水性粘合剂或涂料组合物。然而，这种惯用方法常常导致稳定性问题，因为所获得的产物储存不稳定且发生相分离。另外，所述制备方法包括另外的共混步骤。
另外，常用的卤化有机阻燃剂通常与三氧化二锑组合使用，三氧化二锑充当增效剂且增强其阻燃特性。然而，出于环境及健康原因，三氧化二锑(以及卤化材料)的使用是不理想的，且需要复杂的停用协议(suspension protocol)。
因此，在现有技术中仍需要可持续、无毒性、储存稳定且易制备的水基阻燃剂粘合剂和涂料组合物。
本发明满足该需要且提供一种用于粘合剂和涂料组合物中的稳定的阻燃剂水基聚合物分散体。本发明基于发明人的出人意料的发现：前述技术问题可通过乳液聚合包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物及疏水性阻燃剂，来制备包含疏水性阻燃剂的水基丙烯酸聚合物分散体而解决。使用这种方法，阻燃剂并入至聚合物基质中，不再需要将阻燃剂共混入乳胶中的额外步骤。另外，所述方法提供阻燃剂在乳胶颗粒中的最佳分布，从而可以显著减少达到相同阻燃效果所需的阻燃剂的量。通过谨慎选择阻燃剂，可积极地影响所得粘合剂的粘性以及其对各种基板的粘合特性。所发明的方法因此提供显著的成本降低，因为需要的阻燃剂的量更少，在分散体的加工及制备中的环境及安全措施更少，并且方法步骤的数目减少，同时更通用、更简单且更容易按比例扩大。这样制备的分散体在粘合特性及稳定性方面是有利的，且即使在长期储存之后仍显示良好的机械特性。
在第一方面中，本发明因此涉及一种制备包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体的方法，该方法包括
(1)在连续水相中乳化包含(甲基)丙烯酸酯单体、至少一种疏水性阻燃剂及任选存在的至少一种稳定剂的反应混合物，以形成包含所述(甲基)丙烯酸酯单体、所述至少一种疏水性阻燃剂及任选存在的所述至少一种稳定剂的液滴的水性乳液；和
(2)聚合所述水性乳液，以形成包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体。
在另一方面中，本发明涉及一种可根据本文所述的方法获得的水性分散体。
在另一方面中，本发明涉及一种包含本文所述的水性分散体的粘合剂或涂料组合物。
最后，在另一方面中，本发明涉及一种根据本发明的水性分散体在粘合剂或涂料组合物中的用途。
在下文中，更详细地描述本发明。然而，应理解，本发明并不限于以下实施方案，而是易于调节以使用其他单体、稳定剂、表面活性剂及聚合引发剂。这些替代性实施方案也涵盖于本发明的范围内。
“至少一种”意指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多。本文关于任何组分所使用的“至少一种”是指化学上不同分子的数目，即不同类型的所提及物质的数目，但不是分子的总数目。举例而言，“至少一种丙烯酸酯”意指使用至少一种属于丙烯酸酯定义内的分子类型，但也可存在两种或多于两种属于此定义内的不同分子类型；而不是指仅存在所述丙烯酸酯的一个分子。
如果本文提及分子量，则是指数均分子量Mn(如果不另外明确说明)。数均分子量Mn可优选在35℃下通过根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透层析法，用THF作为洗脱液测定。为了校准，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品来测定表观分子量。如果不另外说明，则所有给出的分子量都是GPC测定的分子量。重均分子量Mw可如关于Mn所述由GPC测定。
如果不另外明确说明，则本文关于组合物或配制物所给出的所有百分比都是关于相对于各组合物或配方的总重量的重量％。
本文中所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲基)丙烯酸”分别是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、及甲基丙烯酸或丙烯酸。
在各个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体包含单体混合物，所述单体混合物包含：
(a)相对于所述单体混合物，优选量为50重量％至90重量％，优选75重量％至85重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体；和
(b)相对于所述单体混合物，优选量为10重量％至50重量％，优选15重量％至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸单体。
在各个实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯及其组合。虽然至少两种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体的组合是优选的，但本文也设想仅使用一种单体的实施方案。在优选实施方案中，这种组合包含作为第一单体的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体，优选甲基丙烯酸C1-C3烷基酯单体，更优选甲基丙烯酸甲酯单体；和/或作为第二单体的丙烯酸C2-C8烷基酯单体，优选丙烯酸C3-C5烷基酯单体，更优选丙烯酸丁酯单体或丙烯酸2-乙基己酯单体。
在尤其优选实施方案中，至少两种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体的组合包含甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物，或由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的混合物组成。这种混合物可有利地替代因其低气味阈值而不太理想的常用丙烯酸乙酯。在这种混合物中，与所用的其他单体相比，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯降低玻璃化转变温度且因为其较高疏水性而维持乳液液滴稳定性。
在以上所描述的混合物中，第一与第二烯属不饱和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体的重量比，尤其是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的重量比可在1:10至10:1的范围内，优选1:8至5:1，更优选1:3至1:7且最优选在1:4至1:6的范围内。该比率确保良好的乳液液滴稳定性。
在各个实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸(MAA)。还涵盖其各种盐，即所列出的酸与任何适合阳离子，优选金属阳离子(诸如但不限于钠及钾)或铵的盐。
在各个实施方案中，以上任何酯都可在烷基部分中包含一个或多个官能团，条件为所述官能团在本文所述的反应条件下不彼此反应。示例性化合物包括在醇链中包含氨基、羟基或N-羟甲基的化合物，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。然而，相对于这些酯的总量，这些官能化化合物的量优选应低于15重量％。
在优选实施方案中，所述至少一种(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸(MAA)，且所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体选自：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)及其混合物，优选MMA与BA或MMA与2-EHA的混合物。在各个实施方案中，所述单体混合物优选以10-25重量％MAA、60-80重量％BA及10-15重量％MMA的量包含MAA、MMA及BA。
除以上列出的单体之外，所述单体混合物可进一步包含其他单体，例如苯乙烯单体和/或包含硅氧烷基的单体，诸如但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧硅烷。具体实例包括但不限于(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。还适合的是具有1000至40000的数均分子量Mn且每分子包含0.5至2.5个烯属不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体。优选的化合物是具有2000至20000，优选2500至10000，更优选3000至7000的数均分子量Mn，且每分子包含0.5至2.5个，优选0.5至1.5个烯属不饱和双键的化合物。这种化合物例如公开于DE 38 07571 A1的第5-7页、DE 37 06 095A1的第3-7栏、EP 0358153 B1的第3-6页、US 4,754,014A1的第5-9栏、DE 44 21 823 A1中或WO 92/22615的第12-18页。数均分子量Mn可根据上述方法测定。
其他适合单体包括可作为交联剂的多不饱和单体。如果存在，则相对于所述单体混合物的总重量，所述多不饱和单体仅以相当少的量，即典型地至多5重量％，优选至多3重量％存在。优选含有两个乙烯基的单体。适合作为交联单体的示例性化合物包括但不限于邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙基氧乙烷、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙脂、巴豆酸乙烯酯、丁二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯及其组合。
如果不另外指示，则所有前述百分比都涉及存在于单体混合物中的单体的总数目且任选地总计为100重量％。
一般而言，所述至少一种疏水性阻燃剂可以是现有技术中已知的适用于本发明的目的的任何疏水性阻燃剂。在优选实施方案中，所述至少一种疏水性阻燃剂是液体型阻燃剂。在优选实施方案中，所述至少一种疏水性阻燃剂选自：有机卤素阻燃剂、有机磷阻燃剂及其混合物。更优选地，所述阻燃剂选自：有机氯；有机溴，诸如可从Great Lakes以商标商购的1,2-二-[2-乙基己基甲酸酯]-3,4,5,6-四溴苯、十溴二苯醚(decaBDE)、为decaBDE的替代物的十溴二苯基乙烷；聚合溴化化合物，诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧基低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)及六溴环十二烷(HBCD)；非卤化有机磷阻燃剂，诸如可从Lanxess以商标Disflamoll商购的二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)及甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)；芳族聚磷酸酯，诸如可从Daihatsu Chemical以商标CR733S及CR741获得的那些；脂族聚磷酸酯；脂族聚膦酸酯磷酸酯，诸如可从Daihatsu Chemical以商标DAIGUARD-580、-610及-880获得的那些；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；亚膦酸酯，诸如二乙基亚膦酸铝；卤化有机磷化合物，诸如溴化有机磷化合物，优选三(2,3-二溴丙基)磷酸酯；和氯化有机磷化合物，优选磷酸三(氯丙基)酯(TMCPP)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)及四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯；及其组合。可选地，可使用从GreatLakes以商标Emerald Innovation商购的含磷阻燃剂。在优选实施方案中，阻燃剂不包括重金属，尤其是锑。在各个其他实施方案，所用阻燃剂不含卤素。
在优选实施方案中，所述至少一种疏水性阻燃剂选自：有机溴，优选选自可从Great Lakes以商标商购的1,2-二-[2-乙基己基甲酸酯]-3,4,5,6-四溴苯、十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯基乙烷；聚合溴化化合物，诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧基低聚物(BEO)；四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)及六溴环十二烷；或有机磷阻燃剂，优选非卤化有机磷阻燃剂，优选选自可从Lanxess以商标Disflamoll商购的二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)及甲苯基二苯基磷酸酯(CDP)，或可从Great Lakes以商标EmeraldInnovation商购的；或芳族聚磷酸酯，优选选自可从Daihatsu Chemical以商品名CR733S及CR741获得的那些。
在更优选实施方案中，所述至少一种疏水性阻燃剂选自非卤化有机磷阻燃剂，优选选自二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯或芳族聚磷酸酯。在最优选的实施方案中，所述至少一种疏水性阻燃剂选自芳族聚磷酸酯。
在各个实施方案中，基于水性分散体固体含量的总重量，所述阻燃剂以2重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％且更优选10重量％至15重量％的量含于水性分散体中。
所述反应混合物可进一步包含至少一种稳定剂。本文中所使用的术语“稳定剂”涉及可在分散体或乳液中稳定液滴，即防止凝聚或聚结的一类分子。稳定剂分子可粘附至液滴表面或与液滴表面结合。此外，稳定剂一旦聚合后，则可与单体共价反应。在各个实施方案中，稳定剂分子包含亲水性及疏水性部分，所述疏水性部分与液滴相互作用且所述亲水性部分暴露于溶剂。稳定剂可为表面活性剂且可带有电荷，例如可为阴离子或阳离子表面活性剂，或可替代地，为非离子表面活性剂。
根据本发明可用的示例性稳定剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。
其他根据本发明可用作稳定剂的阴离子表面活性剂是具有以下通式的化合物：
其中R1和R2独立地为氢或C4-C24烷基，条件是二者不都为氢，且X及Y表示碱金属离子或铵离子。R1和R2优选为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基或氢，尤其是具有6、12或16个碳原子的烷基。X和Y优选为钠、钾、铵，尤其优选为钠。优选的化合物是如下化合物：其中X和Y是钠，R1是具有12个碳原子的支链烷基，且R2是氢或与R1相同。典型地，使用包含50重量％至90重量％单烷基化产品(诸如2A1(DowChemical Company))的技术混合物。这种化合物例如从US-A4,269,749而为人熟知，且可商购。
其他适合稳定剂是可共聚的稳定剂，例如式H2C＝CHCH2-O-CH2-CHR'-O-(CH2CH2O)m-X的稳定剂，其中R'是-CH2-O-C9-15烷基，m是3-50，优选5-40，更优选5-25，更优选5-20，最优选5-15，且X是SO3Na或SO3NH4。这种化合物例如描述于WO 2010/026065中且可商购，例如可以SR-10商购自ADEKA。
根据本发明也可使用的替代性稳定剂/表面活性剂为本领域技术人员所知且包括例如已知的表面活性剂或疏水改性的极性聚合物。
在本发明的方法中尤其优选的是表面活性剂，尤其是阴离子和/或非离子表面活性剂，优选脂肪醇烷氧基化物及脂肪醇醚硫酸盐。在各个实施方案中，使用至少一种非离子表面活性剂(优选脂肪醇聚二醇醚)与至少一种阴离子表面活性剂(优选脂肪醇聚二醇醚硫酸盐)的组合。这些表面活性剂可例如以15:1至5:1的重量比使用。
在各个实施方案中，本文所述的反应混合物可进一步包含其他保护性胶体，诸如聚乙烯醇，尤其是疏水改性的聚乙烯醇，纤维素衍生物或乙烯基吡咯啶酮。适合化合物的更详细描述例如可参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Bd.14/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411-420页。
相对于所述反应混合物的总重量，反应混合物中稳定剂/表面活性剂的总量典型地在1重量％至30重量％的范围内，优选5重量％至15重量％，更优选在7重量％至12重量％的范围内。基于分散体的固体含量，聚合物体系中稳定剂/表面活性剂的总量优选在1重量％至30重量％的范围内，优选5重量％至15重量％，更优选在7重量％至12重量％的范围内。这些稳定剂/表面活性剂浓度确保乳液稳定性及适当的液滴大小。
所述反应混合物可进一步包含至少一种链转移剂。一般而言，所用链转移剂可为现有技术中已知的适用于本发明的目的的任何链转移剂，举例而言，硫醇(诸如月桂基硫醇)可用作链转移剂。相对于所述反应混合物，链转移剂的含量优选可以至多3重量％，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％。
在本发明的方法的步骤(1)中，在连续水相中乳化存在于所述反应混合物中的丙烯酸单体及至少一种疏水性阻燃剂以及任选地含有的稳定剂、链转移剂或其他添加剂，以形成水性乳液。本文中所使用的“水相”是指用水作为主要组分的相。优选地，水相是水。在各个实施方案中，水相可与稳定剂预混合，使得包含丙烯酸单体及至少一种疏水性阻燃剂以及任选地含有的链转移剂及其他添加剂的所述反应混合物乳化至已经含有稳定剂的水相中。
一般而言，该步骤可在现有技术中已知的适用于本发明的目的的任何适当乳化设备中进行。举例而言，所述设备可为配备有搅拌装置(诸如机械搅拌器)的容器或夹套反应器。在各个实施方案中，可将所述混合物加热例如至40至70℃，优选50至60℃的温度。步骤(1)中的乳化优选用高剪切过程进行。剪切速率优选在1,000rpm与50,000rpm之间，更优选在5,000rpm与25,000rpm之间，且甚至更优选在10,000rpm下，优选在0.1分钟与10分钟，更优选0.5分钟与5分钟之间，且甚至更优选1分钟。
本文中所使用的术语“乳液”通常涉及水包油(O/W)乳液，即过量使用水且是连续介质的乳液。
在乳化步骤中形成的液滴的尺寸典型地在100nm与3000nm之间，优选在150nm与1000nm之间，且更优选在200nm与300nm之间，根据ISO22412通过动态光散射(DLS)测定。
所获得的水性乳液随后在步骤(2)中聚合。为了聚合所述乳液，可使用现有技术中已知且适于乳液聚合的任何技术及化合物。通常，使用聚合引发剂。可容易使用的引发剂可为可热活化或可氧化还原活化的。为了引发聚合，优选使用可热活化的引发剂。适合引发剂在现有技术中广为人知且易于获得，包括有机偶氮或过氧化合物。所述引发剂优选为水溶性的。当通过水溶性引发剂引发聚合时，首先在水相中产生自由基，且扩散至水/预聚物界面以引发液滴内的聚合。本文中所使用的示例性引发剂包括过氧二硫酸钾(KPS)、过氧二硫酸钠(SPS)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59)及2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)。本文中所使用的“可热活化的聚合引发剂”涉及在室温下稳定，但在高温下通常由于分解且因此产生自由基分解片段而引发聚合反应的化合物。为促进聚合，步骤(2)的温度可调节至70℃与97℃之间，优选75℃与95℃之间，更优选78℃与90℃之间，且甚至更优选82℃与87℃之间。步骤(2)的反应时间在1小时与4小时之间，优选在2小时与4小时之间，且更优选在3小时与4小时之间。优选地，本文所述的方法的步骤(2)在0与8之间，更优选在1与7.5之间，且甚至更优选在2与7之间的pH值(20℃)下进行。
除上述步骤之外，也可执行其他步骤，以达到所获得的分散体的所需特性。在优选实施方案中，步骤(2)进一步包括后聚合步骤。为此目的，可使用的聚合引发剂优选不同于用于聚合引发的聚合引发剂。可容易使用的引发剂是可氧化还原活化的引发剂，诸如过氧化物及磺酸盐，尤其是叔丁基氢过氧化物及羟基甲烷亚磺酸钠。任选地，后聚合也在如上所述的升高的温度下进行。以上给出的步骤(2)的反应时间可包括所述后聚合步骤。
在各个实施方案中，增稠剂可添加至所获得的水性分散体，以调节粘度。优选地，经调节的粘度在200mPas与2000mPas之间，如通过Brookfield粘度计，轴4，100rpm，在20℃下测定。适合的粘度调节及增稠剂为现有技术中所熟知。
在本发明的优选实施方案中，所述方法是一锅合成法。
因此获得的水性分散体也形成本发明的一部分。阻燃剂均一地分布于所获得的聚合物颗粒中，因此提供改进的阻燃特性。达到通常已知产品的相同阻燃效果需要较少量的阻燃剂，因此降低制备成本。另外，可配制不含有卤素及含重金属的化合物的分散体。保持制备步骤最少且产品因此可易于获取。此外，本文公开的方法及分散体此外是可持续的，因为不使用VOC且不需要含有重金属的阻燃剂。可选择阻燃剂，使得所获得的分散体有粘性且提供均质膜形成。粘合剂和涂料组合物在长时段之后也显示良好的机械特性。
本文中所使用的术语“颗粒”是指任何形状，但优选近似球状的颗粒。优选地，粒径在50nm与1000nm之间，更优选在100nm与500nm之间，且甚至更优选在200nm与300nm之间，通过动态光散射(DLS)测定。
相对于水性分散体的总重量，所得水性分散体的固体含量优选为35重量％至70重量％，优选40重量％至65重量％，更优选45重量％至60重量％。
包含水性分散体的粘合剂和涂料体系及组合物形成本发明的另一部分。
水性分散体可直接用作粘合剂或涂料，或可与其他组分共混以形成这种粘合剂或涂料组合物，尤其是用于防水应用、尤其建筑材料(包括但不限于木材及混凝土)的户外保护的涂料。这种粘合剂或涂料组合物可含有其他成分，这些其他成分都为领域内所熟知。然而，优选地，所述分散体及含有分散体的最终组合物两者都不含有有机溶剂。在不同实施方案中，分散体和/或组合物因此基本上不含有机溶剂。上下文所使用的“基本上不含”意指分散体和/或组合物含有少于5重量％，优选少于2重量％，更优选少于1重量％的给定组分。
所述涂料可通过所有已知技术涂覆至基板，所述已知技术包括但不限于喷涂、油漆(painting)、浸涂、旋涂、印刷等。
应理解，本文关于方法所公开的所有实施方案都类似地适用于所公开的分散体、组合物及用途，反之亦然。
给出以下实施例用于说明本发明。因为给出这些实施例仅用于说明的目的，所以不应将本发明视为限制于此。
实施例
实施例1：具有溴的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 863.26g(47.96mol)
Disponil AFX 4030 120.69g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 11.30g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(在开始时添加)
过氧二硫酸钠 1.67g(0.0007mol)
后反应(添加)
2-甲基丙烷-2-过氧醇(叔丁基羟基过氧化物)0.21g(0.002mol)
(70％溶液)
后反应(用量) 41.72g(0.0007mol)
2％羟基甲烷亚磺酸钠溶液
(Rongalit C)
总计： 1995.77g
特征
固体含量： 40.2％
pH值(20℃)： 2.7
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)： 24mPas
实施例2：具有磷的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 815.62g(45.31mol)
Disponil AFX 4030 114.36g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 10.67g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(在开始时添加)
过氧二硫酸钠 1.58g(0.0007mol)
后反应(添加)
2-甲基丙烷-2-过氧醇(叔丁基羟基过氧化物) 0.30g(0.002mol)
(70％溶液)
后反应(用量) 39.42g(0.0007mol)
2％羟基甲烷亚磺酸钠溶液
(Rongalit C)
总计： 1995.44g
特征
固体含量： 49.7％
pH值(20℃)： 2.1
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)： 34mPas
实施例3：具有磷的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 815.62g(45.31mol)
Disponil AFX 4030 114.36g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 10.67g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(在开始时添加)
过氧二硫酸钠 1.58g(0.0007mol)
后反应(添加)
2-甲基丙烷-2-过氧醇(叔丁基羟基过氧化物) 0.30g(0.002mol)
(70％溶液)
后反应(用量) 39.42g(0.0007mol)
2％羟基甲烷亚磺酸钠溶液
(Rongalit C)
总计： 1995.44g
特征
固体含量： 52.1％
pH值(20℃)： 2.0
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)：50mPas
实施例4：具有溴的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 863.26g(47.96mol)
Disponil AFX 4030 120.69g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 11.30g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(在开始时添加)
过氧二硫酸钠 1.67g(0.0007mol)
后反应(添加)
2-甲基丙烷-2-过氧醇(叔丁基羟基过氧化物) 0.21g(0.002mol)
(70％溶液)
后反应(用量) 41.72g(0.0007mol)
2％羟基甲烷亚磺酸钠溶液
(Rongalit C)
总计： 1995.55g
特征
固体含量： 40.2％
pH值(20℃)： 2.7
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)： 24mPas
实施例5：具有两种磷化合物的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 935g
Disponil AFX 4030 114.36g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 10.67g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(连续送入)
过氧二硫酸钠 1.6g(0.0007mol)
总计： 2075g
特征
固体含量： 52.4％
pH值(20℃)： 2.8
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)： 32mPas
实施例6：具有两种磷化合物的阻燃剂分散体
反应器进料
去矿物质水 900g
Disponil AFX 4030 114.36g
(乙氧基化多元醇共混物，非离子表面活性剂)
(改性的脂肪醇二醇醚的水基溶液)
Disponil FES 32 10.67g
(脂肪醇聚二醇醚硫酸盐，Na盐)
加热至85℃。
单体混合物
用量：7.6ml/min
引发剂(连续送入)
过氧二硫酸钠 1.6g(0.0007mol)
总计： 2040g
特征
固体含量： 53.3％
pH值(20℃)： 2.8
粘度(Brookfield，轴4，100rpm)： 40mPas
实施例7：稳定性测试
表1显示了两种方法的稳定性的比较。根据实施例2至6的分散体已如上所述通过在10,000rpm下使用高剪切装置UL-TRATURAX持续1分钟而制备。同时，根据对比例2至4的分散体已通过在10,000rpm下使用高剪切装置UL-TRATURAX持续1分钟正常共混纯聚丙烯酸酯组合物及相同阻燃剂，同时保持如实施例2至4所描述相同的量及分散体质量而制备。通过DLS动态光散射Malvern设备测量粒径及粒径分布。
表1.动态光散射测量
F.R是阻燃剂；Emerald Innovation是一种包含有机磷酸酯及芳基磷酸酯的可商购混合物；Disflamoll是二苯基甲苯基磷酸酯；且是1,2-二-[2-乙基己基甲酸酯]-3,4,5,6-四溴苯。
就拉伸剪切强度而言，使用Universal testing Machine 3166，在1mm/sec的速度下，评估实施例2、3、5及6中描述的水基粘合剂组合物(表2)。制备并分析各实验的三个样品。所粘结的材料是未经涂布的PET 3MILMYLAR膜。老化测试在24h期间在55℃的温度及100％湿度下进行(表3)。
表2.涂覆于基板上后即刻的拉伸强度测量
表3.老化测试后的拉伸强度测量
可燃性测试
将分散体涂覆至金属化的PET膜，在80℃下干燥1至2分钟，随后将未经涂布的Mylar 2mil膜涂覆至粘合剂层。通过German DIN 4102(B1)可燃性测试标准测量样品，根据所述标准，如果材料满足B2-测试的要求则其分类为B1。将试样放置在悬挂于测试柜中的试样固持器上。向其施加燃烧器火焰15秒。测量达到标记点的时间。数据显示于表4中。
表4.B2可燃性结果
样品 测试类型 结果
实施例2 B2测试 合格
实施例3 B2测试 合格
实施例4 B2测试 合格
实施例5 B2测试 合格
实施例6 B2测试 合格

Claims (15)

1.用于制备包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体的方法，该方法包括：
(1)在连续水相中乳化包含(甲基)丙烯酸酯单体、至少一种疏水性阻燃剂及任选存在的至少一种稳定剂的反应混合物，以形成包含所述(甲基)丙烯酸酯单体、所述至少一种疏水性阻燃剂及任选存在的所述至少一种稳定剂的液滴的水性乳液；和
(2)聚合所述水性乳液，以形成包含丙烯酸聚合物和疏水性阻燃剂的聚合物颗粒的水性分散体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是一锅合成法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包含单体混合物，所述单体混合物包含：
(a)相对于所述单体混合物，优选量为50重量％至90重量％，优选75重量％至85重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体；和
(b)相对于所述单体混合物，优选量为10重量％至50重量％，优选15重量％至25重量％的至少一种(甲基)丙烯酸单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯及其组合，优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种疏水性阻燃剂选自：有机卤素阻燃剂、有机磷阻燃剂及其混合物，优选选自：有机氯、有机溴、非卤化有机磷阻燃剂、卤化有机磷化合物、1,2-二-[2-乙基己基甲酸酯]-3,4,5,6-四溴苯、二苯基甲苯基磷酸酯、十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧基低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、二乙基亚膦酸铝、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(brominatedtris)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(chlorinated tris或TDCPP)、四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯及其组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种疏水性阻燃剂选自有机溴，优选选自：1,2-二-[2-乙基己基甲酸酯]-3,4,5,6-四溴苯、二苯基甲苯基磷酸酯、十溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物、溴化环氧基低聚物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A及六溴环十二烷；或非卤化有机磷阻燃剂，优选选自：二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯及芳族聚磷酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中基于所述水性分散体的固体含量的总重量，所述至少一种疏水性阻燃剂以2重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％且更优选10重量％至15重量％的量含于所述水性分散体中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基于所述分散体的固体含量，所述至少一种稳定剂以1重量％至30重量％，优选5重量％至15重量％，更优选7重量％至12重量％的量含于所述分散体中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种稳定剂是表面活性剂，优选是至少一种非离子表面活性剂与至少一种阴离子表面活性剂的组合，优选地重量比是15:1至5:1，所述非离子表面活性剂优选是脂肪醇聚二醇醚，所述阴离子表面活性剂优选是脂肪醇聚二醇醚硫酸盐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中相对于所述水性分散体的总重量，所述分散体的固体含量为35重量％至70重量％，优选40重量％至65重量％，更优选45重量％至60重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含链转移剂，相对于所述反应混合物，所述链转移剂的量优选为至多3重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中
(1)用高剪切过程进行步骤(1)；和/或
(2)在步骤(1)中产生的液滴的直径为100nm至3000nm，优选150nm至1000nm，且更优选在200nm与300nm之间；和/或
(3)步骤(2)通过添加聚合引发剂，优选可热活化的聚合引发剂进行；和/或
(4)步骤(2)进一步包括后聚合步骤，优选通过添加氧化还原引发剂来进行；和/或
(5)步骤(2)中的温度是70℃至97℃，优选75℃至95℃，更优选78℃至90℃，且甚至更优选82℃至87℃；和/或
(6)步骤(2)进行1至4小时，优选2至4小时，且更优选3至4小时；和/或
(7)在步骤(2)中产生的聚合物颗粒的直径为50nm至1000nm，优选100nm至500nm，且更优选在200nm与300nm之间。
13.水性分散体，其可根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.粘合剂或涂料组合物，其包含根据权利要求13所述的水性分散体。
15.根据权利要求14所述的水性分散体在粘合剂或涂料组合物中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109161365A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 安徽志诚机电零部件有限公司 一种新型阻燃胶水
CN114222765A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 巴斯夫欧洲公司 通过用偶氮引发剂自由基聚合而聚合的水性聚合物、其制备方法及其用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3728354A1 (en) * 2017-12-22 2020-10-28 DSM IP Assets B.V. Adhesive compositions and their use in 3d printing
US11486138B2 (en) 2020-12-11 2022-11-01 Bmic Llc Liquid applied roofing formulations and methods of using the same to coat at least one steep slope roof substrate
MX2024000702A (es) 2021-07-28 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Composicion adhesiva de laminacion.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165914A (ja) * 2001-12-03 2003-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd 水系樹脂組成物
CN1711313A (zh) * 2002-11-04 2005-12-21 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃剂组合物
WO2015197569A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4754014A (en) 1986-01-06 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
FR2603590B1 (fr) 1986-02-25 1991-05-24 Kansai Paint Co Ltd Procede de preparation d'une resine contenant un polysiloxane
JPS63221123A (ja) 1987-03-09 1988-09-14 Kansai Paint Co Ltd 低温硬化性樹脂組成物
JP2668083B2 (ja) 1988-09-05 1997-10-27 関西ペイント株式会社 自動車用塗料組成物
DE4119857A1 (de) 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
DE4421823A1 (de) 1994-06-22 1996-01-04 Basf Lacke & Farben Aus mindestens 3 Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003165914A (ja) * 2001-12-03 2003-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd 水系樹脂組成物
CN1711313A (zh) * 2002-11-04 2005-12-21 西巴特殊化学品控股有限公司 阻燃剂组合物
WO2015197569A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109161365A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 安徽志诚机电零部件有限公司 一种新型阻燃胶水
CN114222765A (zh) * 2019-08-06 2022-03-22 巴斯夫欧洲公司 通过用偶氮引发剂自由基聚合而聚合的水性聚合物、其制备方法及其用途

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