CN108863349A - 一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分包括BaTiO3、及BaFe0.5Nb0.5O3，掺杂组分为Bi0.5Na0.5TiO3。所述钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式为(1‑x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3‑xBi0.5Na0.5TiO3，x=0.04~0.1。本发明还提供了这种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法。本发明制备工艺简单，材料成本低，而且制得的陶瓷具有较好的温度稳定性、较高的介电常数，有望成为多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电介质材料领域，具体涉及钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷电容器在脉冲功率系统、电动汽车、航空航天、防御技术等领域广泛使用，是极其关键的电子元器件。随着近年电子元器件小型化、轻量化以及应用领域的多元化，对陶瓷电容器的温稳定性提出了更高要求，在诸如新型车载用电子控制装置、航空航天设备的发动机系统、大功率相控阵雷达等军用电子设备的应用中，要求系统中元器件的工作温度上限提高到175℃甚至200℃以上。钛酸钡基电介质陶瓷由于具有较高的介电常数、较低的介电损耗，是制备MLCC的主要环保材料。但钛酸钡的居里温度在125℃左右，在居里温度附近介电常数变化比较大，容温变化率较大，因此需要通过掺杂、工艺优化、结构控制等方式改善钛酸钡的介温特性，从而获得宽温度稳定性较为理想的陶瓷材料。
BaFe0.5Nb0.5O3陶瓷具有独特的巨介电性能和良好的温度和频率稳定性，具有非常重要的潜在应用。在钛酸钡中用其它离子尤其是Fe离子置换其A位或B位离子可以调控其相变温度、自发极化能力等，使居里温度接近室温，并且可以大大降低其温度依赖性。
Bi0.5Na0.5TiO3是一种A位复合取代的ABO3型钙钛矿铁电体，具有高的居里温度（Tc=320℃），相对较低的烧结温度，还具有由“弥散相变”引起的低容温变化率。在钛酸钡基体中加入Bi0.5Na0.5TiO3会使介电峰进一步宽化，并将体系的居里温度向高温方向移动，提高使用的上限温度，使其具有高温稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷。本发明制备工艺简单，材料成本低，而且制得的陶瓷具有较好的温度稳定性、较高的介电常数、低的介电损耗，有可能成为多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料，由基质组分和掺杂组分组成，基质组分为BaTiO3、BaFe0.5Nb0.5O3，掺杂组分为Bi0.5Na0.5TiO3，所述钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式为(1-x) BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3，x=0.04~0.1。
上述钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3（x=0.04~0.1）中金属原子的化学计量比称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5和掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2备用；
步骤二：将称取好的基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤三：将称取好的掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤四：将步骤二得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤三得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3放入模具压制成圆片，其中x=0.04~0.1，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤五：将步骤四所得试样进行一次烧结；
步骤六：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行二次烧结，得到(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-x Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。
按上述方案，所述球磨时间为4h-8h。
按上述方案，步骤二中所述的预烧条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1100℃保温2~3小时。
按上述方案，步骤三中所述的预烧条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至800~850℃保温2~3小时。
按上述方案，步骤四中所述的将(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-xBi0.5Na0.5TiO3粉体放入直径12mm的模具压制成圆片取出，再将圆片放入胶套抽真空后，在200MPa的压强下进行冷等静压，保压5分钟。
按上述方案，步骤五中一次烧结条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
按上述方案，步骤六中二次烧结的条件为：温度为600~620℃，时间为20~30分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的高介温度稳定型陶瓷，具有较高的介电常数（x=0.04时介电常数为3496，x=0.06时介电常数为2962，x=0.08时介电常数为2584，x=0.1时介电常数为2335），良好温度稳定性，满足X8R条件，有可能成为温度稳定型多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
本发明是将BaFe0.5Nb0.5O3和Bi0.5Na0.5TiO3掺杂到BaTiO3里面，Bi3+和Na+取代BaTiO3的A位，Fe3+和Nb5+取代BaTiO3的B位, 通过掺杂发生弛豫现象，实现BaTiO3的居里峰的宽化，从而达到X8R的要求。本发明方法采用传统固相法制备，工艺成熟，适合产业化生产，采用BaFe0.5Nb0.5O3进行掺杂，通过Fe3+和Nb5+的复合作用，调整了钛酸钡基介质材料的居里温度，采用Bi0.5Na0.5TiO3掺杂，降低了陶瓷的烧结温度，实现钛酸钡陶瓷的弥散相变，提高使用的上限温度，使其具有高温稳定性。本发明方法制备的温度稳定型陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电常数、温度稳定性好，对替代铅基陶瓷材料成为温度稳定型多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
附图说明
图1是实施例1-4制得的样品的相组成图；
图2是实施例1-4制得的样品的显微结构图；
图3是实施例1制得的样品的介电常数随温度变化的特性曲线；
图4是实施例2制得的样品的介电常数随温度变化的特性曲线；
图5是实施例3制得的样品的介电常数随温度变化的特性曲线；
图6是实施例4制得的样品的介电常数随温度变化的特性曲线；
图7是实施例1-4制得的样品的容温变化率随温度变化图；
图8是实施例1-4制得的样品的lnf~T m 曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3（x=0.04~0.1）中金属原子的化学计量比称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5和掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2备用；
步骤二：将称取好的基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤三：将称取好的掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤四：将步骤二得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤三得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3放入模具压制成圆片，其中x=0.04~0.1，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤五：将步骤四所得试样进行一次烧结；
步骤六：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行二次烧结，得到(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-x Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：按照摩尔比1:0.9:0.025:0.025称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中，将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤二：按照摩尔比0.25:0.5:1称取掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3、TiO2在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：将步骤一得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤二得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照摩尔比0.96:0.04在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干后，放入模具压制成圆片，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤四：将步骤四所得试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内进行一次烧结：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
步骤五：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃二次烧结20分钟，得到空白样品。
实施例2
步骤一：按照摩尔比1:0.9:0.025:0.025称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中，将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤二：按照摩尔比0.25:0.5:1称取掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3、TiO2在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：将步骤一得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤二得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照摩尔比0.94:0.06在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干后，放入模具压制成圆片，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤四：将步骤四所得试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内进行一次烧结：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
步骤五：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃二次烧结20分钟，得到空白样品。
实施例3
步骤一：按照摩尔比1:0.9:0.025:0.025称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中，将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤二：按照摩尔比0.25:0.5:1称取掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3、TiO2在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：将步骤一得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤二得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照摩尔比0.92:0.08在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干后，放入模具压制成圆片，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤四：将步骤四所得试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内进行一次烧结：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
步骤五：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃二次烧结20分钟，得到空白样品。
实施例4
步骤一：按照摩尔比1:0.9:0.025:0.025称取基质组分原料BaCO3、TiO2、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中，将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；
步骤二：按照摩尔比0.25:0.5:1称取掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3、TiO2在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：将步骤一得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤二得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照摩尔比0.9:0.1在去离子水中将粉体、氧化锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:2混合后进行球磨、烘干后，放入模具压制成圆片，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤四：将步骤四所得试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内在高温箱式炉内进行一次烧结：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
步骤五：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600℃二次烧结20分钟，得到空白样品。
实施例5
对实施例1~4得到的样品进行XRD、SEM测试，得到图1、图2结果；按照EIA标准测试样品的介电常数温度特性，得到图3~7结果，按照EIA标准分析得到图8。
如图1至图7所示，介电性能测试表明：实施例1-4所制备的陶瓷介质材料均符合温度稳定型陶瓷材料，具体的各项参数如表1所示。表1为 (1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-xBi0.5Na0.5TiO3（x=0.04~0.1）陶瓷的Tm、 Tc、 Tcw、△Tm、下限温度、上限温度（单位：℃）、及εm。
表中，Tm是介电常数最大值对应温度；Tc是居里点温度；Tcw是介电常数变化开始遵循居里-外斯定律所对应的温度；△Tm=Tcw-Tm；εm是介电常数最大值。
通过掺杂BaFe0.5Nb0.5O3和Bi0.5Na0.5TiO3，与BaTiO3形成固溶体，使居里峰向低温方向移动，并且降低烧结温度；随着Bi0.5Na0.5TiO3含量的增加，可以促使陶瓷致密化。本发明采用BaFe0.5Nb0.5O3进行掺杂，通过Fe3+和Nb5+的复合作用，利用移峰效应调整了钛酸钡基介质材料的居里温度，采用Bi0.5Na0.5TiO3掺杂，引起成分起伏相变，通过展宽效应，实现钛酸钡基陶瓷的弥散相变，从而使介温曲线变得更为平坦。本发明方法制备的温度稳定型陶瓷材料不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有较高的介电常数、温度稳定性好，对替代铅基陶瓷材料成为温度稳定型多层陶瓷电容器在技术和经济上兼优的重要候选材料。
Claims (10)
1.一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料，其特征在于：由基质组分和掺杂组分组成，基质组分包括BaTiO3、及BaFe0.5Nb0.5O3，掺杂组分为Bi0.5Na0.5TiO3。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料，其特征在于：所述钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式为(1-x) BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-xBi0.5Na0.5TiO3，x=0.04~0.1。
3.权利要求1或2所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体、与Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照化学式(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3、x =0.04~0.1计量并混合均匀，放入模具压制成型，然后在200MPa的压强下制成试样；将试样在1200~1230℃进行一次烧结；在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，在600~620℃进行二次烧结，得到(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3-xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3由包括以下步骤的方法得到：
按照BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3中金属原子的化学计量比称取BaCO3、TiO2 、Fe2O3、及Nb2O5，在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体。
5.根据权利要求3所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Bi0.5Na0.5TiO3由包括以下步骤的方法得到：
按照Bi0.5Na0.5TiO3中金属原子的化学计量比称取Bi2O3、NaCO3、及TiO2，在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体。
6.根据权利要求3~5任一项所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：按照钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的化学表达式(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3（x=0.04~0.1）中金属原子的化学计量比称取基质组分原料BaCO3、TiO2 、Fe2O3和Nb2O5和掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2备用；
步骤二：将称取好的基质组分原料BaCO3、TiO2 、Fe2O3、Nb2O5在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于1100℃保温2~3小时，获得纯相的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体，备用；烧结条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1100℃保温2~3小时；
步骤三：将称取好的掺杂组分原料Bi2O3、NaCO3和TiO2在去离子水中球磨均匀、烘干、压块后，于800~850℃保温2~3小时，获得纯相的Bi0.5Na0.5TiO3粉体，备用；烧结条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至800~850℃保温2~3小时；
步骤四：将步骤二得到的BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3粉体和步骤三得到的Bi0.5Na0.5TiO3粉体按照(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3放入模具压制成圆片，其中x =0.04~0.1，将圆片在200MPa的压强下制成试样；
步骤五：将步骤四所得试样进行一次烧结；
步骤六：打磨、清洗步骤四中一次烧结好的试样后，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行二次烧结，得到(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3陶瓷。
7.根据权利要求6所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述球磨时间为4h-8h。
8.根据权利要求6所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的将(1-x)BaFe0.05Nb0.05Ti0.9O3- xBi0.5Na0.5TiO3粉体放入直径12mm的模具压制成圆片取出，再将圆片放入胶套抽真空后，在200MPa的压强下进行冷等静压，保压5分钟。
9.根据权利要求6所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤五中一次烧结条件为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃时，以5℃/min升温至1000℃，以2℃/min升温至1200~1230℃时保温2小时，之后，以2℃/min降温至1000℃，以5℃/min降温至500℃后，随炉冷却至室温。
10.根据权利要求6所述的一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤六中二次烧结的条件为：温度为600~620℃，时间为20~30分钟。
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