CN108816179A - 一种多孔、高比表面积非晶MnPO材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔、高比表面积非晶MnPO材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多孔、高比表面积非晶MnPO材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将磷源溶液滴入含有锰源的乙醇溶液中，得到含有白色沉淀的混合溶液；优选地，所述磷源为正磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和植酸中的至少一种，所述锰源为乙酸锰、氯化锰、和硝酸锰中的至少一种；将所得含有白色沉淀的混合溶液在100～200℃下水热反应2～20小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述非晶磷酸化氧化锰材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔、高比表面积非晶MnPO材料高效及其制备方法和应用，具体地涉及一种水热法制备高比表面积非晶MnPO材料的方法，属于材料领域。
背景技术
社会的发展离不开科技的进步，随着科技的进步，就会对材料提出新的要求，用以实现科学技术转化为实际应用，造福于我们日常生活。可以说，材料是人类社会发展的物质基础，是人类社会一切活动的物质基础，是人类生存发展的前提。当材料颗粒尺寸小到一定程度，能级变化对材料性能产生的影响大于材料固有性质时，量子尺寸效应就会使材料产生一些不同于以往的性能，与普通宏观尺寸材料的性能具有显著的不同，性能的变化使纳米材料可被应用于新的领域。科学技术进步地同时，环境问题不断的凸显，重金属污染防治已成为社会共同关注的焦点之一。水体中重金属污染修复治理采用以下两条基本途径：一是降低重金属的生物可利用性和在水体中的迁移能力；二是将重金属从受污染水体中彻底清除。主要有生物法、物理法和化学法。化学法中，吸附法具有操作简便，成本低廉，去除能力高效等优点已成为处理废水重金属一种常用方法。采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。吸附剂由于分子中存在各种活性基团(如羟基、巯基、羧基、氨基等)，通过与吸附的金属离子形成离子键或共价键，达到吸附金属离子的目的。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、活性污泥、生物质材料和金属氧化物等。但是这些传统的吸附材料吸附性能受限，还远不能满足当下重金属污水处理的要求。
氧化锰(MnO2)是一种黑色固体氧化物，具有很多优异的性能在水处理等领域具有广泛的应用。非晶磷酸化氧化锰作为氧化锰的一种，在结构上不同于氧化锰有序结构，由于掺入P元素使得原本有序结构的氧化锰发生一定程度无序化，导致其比表面积增大。因此，非晶磷酸化氧化锰具有不同于晶态氧化锰的性能。非晶磷酸化氧化锰在污水处理(重金属，放射性元素U吸附)中表现出优异的吸附性能，吸附量远远高出当前商业化使用的吸附材料(活性炭，四氧化三铁，蒙脱土等)。非晶磷酸化氧化锰用于污水处理还没有相关报道，因此，非晶磷酸化氧化锰的制备及其应用研究具有重要意义。非晶化合物的制备方法有多种，比如固相烧结法，此方法虽然简单，但是颗粒较大，成本高，并且在高于一定温度下就会发生相转变，由此可见，如何实现低成本、方法简单、高比表面积的磷酸化氧化锰制备方法尤为重要。
从非晶磷酸化氧化锰材料的制备方法中，主要有固相烧结法、磁控溅射法、等离子体-化学气相沉积法等。由于传统的固相烧结法制备的非晶磷酸化氧化锰，虽然方法简单，但是颗粒较大(压纳米)，团聚严重，并且在高于一定温度下就会相转变。而对于磁控溅射法、等离子体-化学气相沉积法制备的磷酸化氧化锰成本高，制备程序繁琐。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可以简单制备的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的方法，制得的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰对重金属(Pb2+,Fe3+,Cr3+)以及放射性元素U吸附具有很好的吸附作用，以满足在重金属废水处理中的应用。
一方面，本发明提供了一种多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的制备方法，包括：
将磷源溶液滴入含有锰源的乙醇溶液中，得到含有白色沉淀的混合溶液；优选地，所述磷源为正磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和植酸中的至少一种，所述锰源为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；
将所得含有白色沉淀的混合溶液在100～200℃下水热反应2～20小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述非晶磷酸化氧化锰材料。
本发明将磷源溶液(正磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和植酸等)滴入含有锰源(例如，乙酸锰、氯化锰、硝酸锰等)的乙醇溶液中，其中锰源中锰离子在乙醇中的存在形式为-Mn-OH-，而磷源溶液中存在HPO4 2-或/和H2PO4 1-等离子。而且，-Mn-OH-会与HPO4 2-，H2PO4 1-结合，脱水，形成由锰氧的八面体(锰为八配位结构)和磷氧四面体(磷为四配位结构)通过氧桥结合的三维网络结构，由于磷氧四面体的存在，打破了原来有序的结构，因此使形成晶态的氧化锰发生一定程度无序化，得到白色沉淀MnPO材料。进一步地，将所得含有白色沉淀的混合溶液继续在100～200℃下水热反应2～20小时，此时-Mn-OH-与HPO4 2-、H2PO4 1-结合脱水后，会产生孔洞，导致其比表面积增大(这是就是磷源独特的地方)，再经过离心、洗涤、干燥，得到具有多孔、高比表面积的非晶磷酸化氧化锰材料。以乙酸锰和正磷酸作为示例，首先将一定量的乙酸锰加入到乙醇中，搅拌溶解，然后将一定量的磷酸加入到乙酸锰的乙醇溶液中，继续搅拌1-3小时，得到含有白色沉淀的混合溶液。将所得含有白色沉淀的混合溶液水热反应，在100～200℃下热处理2～20小时，将水热之后得到的白色物质经离心、洗涤和干燥，得到所述非晶磷酸化氧化锰材料。其中，乙酸锰在乙醇中的存在形式为-Mn-OH-，磷酸在水中的存在形式为H+和PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 1-。-Mn-OH-会与HPO4 2-，H2PO4 1-结合，脱水，形成由锰氧的八面体(锰为八配位结构)和磷氧四面体(磷为四配位结构)通过氧桥结合的三维网络结构，由于磷氧四面体的存在，打破了原来有序的结构，因此使形成晶态的氧化锰发生一定程度无序化，并且-Mn-OH-与HPO4 2-，H2PO4 1-结合脱水，会产生孔洞，导致其比表面积增大(这是就是磷源独特的地方)，再经过离心、洗涤、干燥，得到非晶磷酸化氧化锰材料。
较佳地，所述锰源和乙醇的用量比为(1～8)g：(10～80)ml，优选为(2～5)g：(20～50)ml。在此范围内，二者充分溶解。
较佳地，所述磷源溶液为含有磷源的水溶液，所述磷源溶液中磷源的质量含量为30～85wt％。
又，较佳地，所述磷源溶液为70～85wt％的正磷酸水溶液、70～85wt％焦磷酸溶液和50～90wt％植酸溶液中的一种。
又，较佳地，所述磷源溶液和乙醇的体积比为(0.1～5)：(10～80)，优选为(1～3)：(20～50)。在此范围内，所得非晶磷酸化氧化锰材料具有非晶结构。
又，较佳地，所述锰源和磷源溶液的用量比为(1～8)g：(0.1～5)ml，优选为(2～5)g：(1～3)ml。在此范围内，所得非晶磷酸化氧化锰材料具有非晶结构。
较佳地，所述水热处理的温度为120～160℃，时间为5～15小时。
较佳地，所述滴入的速率为0.1～0.5ml/秒。本发明中，滴入的速率有一定的要求，其滴入太快则反应不均匀，容易形成大块体。
较佳地，所述干燥为冷冻干燥法、真空干燥法、空气干燥法和超临界干燥法中的一种。
较佳地，所述含锰源的乙醇溶液中还包括掺杂源，所述掺杂源为氯化铁、硝酸铁，氯化钴，硝酸钴、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；优选地，所述掺杂源和磷源的质量比为1：(10～50)。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料，所述非晶磷酸化氧化锰材料的微观形态纳米尺度小球，粒径为10～40纳米，比表面积为200～500m2/g。
再一方面，本发明还提供了一种如上所述的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料在重金属废水处理中的应用，所述非晶磷酸化氧化锰材料对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U具有很好的吸附作用。本发明所述方法工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料，此材料介孔丰富，比表面积大，可达200～500m2/g，对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U吸附具有很好的吸附作用，以满足在重金属废水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用水热法，使用磷酸和植酸作为磷源，磷酸化后使其结构发生一定无序化，较大的比表面积，并且表面具有丰富的羟基官能团，此方法简单独特，制备的非晶磷酸化氧化锰材料对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U具有很好的吸附作用，对后续重金属废水处理具有重要意义。本发明中，非晶磷酸化氧化锰材料的结构比较独特：首先为非晶结构；第二，比表面积大(～300m2/g)；第三，此MnPO材料表面有很多羟基官能团(-OH)，因此对重金属有很好的吸附性能。
附图说明
图1示出本发明实施例1合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片；
图2示出经本发明对比例1合成的氧化锰材料的扫描电镜照片；
图3示出经本发明实施例2合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片；
图4示出经本发明实施例3制备的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料扫描电镜照片；
图5示出本发明对实施例4合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片；
图6示出经本发明实施例5合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片；
图7示出实施例1-6制备的非晶磷酸化氧化锰的X射线衍射图谱；
图8示出经本发明实施例1、2、3、4制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料和对比例1制备的氧化锰的BET测试图谱，其中，(a)为吸附-脱附曲线，(b)为孔径分布曲线；
图9示出经本发明实施例1、2、3、4制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料和比例1制备的氧化锰对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U吸附作用对比图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用水热法，通过添加磷源制备多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰。这种方法简单，成本低廉，并且制备的非晶磷酸化氧化锰具有丰富的介孔结构，较高的比表面积，以及丰富的表面羟基官能团，对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U具有很好的吸附作用，以满足在重金属废水处理中的应用。
在本发明的一实施方式中，在含有锰源的乙醇溶液中加入一定量的磷源，之后水热反应，然后离心，洗涤，干燥，得到多孔、高比表面积的非晶磷酸化氧化锰颗粒。以下示例性地说明非晶磷酸化氧化锰材料的制备方法。
将锰源溶于乙醇中，得到含有锰源的乙醇溶液。本发明中，锰源中只需含有锰离子即可，优选无毒无害，并且加热不会产生有毒气体都可以作为锰源的前驱体，包括但不限于乙酸锰、氯化锰和硝酸锰等，优选为乙酸锰。在可选的实施方式中，所述含有锰源的乙醇溶液中锰源的质量(g)和乙醇的体积(ml)比可为(1～8)：(10～80)，优选为(2～5)：(20～50)。作为一个示例，锰源的量为1～5g，乙醇的量为10～80ml；优选地，锰源的量为2～5g，乙醇的量为20～50ml。应注意，将锰源加入到乙醇中需要搅拌，搅拌时间可为30～120min，优选30～90min。
在含有锰源的乙醇溶液中滴入磷源溶液，得到含有白色沉淀的混合溶液。本发明中，磷源只需满足含有HPO4 2-或/和H2PO4 1-等离子即可，优选为正磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和植酸等。滴入的速率可为0.1～0.5ml/秒在可选的实施方式中，磷源溶液可为含有磷源的水溶液，所述磷源溶液中磷源的质量含量为30～85wt％。其中，磷源溶液进一步优选为70～85wt％的正磷酸水溶液、70～85wt％焦磷酸溶液和30～70wt％植酸溶液等。其中，磷源溶液和乙醇的体积比可为(0.1～5)：(10～80)，优选为(1～3)：(20～50)。其中锰源和磷源溶液的比可为(1～8)g：(0.1～5)ml，优选为(2～5)g：(1～3)ml。作为一个示例，所述磷酸为正磷酸(85wt％)，量为0.1～5ml，乙醇量为10～80ml，水热温度控制在100～200℃，水热时间为2～20小时，更优选地，所述磷酸的量为1～3ml，乙醇量为20～50ml，所述锰源的质量(g)和磷酸的体积(ml)比可为(1～8)：(0.1～5)，优选为(2～5)：(1～3)。应注意，在含有锰源乙醇溶液中滴入磷酸，然后继续搅拌，搅拌时间可为30～150min，优选60～120min。
将含有白色沉淀的混合溶液直接进行水热反应，得到二次白色沉淀。经过高温水热反应，此处的白色沉淀结构更加稳定。其中，水热温度为100～200℃，水热时间为2～20小时。若反应温度低于100℃反应不够充分，超过200℃不安全。而且，选用乙醇为溶剂，既环保成本又低。更优选地，水热温度控制在120～160℃，水热时间为5～15小时。
将水热得到的二次白色沉淀(白色物质)进行离心洗涤。其中，离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min。在洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次。
将白色物质经干燥后得到白色粉末，本发明中所述干燥的方法可为冷冻干燥法(冷冻干燥的温度可为-20～70℃，时间为10～15小时)、直接真空干燥法、直接空气中干燥法、或超临界干燥法。
另外，在制备多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰的方法中，还可以导入其他掺杂源，以制备多掺杂多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰。掺杂元素包括但不限于Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+中的至少一种，掺杂量可为0～20％。所述磷源溶液中还包括掺杂源，所用掺杂源包括但不限于：氯化铁、硝酸铁，氯化钴，硝酸钴、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。优选地，所述掺杂源和磷酸的摩尔比(或质量比)可为1：(10～50)。
作为一个制备非晶磷酸化氧化锰材料方法的示例，包括：(1)在装有乙醇的烧杯中加入一定量的乙酸锰，搅拌溶解。(2)将磷酸滴入到乙酸锰的乙醇溶液中，继续搅拌。(3)将(2)所述得到白色沉淀进行水热反应。(4)之后将水热得到的产物离心，洗涤，冷冻干燥，之后得到非晶磷酸化氧化锰材料。
本发明只需普通的水热法即可实现多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的大规模制备。根据本发明的方法制备多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料，其微观形态为纳米颗粒，粒径范围在10～20nm，在大孔结构纳米颗粒中还有许多介孔和微孔结构。
在多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的一个详细的示例中，其制备流程如下：
(1)在30ml的乙醇中加入2.5g乙酸锰，继续搅拌溶解；
(2)以磷酸为磷源，将1ml磷酸滴入到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，得到非晶磷酸化氧化锰材料。
本发明中，多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的微观形态纳米尺度小球，粒径在10～20纳米，并且这些非晶二氧化钛小球中还介孔以及微孔结构，其比表面积在200～500m2/g。
本发明采用水热法，将磷酸滴入到锰源(乙酸锰，氯化锰)的乙醇溶液中，制备多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰。此方法制备的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰颗粒较小(10-40纳米)，比表面积很大(BET surfance area 200-500m2/g)，对Pb2+,Fe3+,Cr3+以及放射性元素U具有很好的吸附作用，以满足在重金属废水处理中的应用。此方法简单独特，且制备的非晶磷酸化氧化锰材料新颖，对重金属有非常好的吸附效果，对后续应用研究具有重要意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。若无特殊说明，本发明下述实施例中选用磷酸为85wt％正磷酸水溶液。
实施例1
(1)在30ml的乙醇中加入3g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将1ml磷酸(85％)，以滴入速度为0.2ml/秒滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质(白色胶体)离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为260m2/g。
实施例2
(1)在30ml的乙醇中加入4g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将1ml磷酸(85％)，以滴入速度为0.2ml/秒滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为350m2/g。
实施例3
(1)在30ml的乙醇中加入5g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将1ml磷酸(85％)(滴入速度为0.2ml/秒)滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为380m2/g。
实施例4
(1)在30ml的乙醇中加入3g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将2ml磷酸(85％)(滴入速度为0.2ml/秒)滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为330m2/g。
实施例5
(1)在30ml的乙醇中加入3g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将2ml磷酸(85％)(滴入速度为0.2ml/秒)滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为160℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为410m2/g。
实施例6
(1)在30ml的乙醇中加入3g氯化锰，继续搅拌；
(2)以正磷酸为磷源，将1ml磷酸(85％)(滴入速度为0.2ml/秒)滴到乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为230m2/g。
实施例7
(1)在30ml的乙醇中加入3g乙酸锰，继续搅拌；
(2)以植酸为磷源，将1ml植酸(50％植酸水溶液)滴入(滴入速度为0.2ml/秒)乙酸锰的乙醇溶液中，搅拌反应时间为120min；
(3)搅拌之后，将得到的白色沉淀水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(4)水热之后，将得到的白色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料。本实施例制备的非晶磷酸化氧化锰材料的比表面积为450m2/g。
对比例1
本发明中对比例1采用不添加磷酸制备氧化锰，用来凸显磷酸对制备多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰独特之处；
(1)在30ml的乙醇中加入3g乙酸锰，继续搅拌；
(2)搅拌之后，将得到的乙酸锰乙醇溶液水热反应，水热温度为150℃，水热时间为15小时；
(3)水热之后，将得到的黑色物质离心洗涤。离心转数在6000～10000转每分钟，离心时间5～10min，洗涤过程中，先用乙醇洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，之后将得到的白色胶体冷冻干燥10～15小时，最后得到黑色氧化锰。本对比例1制备的氧化锰材料的比表面积为31m2/g。
图1示出本发明实施例1合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到非晶磷酸化氧化锰颗粒尺寸在～20纳米左右；
图2示出本发明对比例1合成的氧化锰材料的扫描电镜照片，从图片中可以清晰的观察到氧化锰颗粒尺寸在～40纳米左右，比氧化锰颗粒较大；
图3示出本发明实施例2合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到非晶磷酸化氧化锰颗粒尺寸在～20纳米左右；
图4示出本发明实施例3合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到非晶磷酸化氧化锰颗粒尺寸在～20纳米左右；
图5示出本发明实施例4合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到非晶磷酸化氧化锰颗粒尺寸在～20纳米左右；
图6示出本发明实施例5合成的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的扫描电镜照片，从图中可以清晰的观察到非晶磷酸化氧化锰颗粒尺寸在～20纳米左右；
图7出经本发明实施例1、2、3、4、5和6制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的XRD图谱，从图中可以看出经过本发明制备的是非晶结构；
图8示出经本发明实施例1、2、3、4制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料和比例1制备的氧化锰的BET测试图谱，其中，(a)为吸附-脱附曲线，(b)为孔径分布曲线，从两幅图片可以看出无加磷酸制备的氧化锰比表面积以及孔体积远小于非晶磷酸化氧化锰；
图9示出经本发明实施例1、2、3、4制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料和比例1制备的氧化锰对重金属离子Pb2+、Cr3+、Fe3+以及放射性元素U的吸附作用，可以看出无加磷酸制备的氧化锰对重金属离子和放射性元素U吸附量小于非晶磷酸化氧化锰。
产业应用性
本方法对设备要求低，制备周期短，制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰比表面积大，孔结构丰富，对重金属离子Pb2+、Cr3+、Fe3+以及放射性元素U具有很好的吸附作用，以满足在重金属废水处理中的应用。本发明制备得到的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰在储能领域中也有广阔的应用前景。
Claims (11)
1.一种多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料的制备方法，其特征在于，包括：
将磷源溶液滴入含有锰源的乙醇溶液中，得到含有白色沉淀的混合溶液；优选地，所述磷源为正磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵和植酸中的至少一种，所述锰源为乙酸锰、氯化锰、和硝酸锰中的至少一种；
将所得含有白色沉淀的混合溶液在100～200℃下水热反应2～20小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述非晶磷酸化氧化锰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和乙醇的比为（1～8）g：（10～80）ml，优选为（2～5）g：（20～50）ml。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液为含有磷源的水溶液，所述磷源溶液中磷源的质量含量为30～85wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液为70～85wt%的正磷酸水溶液、70～85wt%焦磷酸溶液和30～70wt%植酸溶液中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液和乙醇的体积比为（0.1～5）：（10～80），优选为（1～3）：（20～50）。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和磷源溶液的用量比为（1～8）g：（0.1～5）ml，优选为（2～5）g：（1～3）ml。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～160℃，时间为5～15小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述滴入的速率为0.1～0.5ml/秒。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含锰源的乙醇溶液中还包括掺杂源，所述掺杂源为氯化铁、硝酸铁，氯化钴，硝酸钴、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；优选地，所述掺杂源和磷源的质量比为1：（10～50）。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料，其特征在于，所述非晶磷酸化氧化锰材料的微观形态纳米尺度小球，粒径为10～40纳米，比表面积为200～500m2/g。
11.一种如权利要求10所述的多孔、高比表面积非晶磷酸化氧化锰材料在重金属废水处理中的应用，其特征在于，所述非晶磷酸化氧化锰材料对Pb2+、Fe3+、Cr3+以及放射性元素U具有吸附作用。
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