[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN108807864B - 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 - Google Patents

复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108807864B
CN108807864B CN201810295242.6A CN201810295242A CN108807864B CN 108807864 B CN108807864 B CN 108807864B CN 201810295242 A CN201810295242 A CN 201810295242A CN 108807864 B CN108807864 B CN 108807864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
composite positive
ltoreq
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810295242.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108807864A (zh
Inventor
朴骏镐
朴光镇
孙维焕
李康熙
洪锡基
崔棅珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN108807864A publication Critical patent/CN108807864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108807864B publication Critical patent/CN108807864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/88—Thick layer coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法。所述复合正极活性材料包括：芯，其包括由式1：LiaMO2表示的第一锂过渡金属氧化物，其中，在式1中，M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，Ni的含量为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，0.9≤a≤1.1，且其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure DDA0001618571490000011
空间群的层状晶体结构；和在所述芯表面上的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂。

Description

复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0055758的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、各自包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池、和制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术
为了对于具有较小尺寸和较高性能的装置的需求，制造具有高能量密度、小尺寸和低重量的锂电池是合乎需要的。即，高容量的锂电池已经变得重要。
为了实施根据上述应用的锂电池，已经对具有高容量的正极活性材料进行了研究。基于镍的正极活性材料由于残留表面锂的高含量和阳离子的混合引起的副反应而可导致差的寿命特性和差的热稳定性。
因此，需要在包括基于镍的正极活性材料的电池中防止性能劣化的方法。
发明内容
提供可通过抑制复合正极活性材料的表面上的副反应而防止电池的性能劣化的复合正极活性材料。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据实施方式的方面，复合正极活性材料包括：芯，其包括由式1表示的第一锂过渡金属氧化物
LiaMO2
其中，在式1中，M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，其中Ni的含量为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，0.9≤a≤1.1，且其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000021
空间群的层状晶体结构；和在所述芯表面上的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂。
还公开了复合正极活性材料，包括：芯，其包括由式1表示的第一锂过渡金属氧化物
式1
LiaMO2
其中，在式1中，M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，其中Ni的含量为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，且0.9≤a≤1.1，其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000022
空间群的层状晶体结构；和在所述芯表面上的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂，且其中所述复合正极活性材料的当通过表面X射线光电子能谱法分析时在Ar+溅射之前和之后的定义为(掺杂剂峰强度+Co峰强度)/(Mn峰强度)的峰强度之和为约5或更大。
根据实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据实施方式的方面，锂电池包括上述正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据实施方式的方面，制备复合正极活性材料的方法包括：混合金属-有机骨架和由式1表示的第一锂过渡金属氧化物以制备混合物
LiaMO2
其中，在式1中，M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，Ni的含量为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，且0.9≤a≤1.1，其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000023
空间群的层状晶体结构；和在约650℃-约800℃下在氧化气氛下热处理所述混合物约3小时-约20小时以制备所述复合正极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为实施例4中制备的复合正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(“SEM”)图像；
图1B为实施例4中制备的复合正极活性材料的表面的透射电子显微镜(“TEM”)图像；
图1C为图1B的方框区域的放大图；
图1D和1E分别为图1C的方框区域3和4的衍射图案；
图2A为对比例1中制备的复合正极活性材料的表面的SEM图像；
图2B为对比例1中制备的复合正极活性材料的表面的TEM图像；
图2C为图2B的方框区域的放大图；
图2D和2E分别为图2C的方框区域1和2的衍射图案；
图3A-3C为对比例1中制备的复合正极活性材料的表面的高角环形暗场(“HAADF”)TEM图像；
图4A-4C为实施例4中制备的复合正极活性材料的表面的HAADF TEM图像；
图5为实施例1-4和对比例1的复合正极活性材料的孔体积(立方厘米/克，cm3/g)对孔径(纳米，nm)的图；
图6为显示实施例1-4和对比例1的复合正极活性材料的X射线衍射(“XRD”)分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2西塔，2θ)的图；
图7为显示实施例1、3和4以及对比例1的复合正极活性材料的拉曼分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对拉曼位移(厘米倒数，cm-1)的图；
图8为显示实施例1-4和对比例1的复合正极活性材料的X射线光电子分析的结果的强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏特，eV)的图；
图9为显示实施例1-4和对比例1的复合正极活性材料的差示扫描量热法(“DSC”)分析的结果的热流量(瓦特/克，W/g)对温度(℃)的图；
图10A为显示实施例8-10和对比例4的锂电池的第1次循环的充电-放电曲线的电势(伏特，相对于Li/Li+)对比容量(毫安时/克，mAh/g)的图；
图10B为图10A的放大图；
图10C为得自图10A的微分容量(dQ/dV)对电压(伏特，相对于Li/Li+)的图；和
图11为锂电池的示例性实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将参照其中显示实例实施方式的附图更充分地描述本发明构思。然而，本发明构思可以许多不同的形式体现，不应被解释为限于本文中阐述的实施方式，并且应被解释为包括在本发明构思的范围内的所有变型、等同物和替代物；相反，提供这些实施方式，使得本发明构思彻底且完整，并将本发明构思的效果和特征以及实施本发明构思的方式充分地传达给本领域技术人员。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为本发明构思的限制。如本文中所使用的单数形式“一种(个)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外说明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。如本文中所使用的斜线“/”或术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。
在图中，为了更好地理解或易于描述，每个层、区域或元件的尺寸或厚度可被放大或缩小，并且因此本发明构思不限于此。在整个书面描述和图中，相同或相似的附图数字和标记用于表示相同或相似的元件。还将理解，当一个元件如层、膜、区域或部件被称为“在”另外的层或元件“上”时，其可“直接在”所述另外的层或元件“上”，或者还可存在中间层、区域或部件。尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用来描述各种元件、部件、区域和/或层，但这些元件、部件、区域和/或层不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个部件区别于另外的，而不用于限制的目的。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
C倍率为单元电池的放电速率，且通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间而获得，例如具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
在下文中，将进一步详细地描述复合正极活性材料、其制备方法、以及各自包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池的实例实施方式。
根据实施方式，复合正极活性材料包括：芯，其包括由式1表示的第一锂过渡金属氧化物，所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000051
空间群的层状晶体结构；和在所述芯表面上或至少邻近于所述芯表面的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂。
式1
LiaMO2
在式1中，M可包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，Ni的含量可为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，且0.9≤a≤1.1。例如，在式1中，0.95≤a≤1.05，0.97≤a≤1.03，0.99≤a≤1.01，1≤a≤1.05，1≤a≤1.04，或1≤a≤1.03。
当所述复合正极活性材料包含包括第一锂过渡金属氧化物的芯和具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂的壳时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的充电-放电特性。尽管不希望受理论约束，但是理解，改善的充电-放电特性是由于被抑制的所述复合正极活性材料的劣化。例如，具有尖晶石晶体结构的壳可通过所述第一锂过渡金属氧化物和金属-有机骨架(“MOF”)的反应形成。由于在第一锂过渡金属氧化物和MOF反应以形成具有尖晶石晶体结构的壳期间，第一锂过渡金属氧化物的表面上的残留锂充当锂源，故而所得到的复合正极活性材料可具有降低的残留锂含量，并且可抑制复合正极活性材料与电解质溶液之间的副反应。由于第一锂过渡金属氧化物的表面被具有尖晶石晶体结构的壳包覆(覆盖)，所以第一锂过渡金属氧化物与电解质溶液之间的副反应可被有效地抑制。由于与具有层状晶体结构的芯不同，具有尖晶石晶体结构的壳可提供三维(“3-D”)锂离子传输路径，所以包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有降低的内阻和改善的循环特性。由于第一锂过渡金属氧化物与MOF的反应，第一锂过渡金属氧化物的表面可掺杂有源自MOF的金属，并且第一锂过渡金属氧化物的表面的层状晶体结构可至少部分地变成尖晶石晶体结构，从而形成具有尖晶石晶体结构的壳。
在所述复合正极活性材料的由式1表示的第一锂过渡金属氧化物中，包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素的M的Ni含量可为约71摩尔百分数(摩尔％)或更大、约75摩尔％或更大、约80摩尔％或更大、约85摩尔％或更大、约90摩尔％或更大、或约95摩尔％或更大，例如约71摩尔％-约99摩尔％、约75摩尔％-约98摩尔％、或约80摩尔％-约95摩尔％，基于M的总含量。在第一锂过渡金属氧化物中的约70摩尔％或更大的Ni含量可提供高容量。因此，可实施具有高容量的锂电池。
在所述复合正极活性材料中，在具有尖晶石晶体结构的壳中的掺杂剂可为至少一种第4族到第13族的非镍元素。可将所述掺杂剂选择为提供合适的复合正极活性材料的性能改善，并且例如可为过渡金属。所述掺杂剂可包括Co、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。
所述复合正极活性材料的壳可包括由式2表示的第二锂过渡金属氧化物。
式2
Li1-xM”yM'zO2
在式2中，M”可包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，M'可为至少一种第4族到第13族的非镍元素，且0≤x≤0.05、0≤z≤0.06、1.0≤(y+z)≤1.06。例如，在式2中，0≤x≤0.04，0≤x≤0.03，0≤x≤0.02，和0≤x≤0.01，并且在一些实施方式中，0≤z≤0.05，0≤z≤0.04，0≤z≤0.03，0≤z≤0.02，和0≤z≤0.01。例如，在式2中，掺杂剂M'可包括Co、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。所述复合正极活性材料的壳可包括由式2a：Li1/2M”yM'zO2表示的第二锂过渡金属氧化物。在式2a中，M”可包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，M'可为至少一种第4族到第13族的非镍元素，和0≤z≤0.06，1.0≤(y+z)≤1.06。例如，在式2a中，在一些实施方式中，0≤z≤0.05，0≤z≤0.04，0≤z≤0.03，0≤z≤0.02，或0≤z≤0.01。例如，在式2a中，掺杂剂M'可包括Co、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。
所述复合正极活性材料的第二锂过渡金属氧化物可为电化学活性的。所述复合正极活性材料的第二锂过渡金属氧化物能够在相对于Li/Li+的4.5伏特-4.8伏特的电势下被氧化或还原。尽管不希望受理论约束，但是理解，因为包覆在层状芯上的第二锂过渡金属氧化物为电化学活性的，故而所述复合正极活性材料可具有提高的放电容量。由于具有尖晶石晶体结构，第二锂过渡金属氧化物可提供3-D锂离子传输路径。
所述复合正极活性材料的所述壳可具有约100纳米(nm)或更少、约90nm或更少、约80nm或更少、约70nm或更少、约60nm或更少、约50nm或更少、约40nm或更少、约30nm或更少、约20nm或更少、或者约10nm或更少的厚度。例如，所述壳可具有约1nm或更大或者约5nm或更大的厚度。在实施方式中，所述壳具有约1nm-约100nm、例如约5nm-约90nm的厚度。当所述壳的厚度在这些范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。
在所述复合正极活性材料中的所述壳的含量可为约6重量百分数(重量％)或更少、约5重量％或更少、约4重量％或更少、约3.5重量％或更少、约3重量％或更少、约2.5重量％或更少、约2重量％或更少、或者约1重量％或更少，基于所述复合正极活性材料的总重量。例如，所述壳的含量可为所述复合正极活性材料的总重量的约0.1重量％或更大或者约0.5重量％或更大。在实施方式中，所述壳的含量为约0.1重量％-约6重量％或者约0.5重量％-约5重量％。当所述壳的含量在这些范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。
所述壳的尖晶石晶体结构可属于
Figure BDA0001618571470000071
空间群。由于所述壳的尖晶石晶体结构属于
Figure BDA0001618571470000072
空间群，故而包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。
在包括所述芯和所述壳的复合正极活性材料的X射线衍射(“XRD”)光谱中(003)晶面的峰对(104)晶面的峰的峰强度比I(003)/I(104)可小于包括所述第一锂过渡金属氧化物的芯的峰强度比I(003)/I(104)。在实施方式中，所述复合正极活性材料的(003)峰的强度对(104)峰的强度的峰强度比可小于所述芯的(003)峰的强度对(104)峰的强度的峰强度比。即，包括所述芯和所述壳的复合正极活性材料可具有与所述第一锂过渡金属氧化物的峰强度比I(003)/I(104)相比降低的峰强度比I(003)/I(104)。由于具有尖晶石晶体结构的壳被引入到具有层状晶体结构的芯上，相对于得自芯(即，第一锂过渡金属氧化物)的峰的峰强度I(104)，来自所述尖晶石晶体结构的(104)晶面的峰的峰强度I(104)可相对提高，导致所述复合正极活性材料的降低的峰强度比I(003)/I(104)。
在所述复合正极活性材料的拉曼光谱中，最大峰值例如强度可在约530厘米倒数(cm-1)或更大、约532cm-1或更大、约533cm-1或更大、约534cm-1或更大、或者约536cm-1或更大的波数处。在包括第一锂过渡金属氧化物的所述芯的拉曼光谱中的最大峰值可在约510cm-1处。然而，由于具有尖晶石晶体结构的壳被引入到所述芯上，故而在所述复合正极活性材料的拉曼光谱中可发生向约530cm-1或更大的最大峰移动。
在所述复合正极活性材料的表面X射线光电子(“XPS”)能谱中，源自残留表面锂(如Li2CO3或者LiOH)的在约530电子伏特(eV)-533eV处的峰对源自第一锂过渡金属氧化物的晶体结构中的氧的在约528eV-约530eV处的峰的峰强度比I(530-533)/I(528-530)可为约2或更少、约1.9或更少、约1.8或更少、约1.7或更少、或者约1.6或更少。在实施方式中，在所述复合正极活性材料的表面X射线光电子能谱中在约530电子伏特-533电子伏特处的峰的强度对在约528电子伏特-约530电子伏特处的峰的强度的峰强度比可为约0.01-约2、或者约0.1-1.9。即，所述复合正极活性材料可具有降低的残留表面锂含量。由于降低的残留表面锂含量，可抑制在所述复合正极活性材料和电解质之间的副反应。
参照图1A-1E，根据实施方式的复合正极活性材料可包括多面体一次粒子，且所述多面体一次粒子可包括层状晶体结构和尖晶石晶体结构。参照图1A-1E和图4A-4C，所述复合正极活性材料的一次粒子可具有多面体结构，所述多面体结构包括在所述一次粒子内的具有层状晶体结构的芯和包覆在所述芯表面上的壳，所述壳包括掺杂剂例如钴(Co)并且具有尖晶石晶体结构。多面体一次粒子为具有多个面和多个顶点的一次粒子，并且区别于具有球形或不规则形状的一次粒子。如图1B和4A中所示，所述多面体一次粒子可为具有例如不规则横截面形状的一次粒子。
参照图1B和4B，所述多面体一次粒子可包括多面体孔作为通孔。通孔是指贯穿所述一次粒子的相对面的孔。所述多面体一次粒子可包括具有矩形横截面形状的多面体孔，所述多面体孔区别于具有球形或不规则横截面形状的孔。
所述复合正极活性材料可包括具有约1nm-约100nm、约2nm-约100nm、约5nm-约100nm、约7nm-约100nm、约10nm-约100nm、约10nm-约90nm、约10nm-约80nm、约10nm-约70nm、或者约10nm-约60nm的直径的中孔，并且所述中孔的平均体积可为约0.001立方厘米/克(cm3/g)或更大、约0.002cm3/g或更大、或者约0.003cm3/g或更大。例如，所述中孔可具有约0.01cm3/g或更少、约0.008cm3/g或更少、或者约0.006cm3/g或更少的平均体积。当所述复合正极活性材料包括具有在这些范围内的直径和平均体积的中孔时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。参照图1B和图4A-4C，在一次粒子内以及在不同的一次粒子当中(之间)发现中孔。
所述复合正极活性材料可具有约0.48平方米/克(m2/g)或更大、约0.49m2/g或更大、约0.50m2/g或更大、约0.52m2/g或更大的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积，如通过氮吸附方法测量的。例如，所述复合正极活性材料可具有约1.50m2/g或更少、约1.40m2/g或更少、约1m2/g或更少、约0.80m2/g或更少、或者约0.60m2/g或更少、例如约0.49m2/g-约1.50m2/g、或者约0.5m2/g-约1m2/g的BET比表面积。当所述复合正极活性材料具有在这些范围内的比表面积时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。
根据实施方式，复合正极活性材料包括：包括由式1表示的第一锂过渡金属氧化物的芯，所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000091
空间群的层状晶体结构；和在所述芯的表面上或者至少邻近于所述芯的表面的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂，其中在所述复合正极活性材料的表面X射线光电子(XPS)能谱中在Ar+溅射之前和之后的定义为[(掺杂剂峰强度+Co峰强度)/(Mn峰强度)]的峰强度之和为约5或更大。
式1
LiaMO2
在式1中，M可包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，M中的Ni含量可为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，且0.9≤a≤1.1。例如，在式1中，0.95≤a≤1.05，0.97≤a≤1.03，0.99≤a≤1.01，1≤a≤1.05，1≤a≤1.04，或1≤a≤1.03。
在其中在所述复合正极活性材料的表面XPS能谱中在Ar+溅射之前和之后的定义为[(掺杂剂峰强度+Co峰强度)/(Mn峰强度)]的峰强度之和为约5或更大的实施方式中，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。在所述复合正极活性材料中，具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂的壳可与在以上实施方式中描述的相同。
例如，所述复合正极活性材料的第一锂过渡金属氧化物可由式3表示。
式3
LiaNibM1cM2dM3eO2
在式3中，M1、M2和M3可为不同的并且可各自独立地包括锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)或铂(Pt)，0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.4，0≤e<0.3，和b+c+d+e＝1。例如，在式3中，0.95≤a≤1.05，0.97≤a≤1.03，0.99≤a≤1.01，1≤a≤1.05，1≤a≤1.04，或1≤a≤1.03。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的第一锂过渡金属氧化物可由式4表示。
式4
LiaNibCocMndM3’eO2
在式4中，0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.4，0≤e<0.3，b+c+d+e＝1，并且M3’可为选自如下的元素：钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)和铂(Pt)。例如，在式4中，0.95≤a≤1.05，0.97≤a≤1.03，0.99≤a≤1.01，1≤a≤1.05，1≤a≤1.04，或1≤a≤1.03。
根据实施方式，正极可包括根据上述实施方式的任一个的复合正极活性材料。
所述正极可如下制备。可将根据上述实施方式的任一个的复合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备具有正极活性材料膜的正极板。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离并层叠在铝集流体上以制备具有所述正极活性材料膜的正极板(或正极)。
所述导电剂可为炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维、或者金属管；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何合适的材料。
所述粘合剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、它们的混合物和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘合剂的任何合适的材料。溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。
在一些实施方式中，可通过向所述正极活性材料组合物进一步添加增塑剂而在所述正极板中形成孔。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与本领域中通常用于锂二次电池的量相同。根据所述锂二次电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
除以上使用的复合正极活性材料之外，所述正极可包括第二正极活性材料。
第二正极活性材料可为本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料，并且例如可为含锂的金属氧化物。例如，第二正极活性材料可为包括Co、Mn、Ni或其组合的锂复合氧化物。在一些实施方式中，第二正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bB'bD2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B'可包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可包括氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可包括铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I'可包括铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可包括钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上列出的作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称为“包覆层”)。在实施方式中，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物是以上列出的那些。在一些实施方式中，所述包覆层可包括氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。在一些实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于包覆层的包覆层元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一些实施方式中，可使用当使用包覆元素的化合物时不会不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成包覆层。例如，所述包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解包覆方法，因此将省略其详细描述。
根据实施方式，锂电池可包括包含根据上述实施方式的任一个的复合正极活性材料的正极。所述锂电池可以如下方式制备。
首先，可根据上述方法制备正极。
接着，可如下制备负极。可以与应用于所述正极的相同的方式制备所述负极，除了使用负极活性材料代替所述复合正极活性材料之外。可用于制备负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与用于制备所述正极的那些相同。
例如，可将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负极板(或负极)。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜。然后可将该负极活性材料膜从所述载体分离并层叠在铜集流体上以制备负极板。
所述负极活性材料可为本领域中使用的任何合适的材料。所述负极活性材料的实例可包括锂、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、及其组合。
例如，所述可与锂合金化的金属/准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Si)、或Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Sn)。元素Y'的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。
所述非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳或其组合。所述结晶碳的实例可包括石墨，例如非成形、板、薄片、球形或纤维形式的人造石墨或天然石墨。无定形碳的实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与本领域中通常用于锂二次电池的量相同。
接着，可制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板可为用于锂电池的任何合适的隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。所述隔板的实例是玻璃纤维、聚酯、TeflonTM、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、或其组合，其各自可为无纺物或纺织织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔板用于锂离子电池。可将具有合适的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以如下的方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上，然后干燥以形成隔板膜。然后可将该隔板膜从所述载体分离并层叠在电极上以形成隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何合适的材料。所述聚合物树脂的实例是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其混合物。
然后，制备电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，所述电解质可呈固相。所述电解质的实例是锂氧化物和锂氧氮化物。可使用本领域中可用作固体电解质的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可在所述负极上通过例如溅射形成。
在一些实施方式中，可通过在有机溶剂中溶解锂盐而制备所述有机电解质溶液。
所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何合适的溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其混合物。
在一些实施方式中，所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
参照图11，根据实施方式的锂电池1可包括正极3、负极2和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可填充有有机电解质溶液并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可具有圆柱形、矩形或薄膜形状。例如，锂电池1可为大尺寸的薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，可将隔板4设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在一些实施方式中，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件置于袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于任何需要高容量和高输出的装置中，例如用于膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
锂电池1可具有改善的寿命特性和高倍率特性，并且因此可用于电动车(“EV”)中、例如用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(“PHEV”)中。所述锂电池可应用于高功率(能量)存储领域。例如，所述锂电池可用于电动自行车或动力工具中。
当将锂电池在初始充电期间充电至相对于锂的约4.5伏(V)的高电压时，可使属于
Figure BDA0001618571470000151
空间群的壳(包覆层)的尖晶石晶体结构活化，产生额外的充电容量和放电容量。因此，所述锂电池可具有改善的初始充电-放电效率。
根据实施方式，制备根据上述实施方式的任一个的复合正极活性材料的方法包括：混合由式1表示的第一锂过渡金属氧化物和金属-有机骨架(“MOF”)以制备混合物，所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure BDA0001618571470000152
空间群的层状晶体结构；和在约650℃-约800℃下在氧化气氛下热处理所述混合物约3小时-约20小时。
式1
LiaMO2
在式1中，M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，Ni的含量为约70摩尔％或更大，基于M的总含量，且0.9≤a≤1.1。例如，在式1中，0.95≤a≤1.05，0.97≤a≤1.03，0.99≤a≤1.01，1≤a≤1.05，1≤a≤1.04，或1≤a≤1.03。
在制备所述复合正极活性材料的方法中，在将第一锂过渡金属氧化物与MOF混合之后，可如上所述在氧化气氛下对混合物进行热处理以在第一锂过渡金属氧化物的表面上或者在所述表面附近的区域中形成作为包覆层的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂。所述包覆层可以连续或不连续的形式存在于芯粒子的表面上。所述壳可完全或部分地包覆所述芯粒子。
热处理温度可为例如约650℃-约800℃、约650℃-约750℃、或约700℃-约750℃。所述氧化气氛可包括氧化气体例如氧气或空气。热处理时间可为约3小时-约20小时、约3小时-约15小时、约3小时-约10小时、约3小时-约7小时、或约4小时-约6小时。然而，热处理条件不限于这些范围或组成，并且可在容许所述复合正极活性材料形成这样的具有尖晶石晶体结构的壳的范围内适当地选择或变化。
MOF可包括Co、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。MOF的金属可掺杂在第一锂过渡金属氧化物的芯的表面上或者与第一锂过渡金属氧化物的残留表面锂反应，从而形成所述壳。MOF的有机组分可通过在低温下分解和蒸发而被容易地除去。因此，MOF的金属可具有相对高的纯度并且与第一锂过渡金属氧化物的芯在约650℃的热处理温度下反应。MOF的相对高纯度金属区别于其它金属源，例如金属盐如金属卤化物。例如，CoCl2具有约735℃的熔点，类似于所述热处理温度。
MOF可包括多面体一次粒子。MOF的一次粒子可具有多面体结构，例如六面体、七面体或八面体结构。所述多面体一次粒子可具有约2nm-约300nm、约5nm-约300nm、约10nm-约300nm、约50nm-约300nm、约50nm-约250nm、约50nm-约200nm、或约100nm-约200nm的粒径。
MOF可为Co嵌入的N-掺杂的碳(Co-NC，例如ZIF-67)或Zn嵌入的N-掺杂的碳(Zn-NC，例如ZIF-8)。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作MOF的任何合适的材料。
在通过混合第一锂过渡金属氧化物和MOF获得的混合物中的MOF的量可为约6重量份或更少、约5重量份或更少、约4重量份或更少、或约3重量份或更少，并且在一些实施方式中，可为约0.1重量份或更大、或约0.5重量份或更大，基于100重量份的第一锂过渡金属氧化物。
现在将参照以下实施例进一步详细地描述实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不限制所公开的实施方式的范围。
实施例
金属-有机骨架(MOF)的制备
制备实施例1：Co-NC
将1,000毫升(mL)包括600毫摩尔浓度(mM)2-甲基咪唑的甲醇溶液以约500rpm搅拌约5分钟。向所述甲醇溶液添加Co(NO3)2·6H2O至80mM的浓度并以约500rpm搅拌约12小时以制备Co嵌入的N-掺杂的碳(Co-NC，ZIF-67)纳米晶体。将Co-NC纳米晶体以约5,000rpm向下旋转(spun down)约10分钟。将所得到的Co-NC沉淀物过滤并干燥以获得Co-NC粉末。该Co-NC粉末包括具有约100nm-约200nm的平均粒径的一次粒子。
制备实施例2：Zn-NC
将1,000mL包括300mM 2-甲基咪唑的甲醇溶液以约500rpm搅拌约5分钟。向所述甲醇溶液添加Zn(NO3)2·6H2O至90mM的浓度并以约500rpm搅拌约12小时以制备Zn嵌入的N-掺杂的碳(Zn-NC，ZIF-8)纳米晶体。将Zn-NC纳米晶体以约5,000rpm向下旋转约10分钟。将所得到的Zn-NC沉淀物过滤并干燥以获得Zn-NC粉末。
复合正极活性材料的制备
实施例1：Ni91+Co-NC 1重量％，通过干燥过程
将LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2添加至蒸馏水中，随后过滤，在约120℃下干燥(即，洗涤过程)。
将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和1重量份的制备实施例1中制备的作为MOF的Co-NC粉末混合以制备混合物。
将该混合物置于炉中，然后在将氧气流入至所述炉中的同时在约720℃下热处理约5小时。
在所述热处理过程期间，通过芯表面上的残留表面锂(如Li2CO3和LiOH)与Co-NC的反应，在LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2芯上形成具有Co掺杂的尖晶石晶体结构的包覆层。
在所述热处理过程期间，Co-NC的有机组分通过蒸发而被容易地除去。
实施例2：Ni91+Co-NC 2重量％，通过干燥过程
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和2重量份的制备实施例1中的作为MOF制备的Co-NC粉末混合以制备混合物。
实施例3：Ni91+Co-NC 3重量％，通过干燥过程
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和3重量份的制备实施例1中的作为MOF制备的Co-NC粉末混合以制备混合物。
实施例4：Ni91+Co-NC 6重量％，通过干燥过程
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和6重量份的制备实施例1中的作为MOF制备的Co-NC粉末混合以制备混合物。
实施例5：Ni91+Zn-NC 1重量％，通过干燥过程
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和1重量份的制备实施例2中的作为MOF制备的Zn-NC粉末混合以制备混合物。
实施例6：Ni91+(Co-NC+Zn-NC)1重量％，通过干燥过程
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2、0.5重量份的制备实施例1中的作为MOF制备的Co-NC粉末、和0.5重量份的制备实施例2中的作为MOF制备的Zn-NC粉末混合以制备混合物。
在热处理过程期间，通过芯表面上的残留表面锂(如Li2CO3和LiOH)与Co-NC和Zn-NC的反应，在LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2芯上形成具有Co和Zn掺杂的尖晶石晶体结构的包覆层。
实施例7：Ni80+Co-NC 1重量％，通过干燥过程
将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的未经洗涤的LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2和1重量份的制备实施例1中制备的作为MOF的Co-NC粉末混合以制备混合物。
将该混合物置于炉中，然后在将氧气流入至所述炉中的同时在约720℃下热处理约5小时。
在所述热处理过程期间，通过芯表面上的残留表面锂(如Li2CO3和LiOH)与Co-NC的反应，在LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2芯上形成具有Co掺杂的尖晶石晶体结构的包覆层。
对比例1：单独的Ni91(裸的-未经洗涤的)
作为第一锂过渡金属氧化物的未经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2本身用作复合正极活性材料。
对比例2：单独的Ni91(经洗涤的)
以与实施例1中相同的方式洗涤的作为第一锂过渡金属氧化物的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2本身用作复合正极活性材料。
对比例3：Ni91+CoCl20.75重量％，通过干燥过程
将100重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的未经洗涤的LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2和0.75重量份的CoCl2添加至蒸馏水中，随后过滤和在约120℃下干燥以获得经干燥的产物。
将该经干燥的产物置于炉中，然后在将氧气流入至所述炉中的同时在约720℃下热处理约10小时，从而制备包括在LiNi0.91Co0.04Mn0.05O2芯上的Co掺杂的包覆层的复合正极活性材料。
锂电池(半单元电池)的制造
实施例8
正极的制造
将实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，并且将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空下在120℃下再次干燥，然后辊压和冲孔以制造具有55μm厚度的正极板。
硬币单元电池的制造
使用以上制造的正极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔板、和通过如下作为电解质制备的溶液制造硬币单元电池：在体积比3:4:3的碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)和碳酸二甲酯(“DMC”)的混合物中溶解1.25摩尔浓度(M)LiPF6。
实施例9-14
以与实施例8中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：分别使用实施例2-7中制备的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例4-6
以与实施例8中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：分别使用对比例1-3中制备的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：表面组成评价
通过电感耦合等离子体光谱法(“ICP”)和X射线光电子能谱法(“XPS”)分析对比例1和实施例1-4中制备的复合正极活性材料的表面。结果示于表1和2中。
表1
Figure BDA0001618571470000201
Figure BDA0001618571470000211
表2
实施例 <![CDATA[在Ar<sup>+</sup>溅射之前和之后的Co峰对Mn峰的强度比之和]]>
对比例1 4.7
实施例1 5.6
实施例2 6.5
实施例3 6.5
实施例4 9.9
参照表1，随着实施例1-4中Co-NC包覆量增加，与不包括包覆的Co-NC的对比例1的复合正极活性材料相比，实施例1-4的Co-NC包覆的复合正极活性材料在其表面上具有增加的掺杂的Co的量。
表2为如下的表：在对比例1和实施例1-4的复合正极活性材料各自的XPS能谱中在所述复合正极活性材料各自的表面通过Ar+离子溅射蚀刻之前Co峰对Mn峰的强度比([Co峰强度/Mn峰强度])与在相应的复合正极活性材料各自的内部XPS能谱中在所述复合正极活性材料各自的表面通过Ar+离子溅射蚀刻之后Co峰对Mn峰的强度比之和。在约1kV的电压下在1平方毫米(mm2)的面积上进行Ar+离子溅射约2分钟。
参照表2，在实施例1-4的复合正极活性材料中，在各复合正极活性材料的表面的蚀刻之前和之后Co峰对Mn峰的强度比之和为5或更大，表明与对比例1的复合正极活性材料相比，在各复合正极活性材料的表面上增加的Co含量(源自Co-NC)。发现，在实施例1-4中，在芯(即对比例1的复合正极活性材料)的表面上形成Co掺杂的包覆层。
评价实施例2：表面晶体结构评价
如图1A(其为实施例4中制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜(“SEM”)图像)中所示，实施例4的复合正极活性材料包括由多个一次粒子的聚集得到的二次粒子。
如图1B(其为实施例4的复合正极活性材料的透射电子显微镜(“TEM”)图像)中所示，二次粒子的一次粒子具有拥有矩形横截面形状的多面体结构并且包括作为具有矩形横截面形状的多面体孔的通孔。在图1B中，所述通孔作为在多边形黑暗(黑色)一次粒子内的明亮区域出现。
参照图1C(其为图1B的部分的放大图)，在实施例4中制备的复合正极活性材料的一次粒子中，发现其内部区域3具有层状晶体结构并且发现其表面区域4具有尖晶石晶体结构。在图1D和1E(其分别为一次粒子的内部和表面区域的放大图)中，分别显示所述层状晶体结构和所述尖晶石晶体结构。在实施例4的复合正极活性材料的具有层状晶体结构的芯的表面上，形成具有Co掺杂的尖晶石晶体结构的包覆层。所述包覆层具有约10nm的厚度。还发现，所述尖晶石晶体结构属于
Figure BDA0001618571470000221
空间群。
如图2A(其为对比例1中制备的复合正极活性材料的SEM图像)中所示，对比例1的复合正极活性材料包括由多个一次粒子的聚集得到的二次粒子。
如图2B(其为对比例1的复合正极活性材料的TEM图像)中所示，二次粒子的一次粒子具有拥有矩形横截面形状的多面体结构，而没有通孔。
参照图2C(其为图2B的部分的放大图)，发现在对比例1中制备的复合正极活性材料的一次粒子在其内部区域1和表面区域2两者中均具有层状晶体结构。在图2D和2E(其分别为所述一次粒子的内部区域和表面区域的放大图)中，显示层状晶体结构。即，在对比例1的复合正极活性材料的具有层状晶体结构的芯的表面上，未形成具有尖晶石晶体结构的包覆层。
评价实施例3：表面组成评价
图3A-3C为包括多个一次粒子的聚集体的对比例1的复合正极活性材料的高角环形暗场(“HAADF”)TEM图像。
图4A-4C为包括多个一次粒子的聚集体的实施例4的复合正极活性材料的HAADFTEM图像。
如图4A中所示，与图3A中所示的对比例1的复合正极活性材料相比，实施例4的复合正极活性材料在一次粒子中包括更多的孔(包括通孔形式的孔)。
与如图3B中所示的对比例1的复合正极活性材料相比，发现实施例4的复合正极活性材料在一次粒子中包括更多的孔且具有均匀地掺杂有氧的表面，如图4B的氧-面扫描图像中显示的。
与图3C中所示的对比例1的复合正极活性材料相比，发现实施例4的复合正极活性材料在一次粒子中包括更多的孔且具有均匀地掺杂有钴(Co)的表面，如图4C的Co-面扫描图像中显示的。
因此，发现实施例4的复合正极活性材料在其表面上具有Co掺杂的包覆层作为壳。
评价实施例4：比表面积和中孔尺寸评价
通过氮吸附方法分析对比例1和实施例1-4中制备的复合正极活性材料的Brunauer–Emmett–Teller(“BET”)比表面积。结果示于表3中。在所述复合正极活性材料各自中孔体积相对于孔尺寸的分布示于图5中。
表3
实施例 <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]>
对比例1 0.47954
实施例1 0.48603
实施例2 0.52289
实施例3 0.67593
实施例4 1.4141
如表3中所示，与对比例1的复合正极活性材料相比，实施例1-4的复合正极活性材料具有增加的比表面积，其随着增加的包覆的Co-NC的量而进一步增加。
如图5中所示，发现实施例2-4的复合正极活性材料具有较大的中孔，所述中孔具有约10nm-约100nm的孔径和约0.001cm3/g-约0.005cm3/g的孔体积。
评价实施例5：X射线衍射(“XRD”)分析
如图6中所示，在实施例1-4的复合正极活性材料的XRD光谱中，(003)晶面的峰的强度对(104)晶面的峰的强度的峰强度比I(003)/I(104)小于对比例1的复合正极活性材料的XRD光谱中的峰强度比I(003)/I(104)。即，由于包括包覆在具有层状晶体结构的对比例1的复合正极活性材料上的MOF的热解产物，实施例1-4的复合正极活性材料具有降低的(003)晶面的峰对(104)晶面的峰的峰强度比I(003)/I(104)。
在具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物的XRD光谱中这样的降低的在约19°处的(003)晶面的峰对在约44°处的(104)晶面的峰的峰强度比I(003)/I(104)可表明降低的具有层状晶体结构的晶体的尺寸、降低的层状晶体结构的量以及尖晶石晶体结构的形成。
评价实施例6：拉曼分析
参照图7，在对比例1的复合正极活性材料的拉曼光谱中的510cm-1附近的最大峰值移动至在实施例1、3和4的复合正极活性材料的拉曼光谱中的530cm-1附近或更大。该最大峰值位移表明，在复合正极活性材料的芯上形成具有尖晶石相的包覆层。
评价实施例7：通过XPS的残留表面锂含量评价
通过XPS分析对比例1和实施例1-4的复合正极活性材料的残留表面锂含量。结果示于图8和表4中。
在图8中，下方的XPS能谱为溅射之前的复合活性材料的表面组成分析的结果，且上方的XPS能谱为在溅射以蚀刻掉复合活性材料的表面直至其内部暴露之后的复合活性材料的内部组成分析的结果。通过用1kV电压将Ar+离子溅射到约1mm2的面积上约2分钟而进行溅射。
在图8中的溅射之前的表面XPS能谱中，在约530eV-约533eV处的峰源自残留锂(如Li2CO3或LiOH)，而在约528eV-约530eV处的峰源自层状或尖晶石晶体结构中的氧(O晶格)并且与残留锂无关。
表4
Figure BDA0001618571470000241
如表4和图8中所示，与对比例1的复合正极活性材料相比，实施例1-4的复合正极活性材料具有降低的溅射之前的峰强度比(I(Li2CO3)/I(O晶格))，表明表面残留表面锂含量方面的降低。这归因于通过Co-NC与残留锂的反应的包覆层的形成。与对比例1的复合正极活性材料相比，在实施例1-4的复合正极活性材料中，在溅射之前和之后的峰强度比(I(Li2CO3)/I(O晶格))的差异，即复合正极活性材料的残留表面锂含量和内部残留锂含量之间的差异显著较小。
评价实施例8：热稳定性评价
通过差示扫描量热法(DSC)评价对比例1和实施例1-4的复合正极活性材料的热稳定性。结果示于表5和图9中。
表5
实施例 放热卡值(J/g)
对比例1 2160
实施例1 2147
实施例2 1975
实施例3 1901
实施例4 1511
参照表5，与对比例1的复合正极活性材料相比，发现实施例1-4的复合正极活性材料具有降低的放热卡值。
参照图9，发现实施例1-4的复合正极活性材料具有较小的在约225℃附近的低温放热峰，具有在较高温度下的放热峰移动，表明与对比例1的复合正极活性材料相比改善的热稳定性。
评价实施例9：充电-放电特性评价
将实施例8-14和对比例4-6的锂电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流(“CC”)充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，然后以4.35V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.1C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第1次循环，化成循环)。
在第1次循环之后，将锂电池在约25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，然后以4.35V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.2C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第2次循环)。
在第二次循环之后，将锂电池在约25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，然后以4.35V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.2C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压。重复该循环至第60次循环。在所有的充电/放电循环当中在各充电/放电循环之后容许约10分钟的静置时间。
充电-放电测试结果示于表6中。分别如方程1和2中所示地定义第50次循环时的容量保持力和初始充电-放电效率。
方程1
容量保持力(％)＝[第50次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100％
方程2
初始充电-放电效率(％)＝[第1次循环时的放电容量/第1次循环时的充电容量]×100％
表6
Figure BDA0001618571470000261
参照表6，发现实施例8-13的作为硬币单元电池的锂电池(其包括通过洗涤制备的复合正极活性材料以及包覆在其表面上的Co-NC的热解产物)各自与包括在没有洗涤和这样的包覆层的情况下制备的复合正极活性材料的对比例4的锂电池、包括通过洗涤制备的、但不具有包覆层的复合正极活性材料的对比例5的锂电池和包括其表面以湿方式掺杂和/或包覆有Co的复合正极活性材料的对比例6的锂电池相比具有显著改善的容量保持力和降低的残留表面锂含量。
发现包括未经洗涤而制备并且包括包覆在其表面上的Co-NC的热解产物的复合正极活性材料的实施例14的锂电池与包括在没有洗涤和这样的包覆的情况下制备的复合正极活性材料的对比例4的锂电池相比具有改善的容量保持力。
在对比例4-6的锂电池中，由于所述复合正极活性材料仅包括层状晶体结构，故而在所述层状晶体结构中发生2维锂离子传输。然而，在实施例8-13的锂电池中，复合正极活性材料在层状晶体芯上进一步包括作为包覆层的壳，所述壳具有拥有3-D锂离子传输路径的尖晶石晶体结构。在具有层状晶体结构的芯的表面上进一步包括具有尖晶石晶体结构的包覆层的复合正极活性材料与仅包括层状晶体结构的复合正极活性材料相比可提供改善的锂离子传输路径。因此，实施例8-13的锂电池与对比例4-6的锂电池相比具有改善的充电-放电特性，如表6中所示。即，具有尖晶石晶体结构的作为包覆层的壳可充当提供锂离子传输路径的锂离子导体。具有尖晶石晶体结构的作为包覆层的壳可具有电化学活性，并因此可提供另外的改善的容量。
评价实施例10：充电-放电特性评价
将实施例8-10和对比例4的锂电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至达到4.8V(相对于Li)的电压，然后以4.8V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.1C倍率的恒定电流放电直至达到2.0V(相对于Li)的电压(第1次循环)。
在第1次循环之后，将锂电池在约25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直至达到4.8V(相对于Li)的电压，然后以4.8V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.2C倍率的恒定电流放电直至达到2.0V(相对于Li)的电压(第2次循环)。重复该循环至第60次循环。在所有的充电/放电循环当中在各充电/放电循环之后容许约10分钟的静置时间。
充电-放电测试结果示于表7中。第50次循环时的容量保持力和初始充电-放电效率分别如方程1和2中所定义。
第1次循环时的充电-放电曲线示于图10A和10B中。
表7
Figure BDA0001618571470000281
参照表7，发现实施例8的锂电池与对比例4的锂电池相比在充电容量、放电容量、初始效率和容量保持力方面得到改善。
参照图10A和10B，与对比例4的锂电池相比，在4.5V或更大的电压在充电至4.8V的第1次循环期间，由于具有尖晶石晶体结构的包覆层或壳区域而在实施例8-10的锂电池中呈现出额外的充电容量。因此，这也导致在实施例8-10的锂电池中的额外的放电容量。为了更明确地支持该结果，将图10A的充电-放电曲线表示为图10C中的相对于电压(V)的dQ/dV的图，其中dQ/dV表示相对于电压(V)的电荷量(Q)的微分值。参照图10C，由于通过具有尖晶石晶体结构的包覆层或壳呈现出的额外的容量的峰出现在约4.5V或更大的电压下，表明具有尖晶石晶体结构的包覆层或壳区域具有电化学活性。
如上所述，根据一个或多个实施方式，使用如下的复合正极活性材料，锂电池可具有改善的充电-放电特性和改善的热稳定性：所述复合正极活性材料包括芯和在所述芯上的壳，所述壳具有金属掺杂的尖晶石晶体结构。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (22)

1.复合正极活性材料，包括多个多面体一次粒子，所述多个多面体一次粒子包括：
多个芯，其各自包括由式1表示的第一锂过渡金属氧化物
LiaMO2
其中，在式1中，
M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，其中Ni的含量为70摩尔％或更大，基于M的总含量，
0.9≤a≤1.1，且
其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure FDA0004053595750000011
空间群的层状晶体结构；
在所述芯表面上的壳，所述壳具有尖晶石晶体结构并且包括掺杂剂；和
多面体孔，其从所述多面体一次粒子的第一表面延伸至相对的第二表面。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述掺杂剂包括至少一种第4族到第13族的非镍元素。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳包括由式2表示的第二锂过渡金属氧化物：
式2
Li1-xM”yM'zO2
其中，在式2中，
M”包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，
M'包括至少一种第4族到第13族的非镍元素，和
0≤x≤0.05，0≤z≤0.06，1.0≤(y+z)≤1.06。
4.如权利要求3所述的复合正极活性材料，其中M'包括Co、Zn、Fe、Cu、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。
5.如权利要求3所述的复合正极活性材料，其中所述第二锂过渡金属氧化物具有电化学活性。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳具有100纳米或更少的厚度。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述壳的含量为6重量％或更少，基于所述复合正极活性材料的总重量。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述尖晶石晶体结构属于
Figure FDA0004053595750000021
空间群。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料的(003)峰的强度对(104)峰的强度的峰强度比小于所述芯的(003)峰的强度对(104)峰的强度的峰强度比。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在所述复合正极活性材料的拉曼光谱中的最大峰强度位于530厘米倒数或更大。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在所述复合正极活性材料的表面X射线光电子能谱中在530电子伏特-533电子伏特处的峰的强度对在528电子伏特-530电子伏特处的峰的强度的峰强度比为2或更少。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括具有1纳米-100纳米的直径的中孔，且其中所述中孔具有0.001立方厘米/克或更大的平均体积。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料具有0.48平方米/克或更大的比表面积。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式3表示：
式3
LiaNibM1cM2dM3eO2
其中，在式3中，
M1、M2和M3是不同的并且各自独立地包括锰、钒、铬、铁、钴、锆、铼、铝、硼、钌、钛、铌、钼或铂，
0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.4，0≤e<0.3，和b+c+d+e＝1。
15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一锂过渡金属氧化物由式4表示：
式4
LiaNibCocMndM3’eO2
其中，在式4中，M3’包括钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、钌、钛、铌、钼或铂，
0.9≤a≤1.1，0.7<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.4，0≤e<0.3，和b+c+d+e＝1。
16.如权利要求1-15任一项所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料的当通过表面X射线光电子能谱法分析时在Ar+溅射之前和之后的定义为(掺杂剂峰强度+Co(芯)峰强度)/(Mn峰强度)的峰强度之和为5或更大。
17.正极，其包括根据权利要求1-16任一项的复合正极活性材料。
18.锂电池，包括：
如权利要求17所述的正极，
负极，以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
19.制备根据权利要求1-16任一项的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
混合金属-有机骨架和由式1表示的第一锂过渡金属氧化物以制备混合物
式1
LiaMO2
其中，在式1中，
M包括Ni和至少一种第4族到第13族的非镍元素，
Ni的含量为70摩尔％或更大，基于M的总含量，且
0.9≤a≤1.1，且
其中所述第一锂过渡金属氧化物具有属于
Figure FDA0004053595750000031
空间群的层状晶体结构；和
在650℃-800℃下在氧化气氛下热处理所述混合物3小时-20小时以制备所述复合正极活性材料。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述金属-有机骨架包括Co、Zn、Fe、Cu、Ni、Mn、Zr、Ti、Mg、或其组合。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述金属-有机骨架包括多面体一次粒子，且其中所述多面体一次粒子具有2纳米-300纳米的粒径。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述金属-有机骨架在所述混合物中的量为6重量份或更少，基于100重量份的所述第一锂过渡金属氧化物。
CN201810295242.6A 2017-04-28 2018-04-04 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 Active CN108807864B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170055758A KR102448302B1 (ko) 2017-04-28 2017-04-28 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR10-2017-0055758 2017-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108807864A CN108807864A (zh) 2018-11-13
CN108807864B true CN108807864B (zh) 2023-05-16

Family

ID=63917474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810295242.6A Active CN108807864B (zh) 2017-04-28 2018-04-04 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10763503B2 (zh)
KR (1) KR102448302B1 (zh)
CN (1) CN108807864B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102395655B1 (ko) 2018-10-11 2022-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
KR102701082B1 (ko) 2018-10-24 2024-09-03 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US11552293B2 (en) 2019-03-05 2023-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110165204B (zh) * 2019-04-26 2020-12-01 浙江大学 一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法
WO2020264461A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Feng Lin Methods and compositions for high-energy battery cathodes
JP7331641B2 (ja) * 2019-11-05 2023-08-23 セイコーエプソン株式会社 正極活物質複合粒子および粉末
WO2021153936A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4064391B1 (en) * 2020-01-30 2024-10-23 LG Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
KR102595176B1 (ko) * 2020-06-18 2023-10-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN111916726B (zh) * 2020-07-03 2022-04-29 东莞东阳光科研发有限公司 高镍无钴正极材料及其制备方法
DE102020119842A1 (de) * 2020-07-28 2022-02-03 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathodenaktivmaterial und Lithiumionen-Batterie mit dem Kathodenaktivmaterial
CN112018360B (zh) * 2020-08-26 2022-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池
US20220069315A1 (en) * 2020-09-01 2022-03-03 The Research Foundation For The State University Of New York Atomically dispersed platinum-group metal-free catalysts and method for synthesis of the same
KR102485613B1 (ko) 2020-10-23 2023-01-09 한국과학기술연구원 전고체 전지용 양극
US11978912B2 (en) 2020-11-19 2024-05-07 The Research Foundation For The State University Of New York Atomically dispersed platinum-group metal-free catalysts and method for synthesis of the same
KR20220077721A (ko) * 2020-12-02 2022-06-09 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
CN114583302B (zh) * 2022-05-05 2022-08-02 华中科技大学 Mof基单原子补锂复合材料及其制备方法和正极材料与电池
CN117941096A (zh) * 2022-06-30 2024-04-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
WO2024049139A1 (ko) * 2022-08-29 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극 제조 방법
WO2024072154A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 품질 평가 방법, 양극 활물질 및 양극의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350706A (zh) * 1999-05-15 2002-05-22 默克专利股份有限公司 金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒
CN102054985A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰酸锂材料及其制备方法
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105938917A (zh) * 2016-07-01 2016-09-14 深圳市振华新材料股份有限公司 锂离子二次电池钴酸锂正极材料及其制法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8026003B2 (en) * 2003-08-21 2011-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same
JP5450057B2 (ja) 2006-05-04 2014-03-26 エルジー・ケム・リミテッド 安全性が向上した電極活物質及びこれを用いた電気化学素子
KR100893486B1 (ko) 2006-08-08 2009-04-17 주식회사 엘지화학 전기화학적으로 증착된 유무기 복합체를 포함하는 전극 및이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자
US9505631B2 (en) * 2009-01-20 2016-11-29 Toda Kogyo Corporation Positive electrode active material for secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution, process for the production of the active material, and secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3141528B1 (en) * 2011-08-16 2019-09-04 Tiax Llc Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
EP2822081A4 (en) * 2012-02-29 2015-10-14 Shin Kobe Electric Machinery LITHIUM ION BATTERY
JP2013222502A (ja) * 2012-04-12 2013-10-28 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN102891299B (zh) * 2012-09-12 2015-06-03 黎军 一种高倍率锂离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN103700834B (zh) * 2012-09-27 2016-11-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料的制备方法
US20150044553A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Cathode active material for non-aqueous rechargeable magnesium battery
KR101785265B1 (ko) * 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR102301040B1 (ko) 2014-12-31 2021-09-14 삼성전자주식회사 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
AU2016270820A1 (en) * 2015-06-01 2018-01-04 Pneumaticoat Technologies Llc Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
US11996564B2 (en) * 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP6707568B2 (ja) * 2015-07-02 2020-06-10 ユミコア コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料
US10741845B2 (en) * 2015-07-13 2020-08-11 Sila Nanotechnologies Inc. Stable lithium fluoride-based cathodes for metal and metal-ion batteries
KR102368975B1 (ko) * 2015-08-24 2022-03-03 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN106025238B (zh) * 2016-07-22 2018-06-22 哈尔滨工业大学 一种体相掺杂金属元素的锂离子电池正极材料的制备方法
KR20190003110A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350706A (zh) * 1999-05-15 2002-05-22 默克专利股份有限公司 金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒
CN102054985A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰酸锂材料及其制备方法
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105938917A (zh) * 2016-07-01 2016-09-14 深圳市振华新材料股份有限公司 锂离子二次电池钴酸锂正极材料及其制法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180121266A (ko) 2018-11-07
US20180316009A1 (en) 2018-11-01
KR102448302B1 (ko) 2022-09-29
CN108807864A (zh) 2018-11-13
US10763503B2 (en) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807864B (zh) 复合正极活性材料、含复合正极活性材料的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法
US11101461B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR102691450B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN109428074B (zh) 复合正极活性材料、其制备方法、以及包括复合正极活性材料的正极和锂电池
CN110556520B (zh) 复合正极活性材料、包括其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
CN106356507B (zh) 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池
US10622623B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material and method of preparing the composite cathode active material
KR102629461B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR102572648B1 (ko) 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
CN108075115B (zh) 复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
KR102473532B1 (ko) 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20130030102A (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR102402389B1 (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
US9979019B2 (en) Composite positive electrode active material, method of manufacturing the same, positive electrode including the composite positive electrode active material, and lithium secondary battery including the positive electrode
KR102273775B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법
CN109390578B (zh) 拓扑量子框架、包括其的复合负极活性材料、负极、锂电池、半导体和器件、及其制备方法
CN114430036B (zh) 镍类活性物质、包括其的正电极和锂二次电池
KR102307912B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
CN114430036A (zh) 镍类活性物质、包括其的正电极和锂二次电池
KR20170141116A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant