CN108796454B

CN108796454B - 一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层pvd制备工艺

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Publication number: CN108796454B
Application number: CN201810736912.3A
Authority: CN
Inventors: 杨红艳; 张瑞谦; 韦天国; 邱绍宇
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN108796454A

Abstract

本发明公开了一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，解决了现有技术制备出的涂层在涂层厚度、结合力、孔隙率上均达不到核反应堆包壳涂层材料的要求，无法应用到核反应堆包壳涂层材料的制备上的问题。本发明包括(1)对锆包壳基体进行表面前处理；(2)对锆包壳基体表面进行离子清洗；(3)在Ar气氛下，开启Cr弧靶，在锆包壳基体上形成Cr基础层；(4)调整弧电流、偏压、占空比，沉积120S～180S后形成Cr过渡层；(5)调整弧电流、偏压、占空比，沉积2h以上形成Cr超厚涂层；(6)关闭弧源，降温至80℃以下即可。本发明膜基结合力≥80N，涂层结晶度大于95％，锆基体晶粒度﹥9级，涂层锆包壳的耐腐蚀和抗高温氧化能力得到明显提高。

Description

一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺

技术领域

本发明涉及核用包壳材料领域，具体涉及一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺。

背景技术

锆合金包壳已经成功地应用于轻水堆(LWR)，表现出了良好的抗辐照性和耐腐蚀性能。但是，锆合金包壳堆内应用的一个潜在危害是高温时其与水蒸气反应剧烈，当温度大于1200℃时会放出大量的氢气和热量，事故条件下存在很大的安全隐患。日本福岛核电事故后，如何进一步提高轻水堆核燃料元件在事故工况下的安全性和可靠性成了一个亟待解决的问题。

耐事故包壳材料致力于改善包壳材料的抗事故能力，在事故条件下尽可能提供较大的安全裕量，避免出现堆芯严重融化的问题。锆合金表面涂层是耐事故包壳材料发展的一个主要方向，致力于改善锆合金包壳在高温水蒸气环境中的抗氧化能力，提高其在正常工况下的抗腐蚀性能。

高纯金属Cr具有耐高温、抗氧化和抗蠕变等优点，在高温时生成氧化速率低、稳定性好的Cr₂O₃氧化膜，作为涂层材料在工程上有着广泛的应用。多弧离子镀技术(AIP)是一种物理气象沉积法(PVD)，可获得膜层致密性好、结合力优异的涂层，可实现大面积沉积，是一种有发展前景的锆合金表面涂层制备技术。

但是，在现有技术中，虽然公开有可以采用多弧离子镀技术在锆合金基体的表面制备出纯Cr涂层，但该方式制备出的涂层在涂层厚度、结合力、孔隙率上均达不到核反应堆包壳涂层材料的要求，无法应用到核反应堆包壳涂层材料的制备上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术制备出的涂层在涂层厚度、结合力、孔隙率上均达不到核反应堆包壳涂层材料的要求，无法应用到核反应堆包壳涂层材料的制备上的问题，目的在于提供一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺。

本发明通过下述技术方案实现：

一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，包括：

(1)对锆包壳基体进行表面前处理；

(2)将锆包壳基体装在炉腔转架上，再在真空环境下加热，然后对锆包壳基体表面进行离子清洗；

(3)在Ar气氛下，开启Cr弧靶，在锆包壳基体上形成Cr基础层；其中，Ar气压为0.2Pa～0.5Pa，偏压为-600V～-750V，占空比20％～30％，弧电流为110A～130A，时间为120S～180S；

(4)调整弧电流至130A～150A、偏压至-250V～-300V、占空比至50％～70％，沉积120S～180S后形成Cr过渡层；

(5)调整弧电流至160A～200A、偏压至-100V～-140V、占空比至40％～50％，沉积2h以上形成Cr超厚涂层；

(6)关闭弧源及相关电源，降温至80℃以下后即可出炉。

本发明是以锆合金包壳为基体，以高纯金属Cr为弧源，采用多弧离子镀技术制备涂层锆包壳材料。多弧离子镀技术以高纯Cr靶作为阴极弧源，在高真空条件下，激发产生Cr等离子体充盈于真空腔室内，在基材上施加适当负偏压，通过设置合适的温度、弧电流、沉积时间等条件下，可以在相对短的时间内获得结合力优异的Cr均匀涂层，涂层致密平整。

本发明在沉积过程中，采用了三段不同参数条件；即在基材上施加适当负偏压，通过在不同阶段设置合适的温度、弧电流、沉积时间等参数，可以在短时间获得结合力优异的超厚Cr均匀涂层，本发明的涂层厚度可达到5～60μm，以及更厚，本发明优选厚度区间为10～30μm。通过检测得知：涂层分布均匀，厚度区间5～60μm，且厚度偏差＜10％；锆合金与涂层界面间结合力≥80N；涂层结晶度大于95％，金属Cr涂层成分和相结构控制良好；锆基体晶粒度﹥9级；高温氧化试验结果表明，涂层锆包壳材料的抗高温氧化能力十分优异。

本发明在正常运行条件下，涂层可明显改善锆包壳的耐腐蚀性能，而在事故工况下一定时间内可以有效阻止锆包壳与高温水蒸气发生剧烈的腐蚀反应，减缓类似福岛核电站发生的氢气爆炸问题，为事故应急处理提供更多的反应时间。

进一步，所述锆包壳基体进行表面前处理的工艺包括：

(11)先对锆包壳基体表面进行微晶喷砂；

(12)再对锆包壳基体进行表面清洗后烘干。

进一步，所述微晶喷砂的具体工艺过程为：

采用保护气体(如高纯氩气)对锆包壳基体表面进行微晶喷砂，提高基体表面活性，砂粒选用800～3000目的金刚砂。

更进一步，所述步骤(12)中锆包壳基体的表面清洗的具体工艺过程为：

先采用化学试剂对锆包壳基体表面进行喷淋，去掉锆包壳基体表面绝大部分油污及污染物；再采用化学试剂对锆包壳基体进行浸泡及超声波清洗，进一步清洁样品表面；然后采用加入防锈剂的去离子水对包壳基体进行漂洗，将表面残留的清洗液及其它污染物进行彻底清理；最后对清洗完的锆包壳基体进行烘干，烘干温度为110℃～130℃。

进一步，所述步骤(2)包括：

将烘干后的锆包壳基体装在炉腔内的三维转架上，抽高真空，随后加热，充入Ar气，施加高偏压，对基体表面进行辉光溅射清洗或电子枪清洗刻蚀；

所述辉光溅射清洗的条件为：

Ar气压在0.8Pa～1.2Pa，偏压在-750V～-1000V，占空比60％～80％，时间在10min～30min；

所述电子枪清洗刻蚀的条件为：

Ar气压在1.5Pa～2.5Pa，偏压在-100V～-300V，聚束线圈电流5A～20A，电子枪电源电压30V～50V，电流70A～100A。

进一步，所述装样的方法包括：

将烘干后的锆包壳基体装在真空腔室内的三维转架上，镀膜过程需要实现待涂层基体的自转加公转，以获得沉积均匀、结合力优异的Cr涂层。

进一步，所述真空加热的方法包括：

先依次采用机械泵和罗茨泵、分子泵对真空腔室进行抽高真空，然后开启加热电源进行加热。所述真空环境的真空度为3.0×10^-3Pa～6.0×10^-3Pa。所述加热的温度为250℃～400℃。

进一步，所述步骤(3)、(4)、(5)弧源为多弧，大弧源直径为Φ150mm，合理布置在炉腔周边，以实现高速、均匀涂层。

进一步，所述步骤(3)、(4)、(5)偏压为脉冲偏压或直流偏压，细化晶粒，以改善涂层的组织结构和性能，同时实现低温沉积。

进一步，所述步骤(6)的降温方式为两种，随炉冷却或者高纯氩气冷却。本发明中降温至80℃以下后方可出炉，避免温度骤降温差大，造成涂层应力增大甚至剥落。

进一步，所述Cr弧靶与锆包壳基体之间的距离保持在180mm～220mm。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明中锆包壳表面超厚金属Cr涂层形成了致密的Cr₂O₃保护膜，在核反应堆的正常工况下能明显改善锆包壳的耐腐蚀性能；在事故工况下，能有效阻止锆包壳与高温水蒸气发生剧烈的腐蚀反应，减缓类似福岛核电站发生的氢气爆炸问题；

2、本发明的涂层分布均匀，厚度区间5～60μm，且厚度偏差＜10％；锆合金与涂层界面间结合力≥80N；涂层结晶度大于95％，金属Cr涂层成分和相结构控制良好；锆基体晶粒度﹥9级，效果十分显著。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层的XRD图。

图2为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层SEM结果图；其中，(a)为涂层表面微观形貌图，(b)为涂层横截面微观形貌图。

图3为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层划痕测试的划痕图。

图4为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层划痕测试的划痕测试曲线图。

图5为锆合金的高温空气氧化结果示意图。

图6为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层的高温空气氧化结果示意图。

图7为本发明中锆包壳表面金属Cr涂层的高温空气氧化后涂层横截面元素线分析图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，包括：

(1)对锆包壳基体进行表面前处理：

(11)表面微晶喷砂：采用保护氮气对锆包壳基体表面进行微晶喷砂，砂粒选用900目的金刚砂。

(12)表面清洗：先采用碱液对锆包壳基体表面进行喷淋，去掉锆包壳基体表面绝大部分油污及污染物；再采用丙酮对锆包壳基体进行浸泡及超声波清洗，进一步清洁样品表面；然后采用加入防锈剂的去离子水对包壳基体进行漂洗；最后对清洗完的锆包壳基体进行110℃烘干。

(2)装样：将锆包壳基体装在炉腔内可实现公转加自转的转架上，靶基距保持200mm。抽真空至5.0×10^-3Pa，加热速率为10K/min，镀膜温度在300℃。

(3)离子清洗：对锆基体加热后，充入Ar气，施加高偏压，对锆基体进行电子枪清洗刻蚀，去除锆包壳基体表面难以清洗掉的污染物，同时活化基体表面。Ar气压在2.0Pa，偏压在-150V，聚束线圈电流11A，电子枪电源电压45V，电流90A，清洗30min。

(4)生成Cr基础层：Ar气压为0.2Pa开启Cr弧靶，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成Cr基础层，偏压为-600V，占空比20％，弧电流为120A，时间为180S。

(5)生成Cr过渡层：Ar气压为0.2Pa，低偏压沉积，生成Cr过渡层；偏压为-250V，占空比60％，弧电流为150A，时间为180S。

(6)生成Cr超厚涂层：Ar气氛下，调整弧电流、偏压，生成Cr超厚涂层，Ar气压为0.3Pa，偏压为-140V，占空比50％，弧电流为160A，时间为8h。

(7)降温出炉：关闭Cr弧靶及相关电源，随炉降温。降温至80℃以下后方可出炉。

实施例2

一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，包括：

(1)对锆包壳基体进行表面前处理：

(11)表面微晶喷砂：采用保护氮气对锆包壳基体表面进行微晶喷砂，砂粒选用800目的金刚砂；

(12)表面清洗：先采用碱液对锆包壳基体表面进行喷淋，去掉锆包壳基体表面绝大部分油污及污染物；再采用丙酮对锆包壳基体进行浸泡及超声波清洗，进一步清洁样品表面；然后采用去离子水(加入防锈剂)对包壳基体进行漂洗；最后对清洗完的锆包壳基体进行110℃烘干。

(2)装样：将锆包壳基体装在炉腔内可实现公转加自转的转架上，靶基距保持220mm。抽真空至4.0×10^-3Pa，加热速率为10K/min，镀膜温度在350℃。

(3)离子清洗：对锆基体加热后，充入Ar气，施加高偏压，对锆基体进行辉光溅射清洗，去除锆包壳基体表面难以清洗掉的污染物，同时活化基体表面。Ar气压在0.9Pa，偏压在-850V，占空比70％，时间在20min。

(4)生成Cr基础层：Ar气压为0.3Pa开启Cr弧靶，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成Cr基础层，偏压为-700V，占空比25％，弧电流为130A，时间为160S。

(5)生成Cr过渡层：Ar气压为0.3Pa，低偏压沉积，生成Cr过渡层；偏压为-280V，占空比70％，弧电流为140A，时间为160S。

(6)生成Cr超厚涂层：Ar气氛下，调整弧电流、偏压，生成Cr超厚涂层，Ar气压为0.4Pa，偏压为-120V，占空比45％，弧电流为180A，时间为3h。

实施例3

一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，包括：

(1)对锆包壳基体进行表面前处理：

(11)表面微晶喷砂：采用保护氮气对锆包壳基体表面进行微晶喷砂，砂粒选用800目的金刚砂。

(2)装样：将锆包壳基体装在炉腔内可实现公转加自转的转架上，靶基距保持220mm。抽真空至4.0×10^-3Pa，加热速率为5K/min，镀膜温度在400℃。

(3)离子清洗：对锆基体加热后，充入Ar气，施加高偏压，对锆基体进行辉光溅射清洗，去除锆包壳基体表面难以清洗掉的污染物，同时活化基体表面。Ar气压在1.1Pa，偏压在-950V，占空比60％，时间在30min。

(4)生成Cr基础层：Ar气压为0.4Pa开启Cr弧靶，高偏压溅射清洗Cr靶材，同时在基体表面生成Cr基础层，偏压为-650V，占空比30％，弧电流为110A，时间为120S。

(5)生成Cr过渡层：Ar气压为0.4Pa，低偏压沉积，生成Cr过渡层；偏压为-300V，占空比50％，弧电流为130A，时间为140S。

(6)生成Cr超厚涂层：Ar气氛下，调整弧电流、偏压，生成Cr超厚涂层，Ar气压为0.5Pa，偏压为-100V，占空比40％，弧电流为200A，时间为18h。

(7)降温出炉：关闭Cr弧靶及相关电源，高纯氩气冷却。降温至80℃以下后方可出炉。

对实施例1制备出的金属Cr涂层的锆合金进行检测，检测结果如下：

一、质量表征检测

涂层分布均匀，厚度区间15μm，且厚度偏差＜10％；锆合金与涂层界面间结合力≥80N；涂层结晶度大于95％，金属Cr涂层成分和相结构控制良好；锆基体晶粒度﹥9级。图1、图2、图3和图4分别给出了涂层的一些质量表征结果。由图1可知，涂层成分和相结构控制良好。由图2可知，获得了致密性良好的锆合金表面涂层，膜基界面结合良好，图3和图4划痕试验结果也显示界面结合力大于80N。

二、高温氧化测试

采用本发明实施例1制成的锆包壳表面金属Cr涂层以及锆合金原材料在1000℃、1h高温空气中进行氧化，氧化结果显示，涂层锆包壳表面形成了致密的Cr₂O₃保护膜，避免了锆合金的氧化破损。由图5可知，1000℃高温1h氧化后，锆合金原材料完全氧化，表面破损严重，无法保证结构完整性；由图6可知，1000℃高温处理后，涂层锆合金表面形成致密保护膜，材料结构完整良好。试验结果表明，涂层后锆合金抗高温氧化能力明显提高，氧化过程中涂层对锆基体起到了很好的保护作用。

本实验中，锆合金基体尺寸为10×10×1.5mm的全包覆金属Cr涂层样品，涂层厚度约15μm，1000℃、1h高温氧化后的质量增重仅约0.4mg。本发明同时对高温氧化后的涂层进行了横截面元素线分析，分析结果如图7所示，通过图7的结果进一步验证了本发明的检测结果，即涂层表面生成一层很薄的氧化膜，线扫描几乎未扫到O元素。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，包括：

(1)对锆包壳基体进行表面前处理；

(2)将锆包壳基体装在炉腔转架上，再在真空环境下加热，然后对锆包壳基体进行表面离子清洗；

(6)关闭弧源及相关电源，降温至80℃以下后即可出炉。

2.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中锆包壳基体表面前处理的工艺包括：

(11)先对锆包壳基体进行表面微晶喷砂；

(12)再对锆包壳基体进行表面清洗后烘干。

3.根据权利要求2所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(11)中微晶喷砂的具体工艺过程为：

采用保护气体对锆包壳基体表面进行微晶喷砂，砂粒选用800～3000目的金刚砂。

4.根据权利要求2所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(12)中锆包壳基体表面清洗的具体工艺过程为：

先采用化学试剂对锆包壳基体表面进行喷淋；再采用化学试剂对锆包壳基体进行浸泡及超声波清洗；然后采用加入防锈剂的去离子水对包壳基体进行漂洗；最后对清洗完的锆包壳基体进行烘干，烘干温度为110℃～130℃。

5.根据权利要求2所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)包括：

将烘干后的锆包壳基体装在炉腔内的三维转架上，抽高真空，随后加热，充入Ar气，施加高偏压，对锆包壳基体进行辉光溅射清洗或电子枪清洗刻蚀；

所述辉光溅射清洗的条件为：Ar气压在0.8Pa～1.2Pa，高偏压在-750V～-1000V，占空比60％～80％，时间在10min～30min；

所述电子枪清洗刻蚀的条件为：Ar气压在1.5Pa～2.5Pa，高偏压在-100V～-300V，聚束线圈电流5A～20A，电子枪电源电压30V～50V，电流70A～100A。

6.根据权利要求1或5所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中真空环境的真空度为3.0×10^-3Pa～6.0×10^-3Pa，加热的温度为250℃～400℃。

7.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)、(4)和(5)中的弧源为多弧，弧源直径为Φ150mm。

8.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)、(4)和(5)中的偏压为脉冲偏压或直流偏压。

9.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述步骤(6)的降温方式为两种，随炉冷却或者高纯氩气冷却。

10.根据权利要求1所述的一种核反应堆用锆包壳表面金属涂层PVD制备工艺，其特征在于，所述Cr弧靶与锆包壳基体之间的距离保持在180mm～220mm。