CN108774189A - 一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法，本发明在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下，以甲苯为溶剂，四炔与2‑苯基‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[1,3]噁嗪‑4‑酮在110‑115℃的条件下反应15h以上，反应过程首先由四炔底物自身环化，由于在于四炔生成的苯炔是缺电子的中间体，极不稳定，具有高度活泼性。四炔经过HDDA反应生成苯炔中间体，然后高度活泼的苯炔中间体与2‑苯基‑3,4‑二氢‑2H‑苯并[1,3]噁嗪‑4‑酮发生亲核加成，从而得到噁嗪苯醚衍生物。与现有技术相比，本发明制备的噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，并且，本发明提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种噁嗪苯醚衍生物及其制备方法。
背景技术
噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样。噁嗪苯醚衍生物优良的耐热性，被广泛使用在高耐热覆铜板上，在航空航天，汽车火车等诸多领域也得到广泛应用；也被用于香料工业、合成树脂和其他有机合成生产；噁嗪苯醚衍生物种类众多，部分噁嗪苯醚衍生物具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年来，不断有噁嗪苯醚医药衍生物问世；噁嗪苯醚衍生物在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种噁嗪苯醚衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。
本发明的目的在于提供一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，简便、反应时间短，效率高。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种噁嗪苯醚衍生物，结构式为:
其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。
进一步的，所述R为甲基，R1为甲基，其结构式为以下式Ⅰ；所述R为乙基，R1为乙基，其结构式为以下式Ⅱ；所述R为异丙基，R1为氢，其结构是为以下式Ⅲ：
上述噁嗪苯醚衍生物的制备方法为：
加热条件下，将四炔在甲苯溶剂中与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。
进一步的，四炔、2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66；
所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。
进一步的，所述加热条件下是指加热至110-115℃的条件下，所述反应是指反应15小时以上。
所述纯化分离具体为：将所得产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比1:20的乙酸乙酯：石油醚的柱层析分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。柱层析产率约为75.6％。
所述的四炔的制备方法为：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔；
进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23；所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二异丙酯。
步骤1)的反应具体为：温度在0-5℃，反应时间在8小时以上；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物1。
步骤1)中所述化合物1结构式为R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基。
步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45；
步骤2)所述搅拌反应，时间在12小时以上；所述取代的苯乙炔基溴选自对甲基苯乙炔基溴或对乙基苯乙炔基溴；
步骤2)中所述纯化分离具体为：产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。
步骤2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。
本发明在无催化剂、无添加剂、无保护的状态下，以甲苯为溶剂，四炔与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮在110-115℃的条件下反应15h以上，反应过程首先由四炔底物自身环化，由于在于四炔生成的苯炔是缺电子的中间体，极不稳定，具有高度活泼性。四炔经过HDDA反应生成苯炔中间体，然后高度活泼的苯炔中间体与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮发生亲核加成，氮原子上的氢正离子迁移到苯炔中间体的碳负离子上，从而得到噁嗪苯醚衍生物。
与现有技术相比，本发明提供了一系列新的噁嗪苯醚衍生物。相对于普通噁嗪苯醚衍生物，本发明制备的噁嗪苯醚衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，噁嗪苯醚衍生物优良的耐热性，被用于香料工业、合成树脂和其他有机合成生产，部分噁嗪苯醚衍生物具有医药价值，在化工生产中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本发明提供的制备方法简便、反应时间短，效率高。
附图说明
图1为噁嗪苯醚衍生物的结构式；E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物；
图2为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；
图3为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；
图4为实施例1制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振碳谱；
图5为实施例2制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；
图6为实施例2制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；
图7为实施例2制备的噁嗪苯醚菲衍生物的核磁共振碳谱；
图8为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的结构式；
图9为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振氢谱；
图10为实施例3制备的噁嗪苯醚衍生物的核磁共振碳谱；
图11为实施例1的反应机理示意图。
具体实施方式
一种噁嗪苯醚衍生物，所述的噁嗪苯醚衍生物结构式为：
一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂与1mmol 2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应15小时，得化合物3，即噁嗪苯醚衍生物的粗产物；将制备的噁嗪苯醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即噁嗪苯醚衍生物，柱层析产率约为78.6％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59-7.58(m,1H),7.52(m,2H)7.51(m,2H),7.35-7.33(m,1H),7.29(m,3H),7.27-7.26(m,5H),7.26-7.23(m,2H),7.12(s,1H),7.11(s,1H),6.61(s,1H),3.88(s.2H),3.87-3.74(m,6H),3.68(s,2H),2.41(s,3H),2.35(s,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ172.26,157.69,157.18,148.32,145.97,144.47,140.07,138.75,137.72,137.36,131.72,131.50,129.62,129.47,129.05,128.76,127.40,125.36,122.41,121.84,116.88,96.27。
实施例2
一种噁嗪苯醚衍生物，所述的噁嗪苯醚衍生物结构式为：
一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol对乙基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂与1mmol2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应15小时，得噁嗪苯醚衍生物的粗产物；将制备的噁嗪苯醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即噁嗪苯醚衍生物，柱层析产率约为79.5％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62-7.61(m,1H),7.53(m,2H)，7.52(m,2H),7.35(s,1H),7.34-7.30(m,8H),7.29-7.28(m,2H),7.26-7.24(m,1H),7.15-7.14(m,1H),6.62(s,1H),4.22(q,J＝10.0Hz,4H),3.88(s,2H),3.69(s.2H),2.73(q,J＝5.0Hz,2H),2.64(q,J＝10.0Hz,2H),1.30(t,J＝10.0Hz,6H),1.24(s,6H)；
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ171.81,163.85,157.74,157.15,148.29.147.08,146.07,144.99,143.97,140.04,137.64,134.79,131.79,129.68,128.94,128.23,127.78,125.35,122.33,121.79,116.85,113.72,96.24,89.56,86.83,62.29,60.01,41.73,38.90,29.25,29.05,15.99,15.81,14.44。
实施例3
一种噁嗪苯醚衍生物，所述的噁嗪苯醚衍生物结构式为：
一种噁嗪苯醚衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以氢830mmol化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到棕黄色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，150ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。
(3)在110℃的条件下，步骤(2)所制备的1mmol四炔在5mL甲苯溶剂与1mmol2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应15小时，得化合物5，即噁嗪苯醚衍生物的粗产物；将制备的噁嗪苯醚衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:20柱层析分离，得到白色固体产物，即噁嗪苯醚衍生物，柱层析产率约为76.7％。
白色固体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68-7.67(m,1H),7.52-7.51(m,2H),7.43-7.42(m,2H),7.36(s,3H),7.34-7.31(m,8H),7.30-7.29(m,2H),7.26-7.24(m,1H),6.98(s,1H),6.61(s.1H),5.09-5.04(m,2H),3.85(s,2H),3.66(s,2H),1.26-1.22(m,12H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ173.61,173.28,171.32,157.78,157.18,154.29,152.12,148.47,146.34.141.69,140.17,140.01,134.82,131.78,129.78,128.66,128.28,127.38,125.35,123.93,122.44,121.83,116.87,115.60,113.74,111.76,95.98,95.81,89.53,87.31,69.82,60.07,41.65,38.80,21.95。
Claims (10)
1.一种噁嗪苯醚衍生物，其特征在于，所述噁嗪苯醚衍生物结构式为:
其中E＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。
2.根据权利要求1所述的噁嗪苯醚衍生物，其特征在于，所述R为甲基，R1为甲基，其结构式为以下式Ⅰ；所述R为乙基，R1为乙基，其结构式为以下式Ⅱ；所述R为异丙基，R1为氢，其结构是为以下式Ⅲ：
3.一种权利要求1或2所述的噁嗪苯醚衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
加热条件下，将四炔在甲苯溶剂中与2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮反应，自然冷却至室温，停止反应；将产物纯化分离，得到白色固体，即噁嗪苯醚衍生物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，四炔、2-苯基-3,4-二氢-2H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮与甲苯的摩尔比的摩尔比为1：1：28-66。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述四炔的结构式为：R为直链烷基、支链烷基或不饱和烃基；R1为氢、卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或其相应的衍生物。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热条件下是指加热至110-115℃的条件下，所述反应是指反应15小时以上。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的四炔的制备方法为：
1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，反应，然后纯化分离，得到黄棕色固体产物，即化合物1；
2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后,得到浅黄色固体产物，即前体化合物2，即四炔。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.2-3.2：20-23。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物质的量比为1:2.2-3.2：0.03-0.04：4-5：30-45。
10.根据权利要求7或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应，时间在12小时以上。
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