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CN108752176A - 一种三氯丙酮生产工艺 - Google Patents

一种三氯丙酮生产工艺 Download PDF

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CN108752176A
CN108752176A CN201810724525.8A CN201810724525A CN108752176A CN 108752176 A CN108752176 A CN 108752176A CN 201810724525 A CN201810724525 A CN 201810724525A CN 108752176 A CN108752176 A CN 108752176A
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CN
China
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trichloroacetone
crude product
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CN201810724525.8A
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李仁峰
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Jujube Guipu Material Ltd Company
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Jujube Guipu Material Ltd Company
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Abstract

本发明涉及化学品生产技术领域，具体为一种三氯丙酮生产工艺，其能够较明显地提高三氯丙酮一步生产得到的粗品中三氯丙酮的含量，提高产品纯度。具体包括以下步骤：S1：将丙酮与乙二醇混合，向其中加入促进剂，加热、搅拌均匀，进行加成反应；S2：向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂，搅拌混匀，进行氯化反应；S3：向S2制备的混合物中加入酸水解，制备三氯丙酮粗品；S4：用水对S3中制备的三氯丙酮粗品进行初次提纯；S5：用苯继续对三氯丙酮粗品进行第二次提纯；S6：用醇对三氯丙酮粗品进行第三次提纯；S7：对S6步骤处理后的产物进行重结晶，得到三氯丙酮终产品。

Description

一种三氯丙酮生产工艺
技术领域
本发明涉及化学品生产技术领域，具体为一种三氯丙酮生产工艺。
背景技术
三氯丙酮作为叶酸粗品的主要原料，其稳定的质量是叶酸质量的保证。但是国内市面上的三氯丙酮含量大多为50％左右，质量较高的三氯丙酮价格是普通的三氯丙酮的2倍多。在实际生产中，三氯丙酮通过水进行提取，将三氯丙酮中的高氯和低氯去除，这样不但消耗大量的水，而且三氯丙酮水提液中仍含有一部分低氯，影响粗品反应。
相关文献江苏广播大学学报，2002，13(6)：57－58报道了有关高纯度三氯丙酮的制备方法，但是只是说明加入特殊溶剂进行结晶提纯，并未具体说明特殊溶剂是什么，因而根据文献叙述并不能实现，文献中的收率很低，只有45％。而且文献强调待结晶的溶液中，三氯丙酮含量必须大于50％，并不是针对所有的三氯丙酮粗品。
CN101768066A的专利介绍了一种高纯度三氯丙酮的制备方法，其中公开了：第一步采用烃类溶剂和极性溶剂的混合溶剂对50％纯度的三氯丙酮进行一次重结晶，第二步采用脂肪酸酯和烃类溶剂的混合溶剂对第一步得到的三氯丙酮粗品再重结晶，才能将低纯度三氯丙酮提高到80％及98％以上。使用这些有机溶剂重结晶，不但成本提高，而且易燃、易爆，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氯丙酮生产工艺，其能够较明显地提高三氯丙酮一步生产得到的粗品中三氯丙酮的含量，提高产品纯度。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种三氯丙酮生产工艺，包括以下步骤：
S1：将丙酮与乙二醇混合，向其中加入促进剂，加热、搅拌均匀，进行加成反应；
S2：向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂，搅拌混匀，进行氯化反应；
S3：向S2制备的混合物中加入酸水解，制备三氯丙酮粗品；
S4：用水对S3中制备的三氯丙酮粗品进行初次提纯；
S5：用苯继续对三氯丙酮粗品进行第二次提纯；
S6：用醇对三氯丙酮粗品进行第三次提纯；
S7：对S6步骤处理后的产物进行重结晶，得到三氯丙酮终产品。
进一步的，S1步骤中所述促进剂为镍。
进一步的，S2步骤中所述催化剂为二乙胺。
进一步的，S3步骤中加入的酸为稀硝酸。
进一步的，S4步骤中水与三氯丙酮粗品的体积比为3～4:1。
进一步的，S5步骤中苯与三氯丙酮粗品的体积比为2～3:1。
进一步的，S6步骤中醇与三氯丙酮粗品的体积比为2～3:1。
进一步的，S7步骤中采用梯度降温的方式对三氯丙酮粗品进行重结晶，且结晶温度控制在5～25℃。
本发明具有以下有益效果：
1.首先，本发明在丙酮与氯气接触进行氯化反应前，先对丙酮进行处理，使其与乙二醇进行加成反应，使丙酮中的羰基消除，增加分子中的羟基含量。由于羰基的活性较高，使其与氯气反应时有大量的副反应发生，从而产物中含有大量的一氯丙酮、二氯丙酮、三氯丙酮、四氯丙酮、五氯丙酮、六氯丙酮及其同分异构体，而我们将羰基消除，增加羟基后，羟基作为给电子基团，使中心碳原子的电正性减小，降低亲电能力，使反应活性下降，从而提高三氯丙酮的选择性。
2.在制备出三氯丙酮粗品时，向混合物中加入酸水解，使羟基氧化为羰基，保证产物三氯丙酮的正常产出。
3.在进行绿化反应时，使用二乙胺作为催化剂，二乙胺能够降低丙酮分子中自由基的反应活性，使加成反应中未完全反应的丙酮的活性被一致，以此进一步提高三氯丙酮的选择性，提高其收率和含量。
4.本发明采用梯度降温的方式对产品重结晶，进行提纯，且降温时，冷却管道由硅材料制成，硅材料具有较高的耐腐蚀性能，可明显提高冷却管道的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明披露了一种三氯丙酮生产工艺，具体生产步骤如下各实施例所示。
实施例1
S1：将丙酮580kg与乙二醇600kg混合于塔式反应设备中，向其中加入促进剂镍30kg，加热至30℃、搅拌均匀，保温并维持20min，进行加成反应。
S2：停止温度控制，使温度保持室温，然后通过气泵及输送管道向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂二乙胺25kg，搅拌混匀，进行氯化反应，维持反应1h。
S3：向S2中氯化反应后的混合物中加入3mol/L的稀硝酸5L进行水解，制备三氯丙酮粗品。
S4：向S3中制备的三氯丙酮粗品中加入水，其中水与三氯丙酮粗品的体积比为3:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行初次提纯。
S5：对S4处理后的混合物过滤，滤渣主要为一氯丙酮和二氯丙酮，滤液为三氯丙酮粗品，向滤液中加入4mol/L苯，其中苯与滤液的体积比为2:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第二次提纯。
S6：将S5处理后静置分层的有机层与水层分离，向有机层中加入体积比浓度90％的乙醇，其中乙醇与有机层的体积比为2:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第三次提纯。
S7：对S6步骤处理后的产物，采用梯度降温的方式进行重结晶，具体为，在对S6处理后的醇提液搅拌的同时，降温至25℃左右，加入少量晶种，再缓慢降温至15℃左右，保温结晶2h，析出大量晶体，继续降温至5℃左右，维持15min。过滤，将晶体除去，滤液中主要成分为三氯丙酮。本实施例中冷却时使用的冷却管道由硅材料制成，该种冷却管道的耐腐蚀性能较高，可明显提高冷却管道的使用寿命。
实施例2
S1：将丙酮550kg与乙二醇600kg混合于塔式反应设备中，向其中加入促进剂镍30kg，加热至30℃、搅拌均匀，保温并维持20min，进行加成反应。
S2：停止温度控制，使温度保持室温，然后通过气泵及输送管道向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂二乙胺20kg，搅拌混匀，进行氯化反应，维持反应1h。
S3：向S2中氯化反应后的混合物中加入3mol/L的稀硝酸5L进行水解，制备三氯丙酮粗品。
S4：向S3中制备的三氯丙酮粗品中加入水，其中水与三氯丙酮粗品的体积比为4:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行初次提纯。
S5：对S4处理后的混合物过滤，滤渣主要为一氯丙酮和二氯丙酮，滤液为三氯丙酮粗品，向滤液中加入4mol/L苯，其中苯与滤液的体积比为2.5:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第二次提纯。
S6：将S5处理后静置分层的有机层与水层分离，向有机层中加入体积比浓度90％的乙醇，其中乙醇与有机层的体积比为2.5:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第三次提纯。
S7：对S6步骤处理后的产物，采用梯度降温的方式进行重结晶，具体为，在对S6处理后的醇提液搅拌的同时，降温至25℃左右，加入少量晶种，再缓慢降温至15℃左右，保温结晶2h，析出大量晶体，继续降温至5℃左右，维持15min。过滤，将晶体除去，滤液中主要成分为三氯丙酮。
实施例3
S1：将丙酮500kg与乙二醇620kg混合于塔式反应设备中，向其中加入促进剂镍30kg，加热至30℃、搅拌均匀，保温并维持20min，进行加成反应。
S2：停止温度控制，使温度保持室温，然后通过气泵及输送管道向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂二乙胺20kg，搅拌混匀，进行氯化反应，维持反应1h。
S3：向S2中氯化反应后的混合物中加入3mol/L的稀硝酸5L进行水解，制备三氯丙酮粗品。
S4：向S3中制备的三氯丙酮粗品中加入水，其中水与三氯丙酮粗品的体积比为3.5:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行初次提纯。
S5：对S4处理后的混合物过滤，滤渣主要为一氯丙酮和二氯丙酮，滤液为三氯丙酮粗品，向滤液中加入4mol/L苯，其中苯与滤液的体积比为3:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第二次提纯。
S6：将S5处理后静置分层的有机层与水层分离，向有机层中加入体积比浓度90％的乙醇，其中乙醇与有机层的体积比为2.5:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第三次提纯。S7：对S6步骤处理后的产物，采用梯度降温的方式进行重结晶，具体为，在对S6处理后的醇提液搅拌的同时，降温至25℃左右，加入少量晶种，再缓慢降温至15℃左右，保温结晶2h，析出大量晶体，继续降温至5℃左右，维持15min。过滤，将晶体除去，滤液中主要成分为三氯丙酮。
实施例4
S1：将丙酮560kg与乙二醇620kg混合于塔式反应设备中，向其中加入促进剂镍30kg，加热至30℃、搅拌均匀，保温并维持20min，进行加成反应。
S2：停止温度控制，使温度保持室温，然后通过气泵及输送管道向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂二乙胺20kg，搅拌混匀，进行氯化反应，维持反应1h。
S3：向S2中氯化反应后的混合物中加入3mol/L的稀硝酸4L进行水解，制备三氯丙酮粗品。
S4：向S3中制备的三氯丙酮粗品中加入水，其中水与三氯丙酮粗品的体积比为3.5:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行初次提纯。
S5：对S4处理后的混合物过滤，滤渣主要为一氯丙酮和二氯丙酮，滤液为三氯丙酮粗品，向滤液中加入4mol/L苯，其中苯与滤液的体积比为3:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第二次提纯。
S6：将S5处理后静置分层的有机层与水层分离，向有机层中加入体积比浓度90％的乙醇，其中乙醇与有机层的体积比为3:1，混合搅拌均匀，之后静置30min，进行第三次提纯。
S7：对S6步骤处理后的产物，采用梯度降温的方式进行重结晶，具体为，在对S6处理后的醇提液搅拌的同时，降温至25℃左右，加入少量晶种，再缓慢降温至15℃左右，保温结晶2h，析出大量晶体，继续降温至5℃左右，维持15min。过滤，将晶体除去，滤液中主要成分为三氯丙酮。
实验结果
对各实施例各步骤处理后的样品进行气相色谱检测，测定相应三氯丙酮(1,1,3-三氯丙酮)的百分含量。具体色谱条件为：岛津SC-6型气相色谱，长1m，内径3mm的不锈钢柱，内填充50％聚二乙二醇丁二酸酯的白色担体102固定相，80-100目，柱温100℃，汽化温度200℃，FID：150℃。载气(氮气)流速：35mL/min；氢气流速：30mL/min；空气流速400mL/min，进样量0.6μL。样品经滤膜处理后即可进样。
编号 S3 S4 S5 S6 S7
实施例1 67％ 87％ 92％ 98％ 99％
实施例2 66.5％ 88％ 93％ 97％ 99.3％
实施例3 66.8％ 87％ 90％ 98％ 99％
实施例4 67.5％ 88％ 92％ 98％ 99％
由上述实验结果可知，利用本发明的制备工艺生产的三氯丙酮，其经S3步骤制备出的粗品中三氯丙酮的含量已经达到67％左右，已明显高于国内一步生产达到60％左右的水平，经后续逐步提纯，最终得到的三氯丙酮的含量高达99％，特别是实施例2中，得到的产品含量达到99.3％。

Claims (8)

1.一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙酮与乙二醇混合，向其中加入促进剂，加热、搅拌均匀，进行加成反应；
S2：向S1制备的混合物中通入氯气，并加入催化剂，搅拌混匀，进行氯化反应；
S3：向S2制备的混合物中加入酸水解，制备三氯丙酮粗品；
S4：用水对S3中制备的三氯丙酮粗品进行初次提纯；
S5：用苯继续对三氯丙酮粗品进行第二次提纯；
S6：用醇对三氯丙酮粗品进行第三次提纯；
S7：对S6步骤处理后的产物进行重结晶，得到三氯丙酮终产品。
2.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S1步骤中所述促进剂为镍。
3.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S2步骤中所述催化剂为二乙胺。
4.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S3步骤中加入的酸为稀硝酸。
5.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S4步骤中水与三氯丙酮粗品的体积比为3～4:1。
6.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S5步骤中苯与三氯丙酮粗品的体积比为2～3:1。
7.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S6步骤中醇与三氯丙酮粗品的体积比为2～3:1。
8.根据权利要求1所述的一种三氯丙酮生产工艺，其特征在于：S7步骤中采用梯度降温的方式对三氯丙酮粗品进行重结晶，且结晶温度控制在5～25℃。
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