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CN108751221A - 晶种辅助无氟合成富硅ssz-13沸石分子筛的方法 - Google Patents

晶种辅助无氟合成富硅ssz-13沸石分子筛的方法 Download PDF

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CN108751221A
CN108751221A CN201810413258.2A CN201810413258A CN108751221A CN 108751221 A CN108751221 A CN 108751221A CN 201810413258 A CN201810413258 A CN 201810413258A CN 108751221 A CN108751221 A CN 108751221A
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ssz
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吴勤明
孟祥举
朱龙凤
肖丰收
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Zhejiang University ZJU
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Zhejiang University ZJU
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Abstract

本发明涉及分子筛制备，旨在提供晶种辅助无氟合成富硅SSZ‑13沸石分子筛的方法。该种晶种辅助无氟合成富硅SSZ‑13沸石分子筛的方法包括步骤：将水、碱源、有机模板剂、硅源、R源和晶种分别置于烧杯中，搅拌均匀，然后置于反应釜中，在100～200℃晶化2h～10d，产物抽滤、烘干，即得到富硅SSZ‑13沸石分子筛原粉。本发明制备的富硅SSZ‑13沸石分子筛，不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性，而且整个生产过程没有使用高毒的氟物种，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。

Description

晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法
技术领域
本发明是关于分子筛制备领域，特别涉及晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法。
背景技术
SSZ-13沸石分子筛是具有三维八元环孔道结构的高硅沸石，在NH3-SCR、MTO以及A气体分离等过程中具有广泛的应用。
美国专利US 4544538首次公开了硅铝SSZ-13沸石分子筛的一种合成方法。使用的有机模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵，紧接着氯化胆碱以及苄基三甲基铵等有机模板剂成功地应用到该沸石分子筛的合成过程中。但是这些合成都是在碱性条件下进行的，并且不能得到富硅的SSZ-13沸石分子筛。Camblor教授课题组首次在氟离子体系条件下通过控制水量成功地合成出了全硅SSZ-13沸石分子筛，但是氟离子毒性大，对于应用是不利的。
最近，范伟教授课题组在干胶转化的条件下首次在非氟体系合成出了全硅SSZ-13沸石分子筛，在合成中加入大量的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵从而形成高浓度的模板剂体系是合成这种全硅SSZ-13沸石分子筛的关键。但是这种加入大量N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵的方法大大增加了全硅SSZ-13沸石分子筛的合成成本。更为重要的是这种合成方法所得到的全硅SSZ-13沸石分子筛结构在高温焙烧时会导致其结构大部分坍塌。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种低模板剂含量条件下，通过晶种辅助在非氟体系下合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法，具体包括下述步骤：
将水、碱源、有机模板剂、硅源、R源和晶种分别置于烧杯中，搅拌均匀，然后置于反应釜中，在100～200℃晶化2h～10d，产物抽滤、烘干，即得到富硅SSZ-13沸石分子筛原粉(富硅SSZ-13沸石分子筛原粉包括全硅、含铝、含硼、含铁、含镓、含钛或含锡的硅基SSZ-13沸石分子筛原粉)；
所述碱源采用氢氧化钠；
所述有机模板剂是指质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐水溶液，并记N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐为TMdaOH；
所述硅源采用固体硅胶或硅溶胶(硅溶胶具体采用质量浓度为30％的硅溶胶水溶液)；
所述R源是指铝源、硼源、铁源、镓源、钛源或锡源；铝源采用硫酸铝或偏铝酸钠，硼源采用硼酸，铁源采用硝酸铁，镓源采用氧化镓，钛源采用钛酸四丁酯，锡源采用四氯化锡；
所述晶种采用全硅SSZ-13沸石分子筛晶种；
其中，当R2O3是指Al2O3、B2O3、Fe2O3或Ga2O3时，各反应原料添加量满足摩尔比范围：H2O:SiO2:R2O3:Na2O:TMdaOH＝5～15:1:0～0.01:0.05～0.5:0.02～0.2；当RO2是指TiO2或SnO2时，各反应原料添加量满足摩尔比范围：H2O:SiO2:RO2:Na2O:TMdaOH＝5～15:1:0～0.01:0.05～0.5:0.02～0.2；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
在本发明中，所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的富硅SSZ-13沸石分子筛，不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性，而且整个生产过程没有使用高毒的氟物种，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。
2、本发明通过焙烧，使沸石分子筛骨架结构稳定，热稳定性好。
3、本发明所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，且由于模板剂使用量少，大大减少了合成成本，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图。
图2为晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的扫描电镜照片(低倍)。
图3为晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的扫描电镜照片(高倍)。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：合成全硅SSZ-13沸石分子筛晶种
首先，将12.13g质量浓度为30％的硅溶胶滴加到37.12g的质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，搅拌均匀并让乙醇和水挥发，使得体系的H2O/SiO2＝3，然后加入1.33g质量浓度为45％的氢氟酸的水溶液，并搅拌均匀。在150℃晶化2d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:HF:TMdaOH＝3:1:0.5:0.5。
实施例2：晶种辅助无氟合成全硅SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.07:0.14。
经X射线衍射分析其结构为全硅SSZ-13沸石分子筛如图1中的曲线a，其焙烧后骨架结构稳定如图1中的曲线b，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现均一形貌(低倍)，而且产品的形貌是小晶粒的立方体(高倍)。图2、图3为晶种辅助无氟合成产品的扫描电镜照片(SEM)。
实施例3：晶种辅助无氟高温合成全硅SSZ-13沸石分子筛
首先，将0.14g NaOH,5.7g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.2g(10％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化2h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Na2O:TMdaOH＝5:1:0.05:0.2。
实施例4：晶种辅助无氟高温合成全硅SSZ-13沸石分子筛
首先，将4.2g H2O,1.4g NaOH,0.57g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，6.64g硅溶胶以及0.02g(1％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Na2O:TMdaOH＝15:1:0.5:0.02。
实施例5：晶种辅助无氟合成高硅铝比SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.18g NaOH,0.078g NaAlO2，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.01:0.07:0.14。
实施例6：晶种辅助无氟合成高硅铝比SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.11g Al2(SO4)3·18H2O，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Al2O3:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
实施例7：晶种辅助无氟合成含硼SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.01g H3BO3，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:B2O3:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
实施例8：晶种辅助无氟合成含铁SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.13g硝酸铁，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Fe2O3:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
实施例9：晶种辅助无氟合成含镓SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.03g Ga2O3，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:Ga2O3:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
实施例10：晶种辅助无氟合成含钛SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.11g钛酸四丁酯，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:TiO2:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
实施例11：晶种辅助无氟合成含锡SSZ-13沸石分子筛
首先，将2.0g H2O,0.2g NaOH,0.087g四氯化锡，4g质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMdaOH)水溶液，2g固体硅胶以及0.1g(5％)晶种置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：H2O:SiO2:SnO2:Na2O:TMdaOH＝8:1:0.005:0.07:0.14。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (2)

1.一种晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
将水、碱源、有机模板剂、硅源、R源和晶种分别置于烧杯中，搅拌均匀，然后置于反应釜中，在100～200℃晶化2h～10d，产物抽滤、烘干，即得到富硅SSZ-13沸石分子筛原粉；
所述碱源采用氢氧化钠；
所述有机模板剂是指质量浓度为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐水溶液，并记N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐为TMdaOH；
所述硅源采用固体硅胶或硅溶胶；
所述R源是指铝源、硼源、铁源、镓源、钛源或锡源；铝源采用硫酸铝或偏铝酸钠，硼源采用硼酸，铁源采用硝酸铁，镓源采用氧化镓，钛源采用钛酸四丁酯，锡源采用四氯化锡；
所述晶种采用全硅SSZ-13沸石分子筛晶种；
其中，当R2O3是指Al2O3、B2O3、Fe2O3或Ga2O3时，各反应原料添加量满足摩尔比范围：H2O:SiO2:R2O3:Na2O:TMdaOH＝5～15:1:0～0.01:0.05～0.5:0.02～0.2；当RO2是指TiO2或SnO2时，各反应原料添加量满足摩尔比范围：H2O:SiO2:RO2:Na2O:TMdaOH＝5～15:1:0～0.01:0.05～0.5:0.02～0.2；晶种的添加量与SiO2的质量比为1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种晶种辅助无氟合成富硅SSZ-13沸石分子筛的方法，其特征在于，所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵。
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