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CN108754534A - 一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法 - Google Patents

一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法。采用电化学沉积法将二价铁盐溶液中的二价铁离子还原并沉积至导电载体表面，所述二价铁盐溶液中含有二价铁盐、还原剂、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷基硫酸钠。本发明提供的催化剂进行电催化合成氨，能够明显提高电催化合成氨过程的法拉第效率。

Description

一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于化学工程工业催化剂制备技术领域，涉及一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法。
背景技术
合成氨工业是化工生产的支柱产业。经过百余年的发展，催化合成氨技术取得了巨大的进步。在以矿石燃料的热能作为唯一驱动力的Haber-Bosch固氮过程中，催化合成氨生产的原料和燃料都是能源，而且生产过程的某些副产物(如二氧化碳)被认定为大气污染的源头，当今全球关注的能源问题又摆在合成氨工业的面前，节能减排是传统的氨合成工艺的首要话题。尽快开发出绿色高效催化剂在降低能耗方面起着至关重要的作用并且迫在眉睫。目前，氨合成工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。从热力学的角度来看，氨合成的正反应属于体积减小的放热反应。为了提高单程转化率，也只有加压、降低反应温度才有可能。人们从豆科植物的根瘤菌可以从大气中温和固氮的现象中得到启示，如果催化剂合适(例如固氮酶)，常温常压合成氨也并非遥不可及。另一方面，科技工作者重新审视了氮气活化合成氨的工艺的本质，只要提供合适的电子和质子源，就可以实现氨的合成，其反应方程式如下：
N2+6H++6e→2NH3
基于这样的设想，电催化合成氨的方案应运而生并迅速成为氨合成领域的研究热点。制备出适合电催化合成氨的电极催化剂首当其冲。然而现有的电催化合成氨工艺的法拉第效率低于20％，催化效率较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂进行电催化合成氨，能够明显提高电催化合成氨过程的法拉第效率。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂的制备方法，采用电化学沉积法将二价铁盐溶液中的二价铁离子还原并沉积至导电载体表面，所述二价铁盐溶液中含有二价铁盐、还原剂、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷基硫酸钠。
首先，本发明该方法制备的催化剂能够提高电催化合成氨的法拉第效率。其次，采用电化学沉积法，能够通过通电时间或者电流密度实现目标催化剂的可控制备。第三，采用化学电沉积法可以在石墨等导电电极材料表面上析出铁基催化剂，铁基催化剂镀层表面布满疏松铁物种。本发明的制备方法降低了催化剂的成本，提高了铁原子利用率。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的铁基非贵金属催化剂。
本发明的目的之三是提供一种上述铁基非贵金属催化剂在合成氨工艺或以铁基材料为活性中心的催化工艺中的应用。
本发明的目的之四是提供一种电催化合成氨的方法，以上述铁基非贵金属催化剂作为工作电极，向电解液中通入氮气，进行电催化制备氨。
本发明的有益效果为：
本发明的方法降低了催化剂的成本，提高了铁原子利用率，制备方法便捷、可控。所制备的铁基催化剂用于氨的合成，室温常压下电催化产氨量可达100～400mg·h-1m-2，法拉第效率可达30～60％。而合成氨工业中普遍使用的催化剂一般都要求高温高压(400～500℃、20～30MPa)，文献报道的电化学合成氨工艺的法拉第效率低于20％。本发明为实现常温常压下合成氨进行了有益的探索。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为导电材料负载的铁基氨合成催化剂的制备原理图；
图2为导电材料的铁基氨合成催化剂的制备装置图；
图3为石墨棒负载的铁基氨合成催化剂的制备的循环伏安曲线图；
图4为石墨棒负载的铁基氨合成催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的二价铁盐为能够在水中电离出亚铁阳离子的化合物。
本申请所述的导电载体是指导电材料形成的任一形状的物体，导电材料例如：石墨、金属材料等，任一形状例如：棒状、片状、块状等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在电催化合成氨工艺的法拉第效率较低的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂的制备方法，采用电化学沉积法将二价铁盐溶液中的二价铁离子还原并沉积至导电载体表面，所述二价铁盐溶液中含有二价铁盐、还原剂、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷基硫酸钠。
首先，本申请该方法制备的催化剂能够提高电催化合成氨的法拉第效率。其次，采用电化学沉积法，能够通过通电时间或者电流密度实现目标催化剂的可控制备。第三，采用化学电沉积法可以在石墨等导电电极材料表面上析出铁基催化剂，铁基催化剂镀层表面布满疏松铁物种。本申请的制备方法降低了催化剂的成本，提高了铁原子利用率。
优选的，电化学沉积法中，以导电载体作为工作电极，以铂片作为对电极。
优选的，所述电化学沉积法为直流电沉积法或循环伏安法。
优选的，所述二价铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁。
添加还原剂的目的是稳定亚铁离子，防止氧化。本申请优选的，还原剂为抗坏血酸。通过实验证实，采用抗坏血酸制备的催化剂的催化效果更好。
优选的，所述二价铁盐溶液中二价铁盐的浓度为20～100g/L，还原剂的浓度为0.5～5g/L，邻磺酰苯酰亚胺的浓度为3～10g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～105g/L。其中，邻磺酰苯酰亚胺作为镀铁添加剂，十二烷基硫酸钠为润滑剂。
优选的，采用电化学沉积法前，将二价铁盐溶液通入惰性气体去除氧气，并调节pH为3.0～5.0。
优选的，所述导电载体为石墨电极或金属电极。进一步优选的，所述金属电极为铜片或不锈钢合金棒。更进一步优选为不锈钢合金棒。
优选的，电化学沉积的条件为：10～15A/dm2，温度为25～50℃，循环电压为-2.8～0.8V，扫描5～100圈、时间为5～60min。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的铁基非贵金属催化剂。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述铁基非贵金属催化剂在合成氨工艺或以铁基材料为活性中心的催化工艺中的应用。
本申请的第四种实施方式，提供了一种电催化合成氨的方法，以上述铁基非贵金属催化剂作为工作电极，向电解液中通入氮气，进行电催化制备氨。
优选的，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以甲醇为质子源。
优选的，扫描速率为0.02V·s-1，循环电势为-1.6V～-0.8V，循环次数为25次。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
称取FeSO4·7H2O 5.56g、抗坏血酸0.1g、邻磺酰苯酰亚胺0.6g，十二烷基硫酸钠0.3g加入烧杯中，加入适量去离子水溶解，搅拌至溶解完全后转移至200mL容量瓶中，继续加去离子水至刻度线；电沉积前对石墨棒工作电极进行表面处理，增加表面光滑度或者去除表面杂质离子；以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为工作电极，取50mL上述配制的FeSO4溶液置于常规电解池中(如图2)，调节pH为3.0，借助Gamry电化学工作站，采用三电极体系循环伏安法进行电沉积，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为5次后石墨棒上产生的金属膜即为目标催化剂，制得的催化剂电极放入干燥器中备用，制备原理如图1所示，结构表征如图4所示。
催化剂的性能测试采用三己基十四烷基六氟磷酸磷([(C6H13)3(C14H29)P]PF6)作为工作液，试验之前先以高纯氮气通入工作液中以排除其中的氧气等杂质，以甲醇为质子源，以上述步骤中制备的铁基石墨棒催化剂为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为25次，实验过程中以0.5L/min的速度不断的通入高纯氮气，以0.005M的稀硫酸溶液作为吸收液。实验结束后，采用比色法检测工作液以及吸收液中生成的氨的量，如图3所示，室温常压下电催化产氨量为166.8mg·h-1m-2，法拉第效率可达48％。
实施例2
称取FeSO4·7H2O 8.58g、抗坏血酸0.2g、邻磺酰苯酰亚胺0.8g，十二烷基硫酸钠0.5g加入烧杯中，加入适量去离子水溶解，搅拌至溶解完全后转移至200mL容量瓶中，继续加去离子水至刻度线；电沉积前对石墨棒工作电极进行表面处理，增加表面光滑度或者去除表面杂质离子；以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为工作电极，取50mL上述配制的FeSO4溶液置于常规电解池中，调节pH为3.5，借助Gamry电化学工作站，采用三电极体系循环伏安法进行电沉积，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为15次后石墨棒上产生的金属膜即为目标催化剂，制得的催化剂电极放入干燥器中备用。
催化剂的性能测试采用三己基十四烷基六氟磷酸磷([(C6H13)3(C14H29)P]PF6)作为工作液，试验之前先以高纯氮气通入工作液中以排除其中的氧气等杂质，以甲醇为质子源，以上述步骤中制备的铁基石墨棒催化剂为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为25次，实验过程中以0.5L/min的速度不断的通入高纯氮气，以0.005M的稀硫酸溶液作为吸收液。实验结束后，采用比色法检测工作液以及吸收液中生成的氨的量，室温常压下电催化产氨量为241.2mg·h-1m-2，法拉第效率可达54％。
实施例3
称取FeSO4·7H2O 5.56g、抗坏血酸0.1g、邻磺酰苯酰亚胺0.6g，十二烷基硫酸钠0.3g加入烧杯中，加入适量去离子水溶解，搅拌至溶解完全后转移至200mL容量瓶中，继续加去离子水至刻度线；电沉积前对金属铜片工作电极进行表面处理，增加表面光滑度或者去除表面杂质离子；以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，铜片为工作电极，取50mL上述配制的FeSO4溶液置于常规电解池中，调节pH为3.5，借助Gamry电化学工作站，采用三电极体系循环伏安法进行电沉积，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为15次后铜片上产生的金属膜即为目标催化剂，制得的催化剂电极放入干燥器中备用。
催化剂的性能测试采用三己基十四烷基六氟磷酸磷([(C6H13)3(C14H29)P]PF6)作为工作液，试验之前先以高纯氮气通入工作液中以排除其中的氧气等杂质，以异丙醇为质子源，以上述步骤中制备的铁基铜片催化剂为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为25次，实验过程中以0.5L/min的速度不断的通入高纯氮气，以0.005M的稀硫酸溶液作为吸收液。实验结束后，采用比色法检测工作液以及吸收液中生成的氨的量，室温常压下电催化产氨量为216.4mg·h-1m-2，法拉第效率可达52％。
实施例4
称取FeSO4·7H2O 6.76g、抗坏血酸0.2g、邻磺酰苯酰亚胺0.8g，十二烷基硫酸钠0.5g加入烧杯中，加入适量去离子水溶解，搅拌至溶解完全后转移至200mL容量瓶中，继续加去离子水至刻度线；电沉积前对不锈钢合金棒工作电极进行表面处理，增加表面光滑度或者去除表面杂质离子；以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，不锈钢合金棒为工作电极，取50mL上述配制的FeSO4溶液置于常规电解池中，调节pH为3.0，借助Gamry电化学工作站，采用三电极体系循环伏安法进行电沉积，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为10次后不锈钢合金棒上产生的金属膜即为目标催化剂，制得的催化剂电极放入干燥器中备用。
催化剂的性能测试采用三己基十四烷基六氟磷酸磷([(C6H13)3(C14H29)P]PF6)作为工作液，试验之前先以高纯氮气通入工作液中以排除其中的氧气等杂质，以醇类物质(例如甲醇)为质子源，以上述步骤中制备的铁基不锈钢合金棒催化剂为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，设置扫描速率为0.02V·s-1，循环电势在-1.6V和-0.8V之间，循环次数为25次，实验过程中以0.5L/min的速度不断的通入高纯氮气，以0.005M的稀硫酸溶液作为吸收液。实验结束后，采用比色法检测工作液以及吸收液中生成的氨的量，室温常压下电催化产氨量为386.8mg·h-1m-2，法拉第效率可达60％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂的制备方法，其特征是，采用电化学沉积法将二价铁盐溶液中的二价铁离子还原并沉积至导电载体表面，所述二价铁盐溶液中含有二价铁盐、还原剂、邻磺酰苯酰亚胺和十二烷基硫酸钠。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，电化学沉积法中，以导电载体作为工作电极，以铂片作为对电极。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述电化学沉积法为直流电沉积法或循环伏安法。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，还原剂为抗坏血酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述二价铁盐溶液中二价铁盐的浓度为20～100g/L，还原剂的浓度为0.5～5g/L，邻磺酰苯酰亚胺的浓度为3～10g/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.1～105g/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，采用电化学沉积法前，将二价铁盐溶液通入惰性气体去除氧气，并调节pH为3.0～5.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，电化学沉积的条件为：10～15A/dm2，温度为25～50℃，循环电压为-2.8～0.8V，扫描5～100圈、时间为5～60min。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法获得的铁基非贵金属催化剂。
9.一种权利要求8所述的铁基非贵金属催化剂在合成氨工艺或以铁基材料为活性中心的催化工艺中的应用。
10.一种电催化合成氨的方法，其特征是，以权利要求9所述的铁基非贵金属催化剂作为工作电极，向电解液中通入氮气，进行电催化制备氨；
优选的，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以甲醇为质子源。
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