CN108745291A - 一种基于糠醛渣的生物质炭及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于糠醛渣的生物质炭，其通过将糠醛渣与脱水剂混合后进行炭化反应得到。在优选的技术方案中，本发明采用浓硫酸与可溶性硫酸盐作为复合型脱水剂，将糠醛渣转化为生物质炭，并将其用于吸附抗生素。测试表明该生物质炭表面富含多种羧基、羟基等含氧官能团，对初始浓度为200mg/l的四环素、土霉素的最高去除率分别达到98.0％和95.5％，最大吸附容量分别为162mg/g和335mg/g。本发明可应用于抗生素生产工厂、医院、畜牧养殖场的废水处理。

Description

一种基于糠醛渣的生物质炭及其应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种基于糠醛渣的生物质炭，以及该生物质炭在吸附抗生素中的应用。

背景技术

糠醛是一种重要的化工原料，在石油精制、化学工业、药物合成、橡胶等领域均有应用。该产品最大的优点在于它的原料，原料主要以玉米芯、玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、花生壳等农副产品的废弃物为主，这些废弃物是取之不尽，用之不竭的可再生资源。在生物质受到高度关注的今天，应该大力发展糠醛产业，拓展下游产品，从而解决岌岌可危的能源问题。

我国是糠醛的生产和出口大国，国内的生产企业达二百多家，年产量大约三十万吨。据估计，每年排出的废渣有数百吨。这种废渣呈酸性，堆放成渣山或者挖坑填埋都会造成环境污染，而目前的处理方式也是以焚烧供热为主。在这个提倡节能环保、拒绝浪费的今天，这部分生物质资源应该充分利用。

糠醛渣的pH值约为2，自然风干后呈黄褐色，质地松软。其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素以及少量的氮元素、磷元素等。纤维素、半纤维素、木质素三者是构成细胞壁的主要成分，纤维素以其较高的结晶度在植物细胞壁中扮演着骨架结构的角色，提高细胞壁的机械强度。半纤维素作为细胞壁的填充物，包裹在纤维素外。木质素则起到连接纤维的作用。纤维素是生物质的骨架，是一种以葡萄糖为结构单元的线性长链高分子聚合物，分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，分子量介于5万-250万之间。纤维素是微元纤束状态，结晶性很强，在各种外力的作用下，分子链间的糖苷键或其他共价键容易断裂，从而降低聚合度。每个纤维素基环上含有反应能力不同的三个醇羟基，可发生酯化、醚化、氧化等多种反应。目前，在食品、燃料、医药等领域将纤维素转化成小分子的应用也是非常广泛的。半纤维素是由多种不同类型的单糖构成的异质多聚体，主要的结构单元有：D-葡萄糖基、D-半乳糖醛酸基、D-木聚糖、D-甘露糖基、O-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-葡萄糖醛和少量L-鼠李糖基、L-盐藻糖基和带有甲氧基、乙酰基的中性糖。半纤维素大多带有侧链，是一种聚合度很低的，相比纤维素分子链更短也更容易降解的无定型结构。木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过醚键和碳-碳键随机的连接构成三维复杂高分子聚合物，分子式为(C₆H₁₁O₂)_n，分子量在几百到几百万之间。其基本的空间结构有愈创木基丙烷、对羟苯基丙烷及紫丁香基丙烷，是植物中仅次于纤维素的最丰富和最重要的的有机天然高聚物。木质素不溶于水，在一定浓度的酸或碱的处理下可水解，但并不能水解成单糖。

生物质的转化技术对实现可持续发展具有重要意义。废弃生物质原料的资源化利用不仅能够解决大量排放、堆积和焚烧带来的污染问题，还能变废为宝，在农作物培育、水污染治理以及化石燃料替代方面有很大的应用价值，产生一定的经济效益和社会效益。选用糠醛渣为原料，一方面糠醛渣本身富含纤维素、半纤维素和木质素，具有潜在的资源转化特质；另一方面，我国糠醛渣资源丰富，生物质转化也有相关的技术成果可以借鉴，若能实现规模化赢用，将带来很大的经济效益。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种基于糠醛渣的生物质炭。

本发明的第二目的在于提供上述生物质炭的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种基于糠醛渣的生物质炭，其通过将糠醛渣与脱水剂混合后进行炭化反应得到。

优选地，所述脱水剂由质量分数为98％以上的浓硫酸与可溶性硫酸盐组成。

优选地，所述浓硫酸与所述可溶性硫酸盐的质量比为1:(0.01-0.03)。

优选地，所述可溶性硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种。

优选地，所述糠醛渣与脱水剂的质量比为1：(2～5)。

优选地，所述炭化反应的温度为140～160℃，时间为3～5h。

优选地，所述炭化反应结束后，将反应产物水洗至中性，干燥后得到所述生物质炭。

本发明还涉及所述生物质炭在吸附抗生素中的应用。

优选地，所述应用为将所述生物质炭加入到含有抗生素的溶液中。

优选地，所述含有抗生素的溶液中，抗生素的初始浓度为100～400mg/L。

优选地，将所述生物质炭加入到含有抗生素的溶液中后，控制温度为20～50℃，pH值为4～5。

优选地，所述抗生素为四环素类抗生素。

本发明的有益效果：

糠醛渣来源广泛，价格低廉，有较好的化学稳定性。本发明采用浓硫酸与可溶性硫酸盐作为复合型脱水剂，将糠醛渣转化为生物质炭，并进一步将其用于吸附抗生素，不仅可以实现资源利用，也具有实际价值。测试表明该生物质炭表面富含多种羧基、羟基等含氧官能团，对初始浓度为200mg/l的四环素、土霉素的最高去除率分别达到98.0％和95.5％，最大吸附容量分别为162mg/g和335mg/g。本发明可应用于抗生素生产工厂、医院、畜牧养殖场的废水处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为生物质炭和未经炭化的糠醛渣的XRD图。

图2为是糠醛渣炭化反应前后的SEM图，其中：

图2a为糠醛渣的SEM图。

图2b为生物质炭的SEM图。

图2c为图2b的局部放大图。

图3为糠醛渣炭化反应前后的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供的基于糠醛渣的生物质炭，其通过将糠醛渣与脱水剂混合后进行炭化反应得到。

由于糠醛渣是玉米芯、稻壳等农副产品加工剩余物中，聚戊糖成分高温水解生产呋喃甲醛后得到的固体废渣，其含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，具有良好的再利用价值。研究发现糠醛渣的主要成分是纤维素、木质素和半纤维素，含有大量的羟基、羧基等官能团。而四环素类抗生素是全世界养殖业应用最广泛的抗生素之一，也是滥用最为严重的抗生素。我国又是四环素类抗生素生产大国，在生产和使用过程中，将会造成水体污染，危害生态系统。将糠醛渣或糠醛渣的衍生物用于吸附抗生素，不仅可以实现资源化利用，也具有实际价值。通过实践可知，将糠醛渣转化为生物质炭，其吸附活性远高于未处理的糠醛渣。

在本发明的一个实施例中，脱水剂由质量分数为98％以上的浓硫酸与可溶性硫酸盐组成。例如常用的市售浓硫酸中，H₂SO₄的质量分数为98.3％，其密度为1.84g·cm^-3，物质的量浓度为18.4mol·L^-1。研究表明，经磺化后的糠醛渣，在其分子中引入的磺酸基赋予其很好的化学反应活性。并且，采用硫酸与硫酸盐作为复合型脱水剂，其中硫酸盐可以起到催化-脱水作用可以有效抑制硫酸的过渡氧化；且硫酸盐中的金属离子与酚类羟基、羧基等的络合作用对脱水缩合的生物质碳形成一定的表面保护作用。因此，本发明方法比传统的硫酸碳化制备生物质炭的方法具有反应更加温和、碳化产物表面活性基团数量多、产物收率明显提高等实质性优点。

在本发明的一个实施例中，浓硫酸与可溶性硫酸盐的质量比为1:(0.01-0.03)。优选可溶性硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，糠醛渣与脱水剂的质量比为1：(2～5)。脱水剂用量过少，两者反应不彻底，无法将糠醛渣全部转化为生物质炭；脱水剂用量过多，在炭化反应完成后需要多次重复水洗，不仅增加了操作步骤，也浪费了脱水剂。

在本发明的一个实施例中，炭化反应的温度为140～160℃，时间为3～5h。炭化反应实际上利用了浓硫酸的脱水性。反应温度不能过高，否则生成的炭会进一步与浓硫酸反应生成CO₂和SO₂。

在本发明的一个实施例中，炭化反应结束后，将反应产物水洗至中性，干燥后得到生物质炭。

在本发明的一个具体实施例中，将糠醛渣置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在搅拌条件下向糠醛渣内滴加质量分数为98％的浓硫酸，糠醛渣与浓硫酸的质量比为1：(2～5)。搅拌20～40min后，将高压反应釜在室温下静置1～5d，静置的作用是使糠醛渣在浓硫酸中充分浸泡。然后将静置后的反应釜置于烘箱中，在140～160℃下反应3～5h。

反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出产品，用蒸馏水洗涤，抽滤，直至滤液为中性。将得到的固体送入80℃烘箱内干燥12h，得到生物质炭。

本发明还提供了上述生物质炭在吸附抗生素中的应用。

在本发明的一个实施例中，上述应用为将生物质炭加入到含有抗生素的溶液中。生物质炭吸附抗生素在常温下进行即可。温度变化对吸附率略有影响，保持溶液温度在0～50℃即可，优选20～45℃。

在这一过程中，对抗生素溶液的浓度没有特殊要求。随着其浓度逐渐增加，吸附容量也随着增加直至饱和。优选在含有抗生素的溶液中，抗生素的初始浓度为100～400mg/L。

在本发明的一个实施例中，将生物质炭加入到含有抗生素的溶液中后，生物质炭即开始吸附抗生素。随着时间的延长，吸附量逐渐增加，最终达到平衡。一般控制吸附时间为1～48h，溶液的pH值为4～5。

本发明中，抗生素为四环素类抗生素，如四环素、土霉素、金霉素等。

实施例1

1、制备基于糠醛渣的生物质炭

(1)将1g糠醛渣置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，向糠醛渣滴加脱水剂，脱水剂由质量分数为98％以上的浓硫酸与硫酸盐组成，两者的质量比为1:0.02。磁力搅拌30min后，取出磁子，装好反应釜；

(2)将装好的高压反应釜在室温下静置一段时间；

(3)将静置后的反应釜置于烘箱中进行炭化；

(4)将炭化后的反应釜自然冷却至室温后，取出产品，用蒸馏水洗涤，抽滤，直至滤液为中性，得到的固体送入80℃烘箱内干燥12h。各步骤的操作参数见表1。

表1

实施例	糠醛渣目数	脱水剂	静置时间	炭化温度与时间
					1-1	40～60	浓硫酸+硫酸亚铁	2d	150℃，4h
1-2	80～100	浓硫酸+硫酸亚铁	2d	150℃，4h
					1-3	120～140	浓硫酸+硫酸亚铁	2d	150℃，4h
1-4	160～180	浓硫酸+硫酸亚铁	2d	150℃，4h
					1-5	40～60	浓硫酸+硫酸亚铁	1d	150℃，4h
1-6	40～60	浓硫酸+硫酸镁	2d	140℃，5h
					1-7	40～60	浓硫酸+硫酸铝	2d	160℃，3h

通过计算产物的得率和酸密度，得到制备方法的最佳工艺条件为：糠醛渣的颗粒大小为40-60目，静置时间为2d，反应时间为4h，反应温度为150℃。制备的糠醛渣基生物质炭的酸密度为1.03mmol/g。

得率和酸密度的计算方法如下：

取干燥后的样品于干燥器中冷却至室温称量，利用式1对得率进行计算。

式中：Y—糠醛渣的得率；

W_r—液化后糠醛渣残渣绝干重；

W_o—液化前糠醛渣绝干重

取产品0.1g，加入20ml 0.3mol/lNaCl溶液于小烧杯中，磁力搅拌24h，收集滤液，滴加2-3滴酚酞，用6mmol/l NaOH滴定至溶液微红。利用式2对酸密度进行计算。

式中：C_H ⁺—酸密度mmol/g；

C_NaOH—浓度mol/l；

V_NaOH—消耗体积ml；

m_sample—固体酸质量g。

对实施例1-1制备得到的生物质炭和未经炭化的糠醛渣进行X射线衍射分析，结果见图1。其中a线代表糠醛渣的衍射线，b线代表基于糠醛渣的生物质炭的衍射线。可以发现两者在2θ＝10°～30°均具有一宽泛的C(002)衍射峰，这是无定型碳的特征衍射峰。表明糠醛渣本身就存在不定型碳的三维无序结构，在经过较高温度和较高压力的炭化后仍然保持无定型结构，说明所制备的生物质炭没有形成规整的石墨结构，而是稳定的无定型结构。此外，无定型区的存在有利于吸附反应的进行，这也能够说明该生物质炭对四环素类抗生素具有良好的吸附效果。

图2为糠醛渣炭化反应前后的扫描电镜(SEM)图，其中图2a为糠醛渣的SEM图，图2b为生物质炭的SEM图，图2c为图2b的局部放大图。可以明显看出，反应前后糠醛渣的形貌发生了很大变化：图2a中的糠醛渣具有破碎的片层结构，表面致密光滑，没有孔道结构。图2b说明炭化后，原本破碎的片层结构聚集形成了类似“火山石”的表面粗糙的结构。图2c可以进一步看出材料的表面粗糙度明显提高，有深的沟壑和明显的凹陷。

因此，通过XRD、BET以及SEM的表征分析，可以说明制备得到的生物质炭几乎没有孔隙结构，是以无定形态、无规则的结构存在。

图3为糠醛渣炭化反应前后的红外光谱(FT-IR)图，其中a线代表糠醛渣的谱线，b线代表基于糠醛渣的生物质炭的谱线。可以看出，当糠醛渣炭化后，最主要的变化有以下五处：①O-H振动峰(3331cm^-1)减弱；②脂肪烃中C-H振动峰(2915cm^-1)减弱；③C＝O振动峰(1696cm^-1)加强；④C＝C振动峰(1570cm^-1)发生偏移；⑤1150cm^-1处出现SO₃H特征峰。由于浓硫酸在反应过程中作为磺化剂和炭化剂，SO₃H主要的结合位点为O-H，因此，由于炭化以及SO₃H的结合，导致O-H振动峰的减弱和SO₃H特征峰的出现。C-H振动峰的减弱和C＝O震动峰的加强可以归因于浓硫酸的氧化作用。C＝C振动峰向低波数方向的偏移，表明通过浓硫酸的改性，形成了炭化程度和聚合程度都加大的多环芳烃结构，碳骨架发生了很大的改变，形成了新的负载SO₃H的不完全炭化的生物质炭。

2、生物质炭对四环素/土霉素的吸附研究

取浓度均为200mg/L的四环素、土霉素溶液各50ml置于250ml锥形瓶中，加入0.1g的吸附剂，采用浓度均为0.1mol/L的氢氧化钠溶液和盐酸溶液调pH值。将锥形瓶密封后，置于超声清洗仪中超声振荡30min，再置于30℃的水浴恒温振荡器中，以恒定的速度振荡24h。取样经0.22μm的滤膜过滤后，用高效液相色谱进行分析，计算吸附率和吸附容量，结果见表2。

其中，对比例1-1’为空白实验，吸附剂为糠醛渣。对比例1-2’的吸附剂采用与实施例基本相同的方法制备得到，区别在于脱水剂为98％的浓硫酸。对比例1-3’的吸附剂为将甘蔗皮经烧制、粉碎制备得到的生物质炭。对比例1-4’的吸附剂为将梧桐叶经烧制、粉碎制备得到的生物质炭。吸附剂的用量和操作步骤同实施例。

表2

从表2可知，基于糠醛渣的生物质炭对四环素和土霉素的吸附效果都远优于糠醛渣本身，也优于其它原料的生物质炭。

另外，基于糠醛渣的生物质炭对水体中四环素和土霉素的最佳吸附条件是不同的，该材料对浓度为200mg/L的四环素溶液的最佳吸附条件是：糠醛渣基生物质炭0.10g，30℃，pH＝4，吸附达平衡时去除率为98.0％。该材料对浓度为200mg/L土霉素溶液的最佳吸附条件是：糠醛渣基生物质炭0.10g，35℃，pH＝5，吸附达平衡时去除率为95.5％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于糠醛渣的生物质炭，其特征在于，其通过将糠醛渣与脱水剂混合后进行炭化反应得到。

2.根据权利要求1所述的生物质炭，其特征在于，所述脱水剂由质量分数为98％以上的浓硫酸与可溶性硫酸盐组成。

3.根据权利要求2所述的生物质炭，其特征在于，所述浓硫酸与所述可溶性硫酸盐的质量比为1:(0.01-0.03)。

4.根据权利要求2或3所述的生物质炭，其特征在于，所述可溶性硫酸盐选自硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的生物质炭，其特征在于，所述糠醛渣与脱水剂的质量比为1：(2～5)。

6.根据权利要求1所述的生物质炭，其特征在于，所述炭化反应的温度为140～160℃，时间为3～5h。

7.权利要求1至6任一项所述的生物质炭在吸附抗生素中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为将所述生物质炭加入到含有抗生素的溶液中。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述生物质炭加入到含有抗生素的溶液中后，控制温度为20～50℃，pH值为4～5。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素为四环素类抗生素。