CN108739809A - 一种防治真菌性病害的杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药领域，具体公开了一种防治真菌性病害的杀菌组合物及其应用。所述防治真菌性病害的杀菌组合物的活性成分包括三羟基芪和肉桂醛。所述三羟基芪与肉桂醛的质量比为1:20‑1:80，优选为1:40‑1:60。本发明还提供了由所述杀菌组合物和农药领域常用的助剂和/或载体制备得到的杀菌剂。本发明通过活性物质不同的作用方式，综合作用于靶标，达到预防、控制、灭杀植物病菌的目的。具有高效、低毒、低残留、杀菌谱广、抗性发展缓慢等特点。

Description

一种防治真菌性病害的杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药领域，具体地说，涉及一种防治真菌性病害的杀菌组合物及其应用。

背景技术

在当前农业生产中，对于作物的真菌、真菌和病毒等病害的防治，主要采用化学合成杀菌剂，目前的化学杀菌剂对作物病害已产生不同程度的抗药性，使得对作物病害的防治效果差、药剂成本高。而化学合成杀菌剂毒性、残留、环境等问题日趋严重。

植物源、矿物源杀菌剂具有低毒、无残留的特点，合适的使用剂量对人、动物和植物无害，也不会对环境造成污染，具有广阔的发展前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种防治真菌性病害的杀菌组合物及其应用。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种防治真菌性病害的杀菌组合物，其活性成分包括三羟基芪和肉桂醛。

三羟基芪又称白藜芦醇，结构为(E)-5-[2-(4-羟苯基)-乙烯基]-1,3-苯二酚，分子式C₁₄H₁₂O₃。无味、无色针状结晶。易溶于乙醚、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮等。白藜芦醇是一种天然存在于葡萄和红酒、桑椹、花生和虎杖中的抗氧化剂，属于多酚类，易溶于有机溶剂，难溶于水，在有机溶剂种的溶解顺序为：丙酮＞乙醇＞甲醇＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿。

三羟基芪是植物的次生代谢产物，由芪合酶(resveratrolsynthase,)催化底物丙二酰-CoA和香豆酰-CoA合成，对真菌、细菌、昆虫等都有毒性,其对子囊菌亚门和半知菌亚门近26种真菌具有抑菌活性,主要表现为对菌丝生长或孢子萌发的抑制。

肉桂醛通常称为桂醛，天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。无色或淡黄色液体。有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，不应有辣味，香气强烈持久。桂醛较桂醇香气清强。难溶于水、甘油和石油醚，易溶于醇、醚中。能随水蒸气挥发。

肉桂醛具有杀菌消毒防腐作用，特别是对真菌有显著疗效。对大肠杆菌、枯草杆菌及金黄色葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌，霍乱弧菌等有抑制作用。且对革兰氏阳性菌杀菌效果显著，可用于治疗多种因细菌感染引起的疾病。最小抑制浓度(MIC)为0.02—0.07ul/ml，对深部致病真菌，MIC为0.1—0.3ul/ml。日本医学专家研究发现，肉桂醛对真菌有显著疗效，对22种条件致病性真菌进行肉桂醛抗真菌作用研究表明：肉桂醛是抗真菌的活性物质，主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到杀菌作用。

作为优选，所述三羟基芪与肉桂醛的质量比为1:20-1:80，进一步优选为1:40-1:60。

进一步地，所述杀菌组合物的活性成分按重量份计包括：0.01-10份三羟基芪，0.01-30份肉桂醛；优选为0.05-5份三羟基芪，0.1-20份肉桂醛；更优选为0.1-3份三羟基芪，1-10份肉桂醛。

第二方面，本发明提供了所述杀菌组合物在防治真菌方面的应用。

经实验研究发现，所述杀菌剂组合物对多种真菌都有抑制、灭杀效果，尤其对黄瓜真菌性灰霉病病菌或草莓根腐病病菌防治效果显著。

第三方面，本发明提供了一种真菌杀菌剂，其含有本发明所述的杀菌组合物以及农药领域常用的助剂和/或载体。

所述助剂和/或载体为分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、着色剂、填料、溶剂中的至少一种，所述的溶剂为有机溶剂、植物油溶剂或水。

所述分散剂为木质素磺酸盐、NNO、二丁基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述润湿剂为烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚改性聚有机硅氧烷、拉开粉BX中的一种或多种。

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或多种。

所述防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸钠、尼泊金酯中的一种。

所述消泡剂为有机硅酮类、硅油、C10-20饱和脂肪酸类化合物中的一种或多种。

所述增稠剂为黄原胶、羟甲基纤维素、明胶、海藻类、石膏、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述着色剂为碱性品红、酸性品红、碱性紫色、玫瑰精、酸性紫色中的至少一种。

所述稳定剂为柠檬酸钠、环氧大豆油中的一种或两种。

所述崩解剂为膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种。

所述成膜剂为PVA-1788、PEG600、BF308、阿拉伯胶、黄原胶、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。

所述填料为凹凸棒土淀粉、轻质碳酸钙、白炭黑、高岭土中的一种或多种。

所述杀菌剂的剂型可为本领域常见的杀菌剂剂型。

具体包括：

(1)所述杀菌剂为可溶性液剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.05-5份，肉桂醛0.1-15份，溶剂20-50份，乳化剂8-15份，润湿剂2-5份，水补足至100份；

优选为三羟基芪0.1份，肉桂醛6份，二甲亚砜40份，脂肪醇聚氧乙烯醚10份，聚醚改性聚有机硅氧烷2份，水补足至100份。

制备时，可采用本领域常规方法，例如：将三羟基芪、肉桂醛溶解于二甲亚砜中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚改性聚有机硅氧烷，搅拌均匀后加水，再搅拌至完全溶解既得。

(2)所述杀菌剂为乳油剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.1-5份，肉桂醛1-15份，乳化剂5-8份，润湿剂2-5份，溶剂补足至100份；

优选为三羟基芪0.2份，肉桂醛15份，脂肪醇聚氧乙烯醚6份，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物4份，乙醇补足至100份。

制备时，可采用本领域常规方法，例如：将三羟基芪、肉桂醛溶解于乙醇中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，搅拌均匀即可制得本发明组合物的乳油。

(3)所述杀菌剂为微乳剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.1-2份，肉桂醛5-15份，乳化剂10-15份，润湿剂5-10份，溶剂10-30份，去离子水补足至100份；

优选为三羟基芪0.2份，肉桂醛10份，脂肪醇聚氧乙烯醚8份，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物6份，烷基糖苷6份，乙醇15份，去离子水补足至100份。

制备时，可采用本领域常规方法，例如：将三羟基芪、肉桂醛溶解于乙醇中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，搅拌均匀，再加入去离子水，搅拌完全分散，最后加入烷基糖苷，搅拌均匀即可制得本发明组合物的微乳剂。

进一步地，所述农药制剂还可包含其它的农药活性成分，包括但不限于其它种类的杀菌剂剂、杀虫剂、除草剂、杀菌剂、除草剂、增效剂、生物刺激素、植物生长调节剂。

进一步地，所述杀菌组合物或农药制剂可以被施加到土壤或植物，例如在种植前施用到土壤，也可在种植后施用到土壤或通过喷雾喷洒到植物。

进一步地，所述杀菌组合物可以施用滴灌系统将杀菌组合物施加到土壤。

本发明还包括所述防治真菌性病害的杀菌组合物、所述农药制剂在防治真菌性病害上的应用。

所述应用方法包括喷雾法、喷粉法、烟雾法、种子处理法、土壤处理法等农药上常用的使用方法。

以活性成分计，所述防治真菌性病害的杀菌组合物、所述农药制剂的使用量一般为3-8g/亩。

所述重量份可以是μm、mg、g、kg等医药领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。

本发明的有益效果至少体现在以下几方面：

1、本发明的杀菌组合物对危害农业生产的多种病害(特别是真菌性病害)具有防治效果，减少了化学农药用药量，利于农业病害的综合防治。

2、本发明的杀菌组合物是植物提取物，可以在自然环境中降解，不造成环境污染，具有环保的特点。

3、使用本发明的杀菌组合物，对人畜安全，环境相容性好，且不易产生抗药性。

4、使用本发明的杀菌组合物，除常规杀菌作用外，还具有其它防害、利生长作用，充分发挥最大效用。三羟基芪对真菌、细菌、昆虫等都有毒性，肉桂醛的气味对一些害虫有趋避作用。

本发明通过活性物质不同的作用方式，综合作用于靶标，达到预防、控制、灭杀植物病菌的目的。具有高效、低毒、低残留、杀菌谱广、抗性发展缓慢等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

6.1％三羟基芪·肉桂醛可溶液：

所述可溶液制备方法：将三羟基芪、肉桂醛溶解于二甲亚砜中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚醚改性聚有机硅氧烷，搅拌均匀后加水，再搅拌至完全溶解既得。

实施例2

15.2％三羟基芪·肉桂醛乳油：

所述乳油制备方法：将三羟基芪、肉桂醛溶解于乙醇中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，搅拌均匀即可制得本发明组合物的乳油。

实施例3

10.2％三羟基芪·肉桂醛微乳：

所述微乳制备方法：将三羟基芪、肉桂醛溶解于乙醇中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，搅拌均匀，再加入去离子水，搅拌完全分散，最后加入烷基糖苷，搅拌均匀即可制得本发明组合物的微乳剂。

实施例4三羟基芪、肉桂醛复配制剂对黄瓜灰霉病菌室内联合毒力测定

供试药剂：50％三羟基芪(A)、99％肉桂醛(B)

供试菌种：黄瓜灰霉病菌(Cucumber botrytis cinerea)

实验操作：将50％三羟基芪(A)、99％肉桂醛(B)用酒精溶解后分别制成1000μg/ml的母液，后用无菌水分别稀释为0、0.5、1、2.5、5、10、50、100μg/ml的系列浓度溶液。与培养基按1:9的比例混合，分别制成系列浓度的含药PDA平板。在预培养菌株边缘打取直径为5mm菌饼，正面朝下接至含药平板中央，至于24℃下，恒温培养，待对照菌落扩展至培养皿的的80％左右时，采用十字交叉法测量各处理及对照的直径。利用dps软件计算EC50及相关系数。

抑制率的计算：

抑制率(％)＝[(对照菌落生长量-处理菌落生长量)/对照菌落生长量]×100％

参照Wadley公式计算药剂混合后的协同作用系数：

SR＝EC50(th)/EC50(ob)

上式中a、b代表两种杀菌剂在混合物中所占比率；EC50(A)、EC50(B)分别表示A、B的实际观测EC50值，EC50(th)表示A、B两种杀菌剂按a:b混合后的理论EC50值，EC50(ob)为A、B两种杀菌剂按a:b混合后的实际观测EC50值。SR>1.5，增效；SR<0.5，拮抗；SR介于0.5和1.5之间表示相加作用。实验结果见表1。

表1：三羟基芪、肉桂醛复配对黄瓜灰霉病菌的联合毒力

由表1可知：三羟基芪与肉桂醛在1:20-1:80比例混用时，对黄瓜灰霉病菌的菌丝生长均表现出良好的抑制作用，各配比的增效系数均大于1.5，表现出显著的增效作用，其中当三羟基芪与肉桂醛配比为1:40时增效作用最明显，增效系数为2.88。

实施例5 10.2％三羟基芪·肉桂醛微乳防治黄瓜真菌性灰霉病田间药效试验

1、防治对象：黄瓜真菌性灰霉病(Botrytis cinerea Pers)。

2、实验方法：

2.1供试药剂

表2：试验设计(药剂用量与处理编号)

2.2小区设置

小区面积：各处理小区面积30m²，小区间及四周设保护行。

重复次数：试验设有5个处理，每处理重复4次，共计20个小区。

2.3施药方法

常规方法喷雾，按每亩用水量60升计算小区用水量，先喷清水对照，然后喷试验药剂。喷施试验药剂时按浓度由低到高的顺序进行，换药时要清洗干净喷雾器。第一次施药后间隔7天第二次施药。第一次施药时黄瓜真菌性灰霉病发病初期。

2.4调查方法

随机五点取样，每点调查4株，查代表性叶5片，每小区调查20株，共查100片叶。分别计算各处理病情指数与相对防效。病情分级标准：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-10％；

5级:病斑面积占整个叶面积的11％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级:病斑面积占整个叶面积的51％以上。

2.5药效计算方法

病情指数＝100×∑(各级病叶数×各级代表值)/(调查总叶数×最高级代表值)

相对防治效果(％)＝(对照病情指数—处理病情指数)/对照病情指数×100

3、结果与分析

表3：10.2％三羟基芪·肉桂醛微乳防治黄瓜灰霉病田间药效试验原始数据统计表

表4：10.2％三羟基芪·肉桂醛微乳防治黄瓜灰霉病田间药效试验药后10天试验结果分析

生物统计方法：应用邓肯新复极差法对试验数据进行统计分析。

4、药剂评价：田间试验结果表明，第二次施药后10天，本发明自制杀菌剂10.2％三羟基芪·肉桂醛微乳防治黄瓜灰霉病田间药效试验A、B、C处理3种不同使用剂量的防效分别为55.12％、60.42％、72.08％，对照药剂D处理的防效为63.60％。在5％显著水平上，对剂量间差异进行分析，结果显示，A处理与B、C处理间防效差异显著；B处理与C处理间防效差异不显著；与对照药剂D处理进行比较，A、C处理与D处理间防效差异显著，B处理与D处理间防效差异不显著。在试验剂量范围内，供试药剂对作物安全。

实施例5 6.1％三羟基芪·肉桂醛水乳防治草莓根腐病田间药效试验

1、防治对象：草莓根腐病(Strawberry Root Rot)。

2、实验方法：

2.1供试药剂

表5：试验设计(药剂用量与处理编号)

2.2小区设置

小区面积：各处理小区面积30m²，小区间及四周设保护行。

重复次数：试验设有5个处理，每处理重复4次，共计20个小区。

2.3施药方法

常规方法喷雾，按每亩用水量60升计算小区用水量，先喷清水对照，然后喷试验药剂。喷施试验药剂时按浓度由低到高的顺序进行，换药时要清洗干净喷雾器。第一次施药后间隔7天第二次施药。第一次施药时草莓根腐病发病初期。

2.4调查方法

施药前调查发病株数，施药后再调查3次，共调查四次。

2.5药效计算方法

防效计算公式：防治效果(％)＝(1-药前对照区发病株数×药后6用药区发病株数/药前用药区发病株数×药后对照区发病株数)×100。

3、结果与分析

表6：6.1％三羟基芪·肉桂醛水乳防治草莓根腐病田间药效试验原始数据统计表

4、药剂评价：田间试验结果表明，第一次施药后7天，本发明自制6.1％三羟基芪·肉桂醛水乳防治草莓根腐病田间药效实验A、B、C处理三种不同使用剂量的防效分别为37.5％、40％、40.7％,较对照药剂D处理的防效29.2％速效性明显。第二次施药后7天，本发明自制杀菌剂6.1％三羟基芪·肉桂醛水乳防治草莓根腐病田间药效试验A、B、C处理3种不同使用剂量的防效分别为63.2％、67.3％、69.1％，对照药剂D处理的防效为63.2％。四组处理防治效果显著提升。第二次施药后14天，本发明自制杀菌剂6.1％三羟基芪·肉桂醛水乳防治草莓根腐病田间药效试验A、B、C处理3种不同使用剂量的防效分别为52％、57.2％、59.8％，对照药剂D处理的防效为58.8％。四组处理防治效果略有下降，但仍是较高水平。在试验剂量范围内，供试药剂对作物安全。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种防治真菌性病害的杀菌组合物，其特征在于，其活性成分包括三羟基芪和肉桂醛。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述三羟基芪与肉桂醛的质量比为1:20-1:80，优选为1:40-1:60。

3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于，其活性成分按重量份计包括：0.01-10份三羟基芪，0.01-30份肉桂醛；优选为0.05-5份三羟基芪，0.1-20份肉桂醛；更优选为0.1-3份三羟基芪，1-10份肉桂醛。

4.权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物在防治真菌方面的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述真菌为黄瓜真菌性灰霉病病菌或草莓根腐病病菌。

6.一种真菌杀菌剂，其特征在于，含有权利要求1-3任一项所述杀菌组合物。

7.根据权利要求6所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂为可溶性液剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.05-5份，肉桂醛0.1-15份，溶剂20-50份，乳化剂8-15份，润湿剂2-5份，水补足至100份；

优选为三羟基芪0.1份，肉桂醛6份，二甲亚砜40份，脂肪醇聚氧乙烯醚10份，聚醚改性聚有机硅氧烷2份，水补足至100份。

8.根据权利要求6所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂为乳油剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.1-5份，肉桂醛1-15份，乳化剂5-8份，润湿剂2-5份，溶剂补足至100份；

优选为三羟基芪0.2份，肉桂醛15份，脂肪醇聚氧乙烯醚6份，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物4份，乙醇补足至100份。

9.根据权利要求6所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂为微乳剂，包括如下重量份的原料：三羟基芪0.1-2份，肉桂醛5-15份，乳化剂10-15份，润湿剂5-10份，溶剂10-30份，去离子水补足至100份；

优选为三羟基芪0.2份，肉桂醛10份，脂肪醇聚氧乙烯醚8份，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物6份，烷基糖苷6份，乙醇15份，去离子水补足至100份。