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CN108727180A - 一种表面胺化Sn-Beta分子筛催化糖类产乳酸的方法 - Google Patents

一种表面胺化Sn-Beta分子筛催化糖类产乳酸的方法 Download PDF

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CN108727180A
CN108727180A CN201810424336.9A CN201810424336A CN108727180A CN 108727180 A CN108727180 A CN 108727180A CN 201810424336 A CN201810424336 A CN 201810424336A CN 108727180 A CN108727180 A CN 108727180A
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beta
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lactic acid
carbohydrate
molecular sieves
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沈峥
孔玲
张唯
李瑗
张思权
张亚雷
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Tongji University
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Tongji University
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

本发明涉及一种表面胺化Sn‑Beta分子筛催化糖类产乳酸的制备方法。包括以下步骤：将商品级Beta分子筛置于含有适量硝酸的三口烧瓶中脱铝20 h，制得无铝Beta分子筛（deAl‑Beta）；加入乙酸锡与deAl‑Beta分子筛经固态离子交换法制得Sn‑Beta分子筛；将Sn‑Beta分子筛分散于无水乙醇中，加入胺化试剂冷凝回流制得胺化后的酸碱双功能催化剂Sn‑Beta‑NH2分子筛；将糖类和催化剂按一定比例加入到反应器中，在反应温度为150‑230℃，反应时间为0.5 h‑8 h的条件下进行水热反应得到目标产物乳酸。本发明涉及催化剂易得且成本低廉，工艺简明，操作方便，实现糖类化合物高效，高选择性，高产率制备乳酸。

Description

一种表面胺化Sn-Beta分子筛催化糖类产乳酸的方法
技术领域
本发明涉及一种糖类生产乳酸的工艺，特别是一种表面胺化Sn-Beta分子筛催化糖类产乳酸的方法，属于环境化工领域。
背景技术
随着化石资源的日益枯竭和人类对环境问题的日益关注，寻求一种可再生且环境友好的替代能源迫在眉睫。在众多可再生能源中，生物质以其来源广泛和环境友好而受到广大研究者的青睐。生物质作为一种可再生资源，在自然界中由光合作用生成。全世界每年大约生产170亿吨的生物质。转化生物质原料为化学品既能减轻对石油资源的依赖，还能减少化石资源对环境的污染，是解决全球能源与环境问题的理想途径之一，有着巨大的开发前景。
乳酸（LA）是生物质转化过程的一种重要产物，由于其在医药、食品、化工、材料制造以及生活用品等领域都具有较广泛的应用，社会需求量日益增加。目前，LA的生产方式多以厌氧发酵和化学催化等方式制得。厌氧发酵生产乳酸的工艺相当复杂，生产周期长，后续分离复杂，并且在生产过程中将产生大量硫酸钙废渣，因而效率低下且不环保（Journal ofChemical Technology & Biotechnology, 2006, 7, 1119-1129）。与厌氧发酵法相比，化学催化法反应快速、有害废弃物少且产率较高，是目前研究学者的科研热点。其中,丹麦专利（PA 200801556，PA 200900757）中首次报道了以固体路易斯酸催化剂将葡萄糖、果糖、蔗糖等一步生产乳酸的方法，获得最高乳酸产率达到30%。
近年来为了提高乳酸产率，研究人员曾通过构建碱性体系，如在Ba(OH)2（ChemSusChem, 2013, 6, 989-992）和 NaOH（Green Chemistry, 2014, 9, 4234-4240）溶液中，获得催化葡萄糖产乳酸 60%左右的产率。但是，碱对普通反应器的腐蚀严重，因此对反应器材质要求非常高，而且反应后最终获得的产物是乳酸盐，仍需要用大量的酸来中和以获取乳酸，大大增加了操作程序和成本。因此，开发经济环保的碱性反应体系对LA的大规模生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面胺化Sn-Beta分子筛催化糖类产乳酸的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提出的一种Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，具体步骤如下：
将45 mg-225 mg糖类、120-220 mg Sn-Beta-NH2分子筛催化剂和10 mL溶剂依次加入到聚四氟乙烯容器罐中，再将聚四氟乙烯容器罐放入不锈钢反应釜后，置于烘箱中，待烘箱升至150℃-230℃时开始计时，反应0.5 h~8 h后，反应混合物经离心分离，用微量进样器量取上层清液通过0.22μm水相滤膜过滤，并用去离子水稀释10倍后采用高效液相色谱（HPLC）分析测试。
本发明中，所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或乳糖中任一种。
本发明中，Sn-Beta-NH2分子筛催化剂的制备方法具体步骤如下：
（1）称取商品级Beta分子筛，置于含有硝酸的三口烧瓶中（每1g商品级Beta分子筛中投加20 mL硝酸），80℃条件下，以200 rpm搅拌速率脱铝20h；脱铝后的混合物经高速离心机离心分离，控制转速为4000 rpm，再用蒸馏水若干次洗涤离心后的固体组分，至清洗液pH值显中性时，将固体组分在150℃条件下烘干8-10小时，即得无铝Beta分子筛（deAl-Beta）；
（2）将乙酸锡与步骤（1）得到的deAl-Beta分子筛混合（每1g分子筛加入0.2 g乙酸锡）后，研磨30min，研磨后的混合物在550℃管式炉中焙烧6 h，得到Sn-Beta分子筛催化剂；
（3）在进行表面胺化之前，将步骤（2）得到的Sn-Beta分子筛催化剂先在120℃条件下干燥2h，以除去Sn-Beta分子筛催化剂表面物理吸附的水分等杂质分子；称取0.5g Sn-Beta分子筛催化剂分散于250 mL无水乙醇中，然后加入0.1μL-200 μL胺化试剂，80℃条件下冷凝回流6 h；冷却至室温后过滤，并用大量无水乙醇洗涤，80℃烘干，得到胺化后的Sn-Beta-NH2分子筛催化剂。
本发明中，所述胺化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中任一种。
本发明中，所述溶剂为水。
同现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1. 本发明所使用催化剂价格低廉，合成简单，反应原料廉价易得，反应条件温和可控，LA产率可达50%以上；
2. 本发明反应过程中不需要高压惰性气体保护，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为Beta分子筛在APTMS胺化前后的CO2-TPD图谱。
图2为Beta分子筛在APTMS胺化前后的Py-IR图谱。
图3为Sn-Beta分子筛在APTMS的胺化量为30 μL时，Sn-Beta-NH2(30)催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将225 mg葡萄糖、160 mg APTMS用量为30 uL的Sn-Beta-NH2(30)分子筛催化剂和10 mL蒸馏水依次加入聚四氟乙烯容器罐中，再将聚四氟乙烯容器罐放入不锈钢反应釜后置于烘箱中。待烘箱升至反应温度190℃时计时2 h。反应后，反应混合物经离心分离，用微量进样器量取上层清液通过0.22 μm有机滤膜过滤，并用去离子水稀释10倍后采用高效液相色谱（HPLC）分析测试。结果表明，葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为56%。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(0)分子筛催化剂APTMS用量为0 uL（即Sn-Beta分子筛），其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为97%，乳酸产率为23%。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(10)分子筛催化剂APTMS用量为10 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为35%。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(50)分子筛催化剂APTMS用量为50 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为52%。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(70)分子筛催化剂APTMS用量为70 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为49%。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(90)分子筛催化剂APTMS用量为90 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为47%。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(120)分子筛催化剂APTMS用量为120uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为44%。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(150)分子筛催化剂APTMS用量为150uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为31%。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是：所用Sn-Beta-NH2(200)分子筛催化剂APTMS用量为200uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为30%。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为0.5 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为97%，乳酸产率为34%。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为1 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为98%，乳酸产率为50%。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为3 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为56%。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为4 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为98%，乳酸产率为57%。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为5 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为57%。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为6 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为58%。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为7 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为57%。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是：所用时间为8 h，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为57%。
实施例18
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为45 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为67%。
实施例19
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为135 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为63%。
实施例20
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为315 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为46%。
实施例21
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为405 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为39%。
实施例22
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为495 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为97%，乳酸产率为29%。
实施例23
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为585 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为96%，乳酸产率为28%。
实施例24
本实施例与实施例1不同的是：所用葡萄糖的质量为675 mg，其他步骤、参数及液相色谱分析操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为96%，乳酸产率为23%。
实施例25
本实施例与实施例1不同的是：所用糖类为蔗糖，所用Sn-Beta-NH2(10)分子筛催化剂APTMS用量为10 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下蔗糖转化率为100%，乳酸产率为58%。
实施例26
本实施例与实施例1不同的是：所用糖类为蔗糖，所用Sn-Beta-NH2(30)分子筛催化剂APTMS用量为30 uL，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下蔗糖转化率为100%，乳酸产率为50%。
实施例27
本实施例与实施例1不同的是：所用糖类为淀粉，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下乳酸产率为20%。
实施例28
本实施例与实施例1不同的是：所用糖类为乳糖，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下乳酸产率为30%。
实施例29
本实施例与实施例1不同的是：所用胺化试剂为APTES，其他步骤、参数及操作均与实施例1相同。该实施例下葡萄糖转化率为100%，乳酸产率为54%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，其特征在于具体步骤如下：
将45 mg-225 mg糖类、120-220 mg Sn-Beta-NH2分子筛催化剂和10 mL溶剂依次加入到聚四氟乙烯容器罐中，再将聚四氟乙烯容器罐放入不锈钢反应釜后，置于烘箱中，待烘箱升至150℃-230℃时开始计时，反应0.5 h~8 h后，反应混合物经离心分离，用微量进样器量取上层清液通过0.22μm水相滤膜过滤，并用去离子水稀释10倍后采用高效液相色谱（HPLC）分析测试。
2.根据权利要求1所述的Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，其特征在于所述糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或乳糖中任一种。
3.根据权利要求1所述的Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，其特征在于Sn-Beta-NH2分子筛催化剂的制备方法具体步骤如下：
（1）称取商品级Beta分子筛，置于含有硝酸的三口烧瓶中（每1g商品级Beta分子筛中投加20 mL硝酸），80℃条件下，以200 rpm搅拌速率脱铝20h；脱铝后的混合物经高速离心机离心分离，控制转速为4000 rpm，再用蒸馏水若干次洗涤离心后的固体组分，至清洗液pH值显中性时，将固体组分在150℃条件下烘干8-10小时，即得无铝Beta分子筛（deAl-Beta）；
（2）将乙酸锡与步骤（1）得到的deAl-Beta分子筛混合（每1g分子筛加入0.2 g乙酸锡）后，研磨30min，研磨后的混合物在550℃管式炉中焙烧6 h，得到Sn-Beta分子筛催化剂；
（3）在进行表面胺化之前，将步骤（2）得到的Sn-Beta分子筛催化剂先在120℃条件下干燥2h，以除去Sn-Beta分子筛催化剂表面物理吸附的水分等杂质分子；称取0.5g Sn-Beta分子筛催化剂分散于250 mL无水乙醇中，然后加入0.1μL-200 μL胺化试剂，80℃条件下冷凝回流6 h；冷却至室温后过滤，并用大量无水乙醇洗涤，80℃烘干，得到胺化后的Sn-Beta-NH2分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，其特征在于所述胺化试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）或3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中任一种。
5.根据权利要求1所述的Sn-Beta-NH2分子筛催化转化糖类产乳酸的方法，其特征在于所述溶剂为水。
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