CN108695532A - 高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂铈酸锶/铈酸锆‑碱金属盐复合电解质，首先，通过在铈酸锶/铈酸锆固溶体材料中进一步掺杂稀土阳离子获得高稳定性高电导率掺杂SrCeO3/SrZrO3固溶体，其通过溶胶凝胶法制备而得，再与碱金属盐在中低温下进行复合，得到的复合电解质具有优异的化学稳定性和电导率，用其制作的固体燃料氧化物电池的工作温度大幅度降低，且在长时间内可维持稳定的输出功率密度。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池材料的开发领域，涉及一种适于固体氧化物燃料电池的高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)能高效、清洁的将化学能转化为电能从而得到研究学者的广泛研究。目前SOFC电解质材料使得SOFC的工作温度高，一般在1000℃以上，如此高的温度给SOFC的商业化带来了一系列的问题：(1)电池关键材料选择具有较大的局限性；(2)电池堆密封困难；(3)高温条件下，电极材料微观结构容易变化，从而引起电极材料性能失效，导致电池性能快速衰退。SOFC的中低温(600～800℃)操作趋势成为必然。但是，随着电池操作温度的中低温化，电解质材料的电导率下降，加大了电池的欧姆损耗，严重影响了电池的电化学性能。
研究发现，有望作为SOFC电解质的正三价稀土元素掺杂的SrCeO3或BaCeO3在高温下具有优良的质子导电性，但是其在中低温时电导率通常在10-4～10-3S·cm-1。同时，正三价稀土元素掺杂的SrCeO3或BaCeO3电解质与二氧化碳反应容易分解，化学稳定性不高，不能满足SOFC的商业应用。
因此，亟待开发一种在中低温条件下具有电化学性质良好、性能稳定，且制备方法简便易行的固体氧化物燃料电池的电解质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将三价稀土元素与锆(Zr)掺杂的铈酸锶(SrCeO3)与碱金属盐的共熔体进行复合，得到的复合物用作SOFC的电解质能够显著降低固体燃料电池的工作温度，而且由其组装成的SOFC在长时间内(至少40h)的输出功率密度、电流密度、电导率显著增大且可稳定持续，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
本发明的第一方面，提供了一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。
优选地，所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆；
所述正三价稀土元素以M表示，选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.20≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1。
本发明的第二方面，还提供一种制备上述掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合、压制，得到复合物前体；
2)煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。
根据本发明提供的一种高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明中所述掺杂铈酸锶中掺杂有锆，通过用Zr部分取代Ce可以改善掺杂SrCeO3材料的化学稳定性，从而获得具有较高电导率和良好化学稳定性的质子导体。
(2)本发明通过溶胶凝胶法制备掺杂铈酸锶，反应物溶解在溶液中，能够达到分子或原子水平的分散，煅烧温度比传统固相反应方法有较大降低，所制备的粉体具有纯度高、粒度细小均匀、煅烧温度低等特点，利于电导率或化学稳定性的提高。
(3)通过本发明中方法制备的复合电解质致密性高、无孔洞，不透气透水，粒径均匀一致，有利于电池安全性能的提高。
(4)通过本发明中方法制备的复合电解质的电导率达到1.27×10-1S.cm-1；由其组装成的H2/O2燃料电池，温度为700℃时，开路电压为1.07V，燃料电池在长时间内，输出功率密度可达0.57～0.58W·cm-2，电流密度可达0.89～0.90A·cm-2，电压维持在0.63～0.65V。
附图说明
图1示出实施例1制得样品的XRD图谱；
图2示出实施例1制得样品的表面形貌电镜图；
图3示出实施例1制得样品的断面形貌电镜图；
图4示出实施例1制得样品在700℃下，空气气氛中的电导率结果；
图5示出以实施例1制得的复合电解质组装成H2/O2燃料电池，在700℃条件下的I-V-P关系图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
研究发现，掺杂SrCeO3在较高的温度下含氢或水汽气氛中具有质子导电性能，然而通过干压-共烧法或者高温固相法制备得到的掺杂SrCeO3质子导体的电导率不高，限制了其在H-SOFC上的应用。在掺杂SrCeO3中引入无机盐可以有效提高材料的离子导电性，从而在较低温度下得到优异的导电性能。然而无机盐的种类繁多，选择何种无机盐及其添加量，是影响掺杂SrCeO3-盐复合电解质电性能的重要因素。
由此，本发明的第一方面，提供一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，其中，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。
经研究发现，添加碱金属无机盐后的掺杂SrCeO3的电导率得到改善，碱金属盐为碱金属盐酸盐时相对于其他碱金属盐，电导率提升明显。优选地，碱金属盐为至少两种碱金属盐酸盐的共熔体，更优选碱金属盐为氯化钾和氯化钠的共熔体，氯化钾和氯化钠的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计。
本发明中，所述正三价稀土元素以M3+表示，选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，优选为Eu3+。稀土元素掺杂的SrCeO3中，M3+取代Ce4+产生了更多的氧空位(以Vo〃·表示)，从而使掺杂铈酸锶能够进行缺陷反应，具有较好的质子电导率。
本发明中，掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-y)MyO3-α，其中，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，y是正三价稀土元素M3+形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。对于掺杂后的SrCe(1-y)MyO3-α，y越大，氧空位就越多，导电性能就越好；但随着y的增大，当y＞0.2时，开始出现杂相的衍射峰，说明掺入的稀土元素未完全溶入SrCeO3的晶格中，无法获得单一晶相的电解质，SrCe(1-y)MyO3-α的稳定性低，烧结温度较高。y越小，掺杂铈酸锶中产生的氧空位越少，不利于SrCe(1-y)MyO3-α电性能的提高，因此，优选0＜y≤0.20，更优选为0.01≤y≤0.15。本发明人发现，当稀土元素(尤其是Eu3+)的掺杂量为y＝0.1时，用其制得的电解质的电导率、电池的输出功率密度、以及稳定时间等电化学性能最佳。
本发明中，掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比为(3～8):1，优选为(4～5):1。当掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比小于3:1时，碱金属盐的掺杂量过多，会降低复合电解质的结构稳定性；而当掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比大于8:1时，碱金属盐的掺杂量少，对复合电解质电导率的提升有限。
掺杂SrCeO3与碱金属盐形成的复合电解质的电导率优异，若进一步提高掺杂SrCeO3或其形成的复合电解质的化学稳定性和机械性能，则有利于提高最终电池产品的可靠性。
因此，本发明中在所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆。SrZrO3作为质子导体具有较好的化学稳定性，通过用Zr部分取代Ce可以改善掺杂SrCeO3材料的化学稳定性，从而获得具有较高电导率和良好化学稳定性的质子导体。
然而，Zr的加入不仅会降低材料的电导率，而且会提高材料的烧结温度(大于1700℃)，使其难以烧结获得致密的电解质结构，同时也影响了电池阳极与电解质的共烧过程。因为在过高的共烧温度下，电池阳极结构易烧死导致孔隙率大大减少，无法获得多孔的阳极结构，从而影响电池燃料气的正常输送，使得电池输出性能降低。因此，Zr的掺杂量的选择也是十分重要的。
掺杂Zr和正三价稀土元素后的SrCeO3材料的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其为掺杂SrCeO3/SrZrO3的固溶体，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，优选0.20≤x≤0.30，0.01≤y≤0.15，0.005≤α≤0.05。正三价稀土元素以M表示，x是Zr4+形成固溶体的掺杂量，y是正三价稀土元素M3+形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。
上述掺杂后的SrCeO3，x越小，其电导率越高，但当x＜0.10时，材料的化学稳定性提升有限；x越大，对其电导率的抑制越大，当x＞0.6时，可以获得良好的化学稳定性，但其烧结温度增高明显，电导率抑制明显。因而，当选择Zr掺杂SrCeO3时，Zr4+的掺杂量0.10≤x≤0.60。
经验证发现，本发明中掺杂铈酸锶与碱金属盐复合后，制得的复合电解质电导率显著增加，在700℃下，复合电解质的电导率可达到1.27×10-1S.cm-1。同时，用本发明提供的复合电解质组装而成的SOFC工作温度可显著降低，现有技术中存在的SOFC的工作温度至少在1000℃以上，而本发明中复合电解质组装而成的SOFC的工作温度仅为700℃，相比于现有技术中的SOFC降低了至少300℃。更为重要的是，由于本发明提供的复合电解质的化学稳定性高，从而提升了由其组装而成的SOFC的电池性能。
掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质为高结晶度、晶粒粒径均一、致密性高的固体复合物，特别是采用Eu3+、Zr4+掺杂铈酸锶与氯化钠和氯化钾共熔体复合而成的致密均相电解质(SrCe0.7Zr0.2M0.1O3-α-NaCl-KCl)组装成H2/O2燃料电池，在700℃下，电池的开路电压为1.07V，在至少40小时内，输出功率密度可维持在0.57～0.58W·cm-2，相应的电流密度维持在0.89～0.90A·cm-2，电压维持在0.63～0.65V。
本发明的第二方面，还提供一种制备上述掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
1)，将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合、压制，得到复合物前体；
2)，煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。
步骤1)中，将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合混合、压制，得到复合物前体。
本发明中，掺杂SrCeO3的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其为掺杂SrCeO3/SrZrO3的固溶体，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，优选0.20≤x≤0.30，0.01≤y≤0.15，0.005≤α≤0.05。正三价稀土元素以M表示，x是Zr4+形成固溶体的掺杂量，y是三价稀土元素M3+形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。
碱金属盐为碱金属盐酸盐，优选为至少两种碱金属盐酸盐的共熔体，更优选碱金属盐为氯化钾和氯化钠的共熔体，氯化钾和氯化钠的摩尔量之比为1:1。
掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比为(3～8):1，优选为(4～5):1。
在本发明中，掺杂铈酸锶与碱金属盐使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。
本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为准。
将掺杂铈酸锶与碱金属盐充分混合均匀后，将混合物在较大压强作用下根据不同燃料电池的需要压制成特定形状，用以制备成固体燃料电池中的固体电解质。原料合成前须要进行压片处理，以提高煅烧后电解质的致密度和均匀性。
在本发明中，对压制混合物所用的压强和压制时间不做特别限定，优选在压制具有特定形状电解质时的压强为8～10MPa，压制时间为2～3min；压制后电解质薄膜的厚度为1～3mm，复合电解质的密度为3.0～4.5g·cm-3，优选为4.0～4.2g·cm-3。致密电解质薄膜的作用是隔离燃料气和氧化气，在上述薄膜厚度范围内，可有效防止电解质的破裂造成SOFC结构中气体泄漏。
本发明中，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，优选为正三价稀土元素和锆元素掺杂铈酸锶。所述掺杂铈酸锶可以商购获得或自行制备，优选自行制备。
优选地，所述掺杂铈酸锶的制备方法包括以下步骤：
1-1)，按设定摩尔比称取锶源、铈源、锆源和含稀土元素化合物溶解于浓硝酸中，加入配体化合物；
1-2)，调节体系pH值使其形成溶胶，加热至形成凝胶；
1-3)，对凝胶进行煅烧，得到掺杂铈酸锶。
本发明中，掺杂铈酸锶的制备方法为溶胶凝胶法，其具有以下优点：该方法中反应物溶解在溶液中，能够达到分子或原子水平的分散，煅烧温度比传统固相反应方法有较大降低，并且均匀度较高，化学计量比准确，在整个制备过程中除了有机成分外不会引入其他不易去除的金属离子杂质，因此所制备的粉体具有纯度高、粒度细小均匀、煅烧温度低等特点，利于电导率或化学稳定性的提高。
步骤1-1)，按设定摩尔比称取锶源、铈源、锆源和稀土元素化合物溶解于浓硝酸中，加入配体化合物，其中，
所述锶源选自氧化锶、醋酸锶或硝酸锶等可溶于硝酸的含锶化合物，优选为醋酸锶；
所述铈源选自氧化铈、碳酸铈、硝酸铈或硝酸铈铵等可溶于硝酸的含铈化合物，优选为硝酸铈铵；
所述锆源选自碳酸锆、硝酸锆等可溶于硝酸的含锆化合物，优选为硝酸锆；
所述稀土元素化合物选自稀土元素的氧化物、醋酸盐或硝酸盐等，优选为稀土元素的氧化物。
本发明中，所述浓硝酸的重量分数大于65％。在锶源、铈源和稀土元素化合物中的一种或多种选自氧化物时，优选先将氧化物溶于浓硝酸，再将非氧化物化合物加入浓硝酸中溶解，避免浓硝酸的稀释，使之不能快速溶解氧化物。
本发明中，向上述体系中通过配体化合物引入配体，使体系中的铈元素、锶元素、锆元素和稀土元素与之配合，形成配合物，在调节体系pH后能够形成易于陈化的络合物。所述配合物不做限定，以其能够络合上述元素为准，优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸(EDTA)。
柠檬酸为双齿配体，每个柠檬酸分子其能够与两个金属原子配合，为使柠檬酸与金属原子的配合反应充分进行，本发明选择柠檬酸的加入量优选为总金属离子摩尔数的3～4倍；而EDTA是一个六齿配体，可以螯合多种金属离子，其通常与金属离子以1:1或1:2鳌合，为使EDTA与金属原子的配合反应充分进行，本发明选择EDTA的加入量优选为总金属离子摩尔数的5～6倍。
步骤1-2)，调节体系pH值使其形成溶胶，加热至形成凝胶。
本发明中，调节体系pH值至8～9，使体系中的金属离子与配体发生配合反应，生成稳定的配合物。
优选地，使用氨水或有机碱(如三乙胺)调节体系的pH。氨水或有机碱能够通过后续煅烧除去体系中残余的碱，而不会在体系中剩余杂原子。若采用无机碱，其中的碱金属或碱土金属，会残留在体系内而无法有效地除去，导致制得的产品中混有杂金属元素，从而改变了产品的化学组成，影响其机械性能或电化学性能。
本发明中，调节pH的过程中伴随搅拌过程。对pH调节完成后的体系在70～90℃下加热10～20h，使之形成透明溶胶。
对溶胶在100～130℃下加热5～20h，使之形成凝胶
步骤1-3)，对凝胶进行煅烧，得到掺杂铈酸锶。
在本发明中，在1150℃～1250℃下对凝胶进行第一次煅烧，除去其中的有机杂质，在1500～1600℃下进行第二次煅烧，得到掺杂铈酸锶。经过两次煅烧，进一步提高了掺杂铈酸锶的纯度，其结晶度和致密性更好。优选地，凝胶第一次煅烧的时间为4～6小时，第二次煅烧的时间为4～8小时。
对煅烧完成后的掺杂铈酸锶进行粉碎处理，得到粉体材料，便于后续加工处理。
本发明中，当碱金属盐为氯化钾和氯化钠的共熔体时，所述共熔体通过下述方法制备：
步骤2-1，按设定比例称量各碱金属盐酸盐，进行第一次煅烧；
步骤2-2，将煅烧后的产物粉碎，进行第二次煅烧。
步骤2-1，按设定比例称量各碱金属盐酸盐，研磨，混合均匀，进行煅烧。
上述研磨、混合均匀可先后进行或同时进行，通过共同研磨达到混合的效果。
在本发明中，第一次煅烧的温度选择600℃～800℃，优选为650℃～750℃；煅烧时间选择选择20～60min，优选为30～40min；在此温度、时间下氯化钠与氯化钾能够形成稳定的共熔体。
步骤2-2，将煅烧后的产物粉碎，再次煅烧。
本发明人发现，将一烧产物粉碎后，再进行第二次煅烧，能够得到元素分布更为均匀的共熔体。
在本发明中，第二次煅烧的温度选择600℃～800℃，优选为650℃～750℃；煅烧时间选择选择20～60min，优选为30～40min。
第二次煅烧后冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并使之通过200目筛。
步骤2)，煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。
在本发明中，固体电解质经过了生坯成型，具有了一定的形状和强度，但本质上还只是粉体疏松的结合，强度和性能都不能达到需求，因此还须对其进行烧结处理。烧结的目的是把粉末材料转变成块状材料，赋予材料特有性能，得到块体的多晶材料。
优选地，将步骤1)得到的复合物前体在700℃～800℃下煅烧1～2小时，即可使掺杂铈酸锶与碱金属盐复合，形成均一电解质。
实施例
实施例1
(一)掺杂铈酸锶的制备
称取0.05moL氧化铕溶于浓硝酸，再称取1moL醋酸锶、0.7moL硝酸铈铵和0.2moL硝酸锆溶解，加入6moL柠檬酸，以氨水调节pH值至9，充分搅拌，在80℃加热至形成透明溶胶。放置于烘箱中，在110℃恒温10h形成凝胶。将凝胶进行灰化处理，在1200℃下灼烧5h，1540℃下烧结5h粉碎后，得到SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-α粉体(SCZE-SG)。
(二)氯化钠-氯化钾共熔体的制备
称取1moL氯化钠和1moL氯化钾，研磨，混合均匀，置于箱式电阻炉中加热，温度设置为720℃，加热30min左右，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状。将上述制得的共熔体粉末按上述条件再一次加热，冷却至室温后取出，研碎至细粉末状并用200目标准筛过筛后放入密封袋中并贴上标签备用。
(三)复合电解质的制备
取4.0g SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-α和1.0g氯化钠-氯化钾共熔体，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在9MPa压强下，压片时间3min，用压片机迅速压制成片，将压好的2-3mm的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中750℃下灼烧1h得到SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-α-NaCl-KCl(SCZE-SG-NK)。再加工成厚度为1.0mm的电解质圆片。在空气气氛中，当温度为700℃时，复合电解质的电导率达到最大值1.27×10-1S.cm-1。
实施例2
本实施例所用方法与实施例1相似，区别仅在于(一)中加入0.05moL氧化铕、1moL醋酸锶、0.6moL硝酸铈铵和0.3moL硝酸锆，制得产物的化学组成为SrCe0.6Zr0.3Eu0.1O3-α，其与氯化钾和氯化钠复合后，制得SrCe0.6Zr0.3Eu0.1O3-α-NaCl-KCl复合电解质。
在空气气氛中，当温度为700℃时，上述复合电解质的电导率可达到最大值1×10- 1S.cm-1。用实施例2制得复合电解质组装而成的固体氧化物燃料电池，其开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为450～460mW·cm-2，在40小时内功率密度稳定。
实验例
实验例1样品的XRD表征
测定实施例1制得样品的XRD，结果如图1所示。
由图1可知，由此图谱与标准衍射图谱卡对比可看出，峰的强度与位置与未掺杂时立方相一致，其在2θ为20.75°、29.48°、42.18°及61.13°处分别存在(110)、(112)、(220)及(224)晶面衍射峰。
从图中可看出在2θ＝30°附近时出现最强的衍射峰，并且峰型较尖锐，并且半峰宽比较窄，表明该样品具有很高的结晶度。还可以看出样品新增加了NaCl、KCl的衍射峰，说明NaCl、KCl与SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-α复合后没有发生任何化学反应。
实验例2样品的电镜分析
分别测试实施例1制得样品表面及断面的扫描电镜，结果分别如图2和图3所示，其中，
图2示出实施例1制得样品的表面形貌电镜图；
图3示出实施例1制得样品的断面形貌电镜图。
由图2和图3可知，实施例1制得的复合电解质SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-α-NaCl-KCl致密性高，无孔洞，粒径均匀一致。
实验例3样品的电导率分析
测试实施例1制得样品在500–700℃下，空气气氛中的电导率，结果如图4所示。
由图4可知，随着温度逐渐升高，电导率逐渐增大，说明复合电解质具有较好的导电性。样品电导率的对数与温度并不成线性关系，随着温度增加到NaCl、KCl固熔点，再继续增大温度，斜率减小，斜率大，样品的活化能大，斜率，样品的活化能小，有利于传导质子的传导，当温度为700℃时，复合电解质的电导率达到1.27×10-1S.cm-1。
实验例4燃料电池的性能
分别以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以实施例1制得的复合电解质组装成H2/O2燃料电池，并测试在700℃条件下的I-V-P关系，结果如图5所示.
由图5可知，开路电压为1.07V，接近于理论值，说明合成的复合电解质很致密。开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，燃料电池在40小时内，最大输出功率密度维持在0.57～0.58W·cm-2，相应的电流密度维持在0.89～0.90A·cm-2，电压维持在0.63～0.65V。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，其特征在于，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述正三价稀土元素选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，优选为Eu3+；和/或
所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-y)MyO3-α，其中，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，y是正三价稀土元素M形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，
所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆；和/或
所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，x是Zr形成固溶体的掺杂量，y是正三价稀土元素M形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。
4.根据权利要求1至3之一所述的复合电解质，其特征在于，掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比为(3～8):1，优选为(4～5):1。
5.一种制备权利要求1～4之一所述掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合、压制，得到复合物前体；
2)煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，
掺杂SrCeO3的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，x是Zr形成固溶体的掺杂量，y是正三价稀土元素M形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述掺杂铈酸锶根据包括以下步骤的方法制备而得的：
1-1)，按设定摩尔比称取锶源、铈源、锆源和含稀土元素化合物溶解于浓硝酸中，加入配体化合物；
1-2)，调节体系pH值使其形成溶胶，加热至形成凝胶；
1-3)，对凝胶进行煅烧，得到掺杂铈酸锶。
8.根据权利要求5～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1-3)中，在1150℃～1250℃下对凝胶进行第一次煅烧，在1500～1600℃下进行第二次煅烧，第一次煅烧的时间为4～6小时，第二次煅烧的时间为4～8小时。
9.根据权利要求5～8之一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质在2θ为20.75°、29.48°、42.18°及61.13°处分别存在(110)、(112)、(220)及(224)晶面衍射峰；和/或
温度为700℃时，其在空气气氛中的电导率达到1.27×10-1S.cm-1。
10.根据权利要求5～9之一所述的方法，其特征在于，步骤2)中，采用制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质组装成的H2/O2燃料电池，温度为700℃时，开路电压为1.07V，
燃料电池在至少40小时内，输出功率密度达0.57～0.58W·cm-2，电流密度达0.89～0.90A·cm-2，电压维持在0.63～0.65V。
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| CN118231719A (zh) * | 2024-05-20 | 2024-06-21 | 内蒙古科学技术研究院 | 一种Sr/Mg共掺杂LaAlO3电解质材料电池的制备方法 |
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| CN1470478A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-01-28 | 上海大学 | 稀土掺杂铈酸锶纳米晶陶瓷的制备方法 |
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2017
- 2017-04-11 CN CN201710233110.6A patent/CN108695532B/zh active Active
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