CN108695521A - 一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层级多孔Fe‑N共掺杂碳材料，由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、间苯二酚、甲醛，经混合溶解、水热反应制得硅模板/酚醛树脂，低温碳化去除硅模板后，与金属盐无机物、三聚氰胺混合煅烧，酸浸，质子化酚醛树脂，去除不稳定和不活跃的物质，最后经高温碳化制得。所得材料具有双层多孔的结构。其制备方法包括以下步骤：1）硅模板/酚醛树脂的制备；2）硅模板的去除；3）Fe‑N共掺杂碳材料的制备；4）Fe‑N共掺杂碳材料的预处理；5）双层级多孔Fe‑N共掺杂碳材料的制备。作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。本发明采用的软硬模板法，工艺简单、成本低廉，其氧还原催化活性可媲美商业Pt/C催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及铁碳复合材料技术领域，具体涉及双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，为解决能源危机和环境问题，燃料电池因其能量密度高，转化效率高，无污染等特点，成为研究的热点。氧还原反应在燃料电池中起着重要作用，由于氧还原反应的缓慢和过电位，因此有必要找到有效的电催化剂来降低过电位，改善缓慢的氧还原反应过程。众所周知，Pt和Pt基材料被认为是最有效的氧还原催化剂。然而，Pt价格昂贵且容易被CO中毒，严重阻碍了其在燃料电池中的商业化发展。
Fe-N-C催化剂已被广泛研究并被认为是有希望替代贵金属催化剂的候选者，因为它们具有高催化活性和优异的耐久性。氮原子具有与碳原子相似的半径尺寸，因此，氮掺杂后，周围碳的强共价键键能的改变，可有效地调整活性位点的化学性质。目前过渡金属及氮掺杂碳材料的制备方法一般是将过渡金属盐、含氮有机物和碳前躯体进行直接高温锻烧，上述制备方法虽然工艺简单，但却存在易团聚、低表面积和不易重复等缺点。雷刚等提出了一种制备铁氮共掺杂石墨烯碳气凝胶（Fe-C−GCA）催化剂的方法，即利用少量的三聚氰胺－甲醛缩聚反应并在溶胶凝胶过程中加入三氯化铁，使Fe离子均匀分散到凝胶网络中。王舜等提出一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法。
然而，这些尝试缺乏对多孔的均匀性和有序性的控制，可能仍限制活性物质通过多孔结构的质量运输，从而限制其进入活性部位。为了进一步提高Fe-N-C催化剂的氧还原性能，一种有前景的策略是构建有序的互连分层结构，因为有序的双连续孔可以在反应溶液中提供较短的分子/离子扩散距离，使催化剂更有效地扩散。双模板法是制作分层材料（即有序的双层多孔结构）的有效方法，减少活性物质质量扩散的距离，提高扩散速度。
目前，现有技术中分别采用硬模板法或软模板法制备的碳材料，微观形貌为有序球状结构，有序球状微观形貌决定了离子扩散性能尚不能满足工业生产的要求。
现有技术尚未有以软硬模板法应用于碳材料的合成；且未见具有双层多孔结构的碳材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法。
理论上，综合利用软硬模板法，也应当可以制备出有序球状结构的碳材料。但我们实验发现，利用软硬模板法制备出的多孔碳材料并非有序球状结构，而是双层结构。这种双层结构有利于缩短物质在反应溶液中运输的距离，使催化剂能更加快速的进入活性部位。而且稳固的双层结构可以有效地解决含氮多孔碳材料作为载体时稳定性差的技术问题。
本发明技术方案是利用正硅酸乙酯、非离子表面活性剂以及间苯二酚、甲醛反应，采用软硬模板法制备出硅模板/酚醛树脂。然后与以六水合氯化铁作为铁源、三聚氰胺作为氮源煅烧复合成双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，制备出双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料从而解决了催化剂成本高、易中毒、稳定性差的问题。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，利用硬模板法和软模板法由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂以及间苯二酚、甲醛反应，按一定的物质的量之比混合溶解、水热反应、过滤、洗涤、干燥得硅模板/酚醛树脂，低温碳化去除硅模板，然后以一定质量比与金属盐无机物、含氮有机物混合溶解干燥煅烧，之后经酸浸，质子化酚醛树脂，去除不稳定和不活跃的物质、高温碳化、洗涤、干燥制得；所述双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，利用软硬模板法，制备出双层多孔的结构。
一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）硅模板/酚醛树脂的制备，利用硬模板法和软模板法，将正硅酸乙酯、非离子表面活性剂和间苯二酚、甲醛加在一定条件下反应后，在30~60 ℃的温度下搅拌20~25小时达到均匀后，在90~110 ℃温度下反应，反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥得到硅模板/酚醛树脂；所述硬模板法为将正硅酸乙酯和非离子表面活性剂以物质的量之比为1.0：（0.01~0.02）依次溶解在去离子水、乙醇、氨水配制成硬模板溶液，再利用软模板法，将间苯二酚和甲醛以物质的量之比为1.0：（1.5~2）加入上述硬模板溶液中，所述非离子表面活性剂为F127；
步骤2）硅模板的去除，将步骤1所得硅模板/酚醛树脂在碳化低温条件为，以1~3 ℃/min的升温速率升温至300~600 ℃，保温3~5小时，得到去除硅模板的前驱体；
步骤3）Fe-N共掺杂碳材料的制备，金属盐无机物、三聚氰胺，按一定质量比为1.0：（4.0~5.0），与步骤2所得去除硅模板的前驱体依次加入到去离子水中搅拌溶解，干燥后，在煅烧分解的条件为，以3~7 ℃/min的升温速率升温至800~900 ℃，保温1~3小时煅烧分解，得到Fe-N共掺杂碳材料，所述含铁无机盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中任意一种；
步骤4）Fe-N共掺杂碳材料的预处理，将步骤3所述制备的Fe-N共掺杂碳材料在盐酸浸泡2~4小时，进行质子化处理，并去除不稳定和不活跃的物质后，经抽滤干燥得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的前驱体；
步骤5）双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备，将步骤4所述制备的双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料前驱体在高温热解的条件为，以5~10 ℃/min的升温速率升温至800~900 ℃，煅烧1~3小时使其分解，最后洗涤、过滤、干燥、研磨得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料。
一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，其特征在于：所述双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。
本发明以Hg/HgO为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为15 mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以0.1 mol L−1的KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试。采用旋转圆环盘电极，循环伏安扫描、线性伏安扫描法测试在碱性条件下氧还原催化活性。
双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。
本发明经透射电子显微镜测试，结果表明，该双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料具有分散球型颗粒的壳孔结构，除了球形颗粒，还有一些板状结构聚合物的孔洞，也可以观察到有黑色粒子存在，说明该催化剂成功掺杂铁复合物，还可以观察到铁原子的晶格条纹。
本发明经XRD衍射测试，结果表明，以24.5º为中心的衍射角度对应于石墨结构的（002）基本平面衍射的宽峰，并且还观察到石墨结构的（101）晶面在43.1º的低衍射峰。
本发明经循环伏安扫描测试结果，结果表明，在N2饱和溶液中显示出无特征的类矩形伏安图，而在O2饱和溶液有明确的阴极峰。 这可能是电催化剂金属氧化态变化的结果，说明该电催化剂的结构有利于氧气的储存和扩散，这与商业Pt/C催化剂上的ORR的特征峰一致。
本发明经线性伏安扫描测试，结果表明，双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料催化剂的起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。
本发明针对现有技术制备双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料工艺的局限性，利用正硅酸乙酯、非离子表面活性剂以及间苯二酚、甲醛反应，软硬模板法制备出硅模板/酚醛树脂。后与氯化铁作为铁源、三聚氰胺作为氮源煅烧复合成双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料。当其在氧还原型催化剂应用时，电荷从过渡金属转移过程中促进了对氧的吸附，含氮多孔碳在需要电子的氧还原电催化反应中提供了巨大空间，提高了催化性能：−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。
因此，本发明的双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明制备工艺简单，制备条件可控，原料来源广，绿色清洁，有望实现工业生产；
二、本发明利用软硬模板法，制备出双层多孔的结构；
三、本发明作为氧还原催化剂应用时，该催化剂在起始电位、极限电流密度方面与商业Pt/C催化剂相差无几，具有良好的催化活性；
四、过渡金属（Fe）包覆氮掺杂多孔碳，促进了对氧的吸附，增加材料的活性位点。
因此，本发明在氧还原催化剂和燃料电池领域有广阔的应用前景。
附图说明：
图1、图2为实施例中的透射电子显微图；
图3为对比例中的透射电子显微图；
图4为实施例中的X射线衍射图；
图5为实施例中的循环伏安图；
图6为对比例中的循环伏安图；
图7为商业Pt/C催化剂循环伏安图；
图8为实施例、对比例、商业Pt/C催化剂中线性伏安扫描曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备方法如下：
步骤1）硅模板/酚醛树脂的制备，利用硬模板法和软模板法，硬模板法为，将9.2 ml正硅酸乙酯、4.0 g F127、40 ml去离子水、28 ml乙醇、1.0 ml氨水混合得到硬模板溶液，之后利用软模板法，将10 g间苯二酚、17.7 ml甲醛加入硬模板溶液中，在35 ℃的温度下搅拌24小时达到均匀后，之后放入反应釜中在100 ℃条件下反应24小时，反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥得到硅模板/酚醛树脂；
步骤2）硅模板的去除，将步骤1所得硅模板/酚醛树脂在碳化低温条件为，以1 ℃/min的升温速率升温至300 ℃，保温3小时，接着再以升温速率为1 ℃/min，升温至600 ℃，煅烧3小时使其碳化，得到去除硅模板的前驱体；
步骤3）Fe-N共掺杂碳材料的制备，将0.5 g六水合氯化铁、2 g三聚氰胺，与步骤2所得去除硅模板的前驱体依次加入到50 ml去离子水中搅拌溶解，干燥后，在煅烧分解的条件为以5 ℃/min的升温速率，升温至900 ℃，保温时间为2小时煅烧分解，得到Fe-N共掺杂碳材料；
步骤4）Fe-N共掺杂碳材料的预处理，将步骤3所述制备的Fe-N共掺杂碳材料在盐酸浸泡2小时，进行质子化处理，并去除不稳定和不活跃的物种后，经抽滤干燥得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的前驱体；
步骤5）双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备，将步骤4所述制备的双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料前驱体在高温条件热解的条件为以5 ℃/min的升温速率，升温至900 ℃，煅烧3小时使其分解，最后洗涤、过滤、干燥、研磨得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料。
对比例
为了对比不同氮源对催化剂合成的影响，制备了邻二氮菲作为氮源的双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，其制备方法的具体步骤如未特别说明的步骤与实施例制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3）中氮源为邻二氮菲。
实施例中的透射电子显微镜图如图1所示，该催化剂的形貌具有分散球型颗粒的壳孔结构，除了球形颗粒，还有一些板状结构聚合物的孔洞。
实施例中的透射电子显微镜图如图2所示，可以观察到有黑色粒子存在，说明该催化剂成功掺杂铁复合物，可以明显的观察到晶格条纹。
对比例中的扫描电子显微镜图如图3所示，该催化剂的形貌没有明显的双孔结构，只观察到球形颗粒的堆积，板状的聚合物。
实施例中的XRD衍射图如图4所示，以24.5º为中心的衍射角度对应于石墨结构的（002）基本平面衍射的宽峰，并且还观察到石墨结构的（101）晶面在43.1º的低衍射峰。
实施例、对比例、商业Pt/C催化剂循环伏安图中的循环伏安测试结果，如图5、6和7所示，在N2饱和溶液中显示出无特征的类矩形伏安图，而在O2饱和溶液有明确的阴极峰。 这可能是电催化剂金属氧化态变化的结果，说明电催化剂的结构有利于氧气的储存和扩散，这与商业Pt/C催化剂上的氧还原反应特征峰一致。
实施例、对比例、商业Pt/C催化剂中线性伏安扫描曲线测试结果，如图8所示，对比例中样品中起始点位，半波电位远不及商业Pt/C催化剂，活性很差。实施例中的样品，−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2，具有良好的催化活性。
Claims (9)
1.一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，其特征在于：由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、间苯二酚、甲醛，经混合溶解、水热反应、过滤、洗涤、干燥得硅模板/酚醛树脂，低温碳化去除硅模板后，与金属盐无机物、三聚氰胺混合溶解干燥煅烧，然后经酸浸，质子化酚醛树脂，去除不稳定和不活跃的物质、高温碳化、洗涤、干燥制得，所得材料具有双层多孔的结构。
2.根据权利要求1所述双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）硅模板/酚醛树脂的制备，利用硬模板法和软模板法，将正硅酸乙酯、非离子表面活性剂和间苯二酚、甲醛依次溶解到去离子水、乙醇、氨水中，在一定条件下反应后，经过滤、洗涤、干燥得到硅模板/酚醛树脂；
步骤2）硅模板的去除，将步骤1所得硅模板/酚醛树脂在低温条件下碳化，得到去除硅模板的前驱体；
步骤3）Fe-N共掺杂碳材料的制备，金属盐无机物、三聚氰胺，按一定质量比，与步骤2所得去除硅模板的前驱体依次加入到去离子水中搅拌溶解，干燥后，在一定条件下煅烧分解，得到Fe-N共掺杂碳材料；
步骤4）Fe-N共掺杂碳材料的预处理，将步骤3所述制备的Fe-N共掺杂碳材料酸浸，进行质子化处理，并去除不稳定和不活跃的物质后，经抽滤干燥得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的前驱体；
步骤5）双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的制备，将步骤4所述制备的双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料前驱体在高温条件热解，最后洗涤、过滤、干燥、研磨得到双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）利用的硬模板法和软模板法，硬模板法为将正硅酸乙酯和非离子表面活性剂以物质的量之比为1.0：（0.01~0.02）依次溶解在去离子水、乙醇、氨水中，配制成硬模板溶液，再利用软模板法，将间苯二酚和甲醛以物质的量之比为1.0：（1.5~2）加入上述硬模板溶液中，在30~60 ℃的温度下恒温搅拌20~25小时达到均匀后，在90~110 ℃温度下反应，反应完毕后将产物过滤、洗涤、干燥得到硅模板/酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为F127。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的低温碳化条件为，以1~3 ℃/min升温速率升温至300~600 ℃，保温3~5小时。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）含铁无机盐、三聚氰胺的质量比为1.0：（4.0~5.0），所述含铁无机盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等中任意一种，所述步骤3）煅烧分解的条件为，以3~7 ℃/min升温速率升温至800~900 ℃，保温1~3小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）酸浸是盐酸浸泡2~4小时。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5）高温条件热解的条件为，以5~10 ℃/min升温速率升温至800~900 ℃，煅烧1~3小时。
9. 根据权利要求1所述双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料作为氧还原型催化剂材料的应用，其特征在于：所述双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料的起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm−2。
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