CN108689963B - 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测CN‑的方法，苯并噻二唑丙二腈如下式所示：
苯并噻二唑丙二腈的合成方法，包括步骤：(1)中间体TPA‑BTD‑Br的合成；(2)中间体TPA‑BTD‑CHO的合成；(3)苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT的合成。苯并噻二唑丙二腈荧光检测CN‑的方法，(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT的四氢呋喃THF溶液；(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA‑BTD‑BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；(3)通过肉眼观察、紫外‑可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN‑。本发明成功构建了对CN‑的turn‑on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
Description
技术领域
本发明涉及CN-检测技术领域。具体地说是苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测CN-的方法。
背景技术
氰化物在工业生产中和生活中被广泛应用，在工业生产中可用于电镀、塑料制造、冶金、黄金萃取和制革等。但氰化物是一种剧毒物质，而且中毒非常迅速。他们可以通过许多途径进入人体，如皮肤吸收、伤口进入、呼吸道的吸入等，进入人体后，其可使血液中血红蛋白中毒，导致呼吸困难，细胞缺氧窒息而死。成年人口服150-250mg可引起死亡。因此，开发一种快速且准确检测CN-离子的方法非常有意义，过去几十年来，化学传感器荧光探针因其对CN-离子优越的灵敏度和选择性从而引起了人们极大的关注。
到目前为止，科学家们已经开发了许多检测CN-方法，包括与过渡金属、硼衍生物和CdSe量子点的氰化物络合物的形成，滴定法，色谱法，电化学法。但和化学传感器荧光探针方法相比，化学传感器应该是选择性更好，灵敏度更高，成本更低，操作方便简单。化学传感器荧光探针对CN-的机理包括亲核加成反应，氢键相互作用，超分子自组装和脱去质子。基于亲核加成反应的CN-化学传感器荧光探针拥有更出色的选择性和灵敏度。基于上述机理，在过去几年中已经报道了一系列探针，如恶嗪，吡喃，方烷，三氟乙酰苯，酰基三嗪，吖啶，水杨醛和羧酰胺。因此，设计合成一种新型的CN-化学传感器荧光探针成为人们研究的热点。在安徽省自然科学基金 (1708085MB43)，安徽省教育厅重大项目(KJ2018ZD035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016192)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(XDHX201704，XDHX201701)的资助下，申请人对检测CN-的方法进行了深入研究。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于CN-检测的化学传感器荧光探针苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测CN-的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
苯并噻二唑丙二腈，其特征在于，如式(Ⅰ)所示：
苯并噻二唑丙二腈的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)中间体TPA-BTD-Br的合成，中间体TPA-BTD-Br如式(Ⅱ)所示：
(2)由中间体TPA-BTD-Br合成中间体TPA-BTD-CHO，中间体 TPA-BTD-CHO如式(Ⅲ)所示：
(3)苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的合成，苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT如式(Ⅰ)所示：
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O，再滴加甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下反应；反应结束后，向反应物中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、4-(三苯基膦)钯0.1342g 和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、 45mL甲苯和22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br、 4-甲酰基苯硼酸、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，再滴加甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(2)中，将中间体 TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、4-(三苯基膦)钯0.2588g 和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(3)中，将中间体TPA-BTD-CHO、丙二腈和醋酸铵，置于三口烧瓶中，并向混合物中加入冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
上述苯并噻二唑丙二腈的合成方法，在步骤(3)中，将中间体 TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取上层有机物，将上层有机物旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
苯并噻二唑丙二腈检测CN-的方法，包括如下步骤：(1)以四氢呋喃 THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT如下所示：
(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-。
上述苯并噻二唑丙二腈荧光检测CN-的方法，肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在 430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明在安徽省自然科学基金(1708085MB43)，安徽省教育厅重大项目(KJ2018ZD035)，高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016192)，以及阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作重大、重点项目(XDHX201704， XDHX201701)的资助下，以4-二苯胺基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、丙二腈为原料合成含缺电子基团的苯并噻二唑丙二腈分子(TPA-BDT-BT)。所合成的中间体和产物采用红外光谱(IR)、紫外- 可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(FS)、核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)进行了表征。苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT含有缺电子集团，激活了CN-对二氰基的亲核加成，打破二氰基的吸电子能力作用，阻碍电荷转移。以苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT为荧光探针用于CN-的检测，该分子只对CN-有选择性的识别作用，荧光增强因子得到16，其它阴离子(F-, Cl-,Br-,I-,CH3COO-,NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-)的存在并不影响该传感器对CN-的识别。成功构建了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT对 CN-的turn-on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
附图说明
图1本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT合成路线图；
图2本发明的4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2和中间体TPA-BTD-Br 的红外光谱图；
图3本发明的中间体TPA-BTD-Br和中间体TPA-BTD-CHO的红外光谱图；
图4本发明的中间体TPA-BTD-CHO和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的红外光谱图。
图5本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的紫外- 可见吸收光谱，TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L；
图6本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的荧光光谱，TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L；
图7本发明的中间体TPA-BTD-Br的1HNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图8本发明的中间体TPA-BTD-Br的13CNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图9本发明的中间体TPA-BTD-CHO的1HNMR(氘带氯仿CDCl3为溶剂)；
图10本发明的中间体TPA-BTD-CHO的13CNMR(氘带氯仿CDCl 3为溶剂)；图11本发明的苯并噻二唑丙二腈的TPA-BTD-BT的1HNMR(氘带氯仿 CDCl3为溶剂)；
图12本发明的苯并噻二唑丙二腈的TPA-BTD-BT的13CNMR(氘带氯仿 CDCl3为溶剂)；
图13本发明的中间体TPA-BTD-CHO的核磁化学位移分析图；
图14本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁化学位移分析图
图15本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子的紫外-可见吸收光谱图 (加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)；
图16本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子的荧光光谱图(加入的 CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)
图17本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中加入CN-和其他阴离子，在365纳米紫外光照射下的颜色变化，(从左到右依次为Blank，CN-，F-,Cl-，Br-，I-,CH3COO-， NO2 -，NO3 -，H2PO4 -，HCO3 -，CO3 2-，SO4 2-)；
图18本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入不同浓度的CN-的紫外-可见吸收光谱图 (CN-浓度沿箭头方向从0增加到4.0×10-5mol/L)；
图19本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入不同浓度的CN-的荧光光谱图(λex＝465 nm，狭缝为5,5；CN-浓度沿箭头方向从0增加到4.0×10-5mol/L)；
图20本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入各种阴离子后和CN-的紫外-可见吸收光谱图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)；
图21本发明的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液(TPA-BTD-BT 的浓度为2.0×10-5mol/L)中，加入各种阴离子后和CN-的荧光增强因子柱状图(加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4.0×10-5mol/L)。
具体实施方式
1.苯并噻二唑丙二腈，如下式所示：
苯并噻二唑(BTD)有很好的电子载流子传递性能，可以与给电子的基团形成D-A共轭结构。苯并噻二唑引入到分子中可以增大分子的π电子的离域范围，使得紫外光波发生红移，起到共轭增色作用。本专利申请中由于苯并噻二唑的引入，可使含丙二睛型分子对CN-的选择性和灵敏度大大提高。
2.苯并噻二唑丙二腈的合成方法，合成路线图如图1所示，包括如下步骤：
(1)中间体TPA-BTD-Br的合成；
在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1， 3-苯并噻二唑2.3576g、4-(三苯基膦)钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45mL甲苯和 22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱，如图7所示：1HNMR/ppm：7.82(d, J＝7.60Hz,1H)，7.73(d,J＝8.76Hz,2H)，7.49(d,J＝7.64Hz, 1H),7.18-7.24(m,5H),7.10-7.12(m,5H),6.98-7.02(m,2H)。中间体TPA-BTD-Br的核磁共振碳谱，如图8所示：13CNMR/ppm:152.95.152.13, 147.42,146.31,132.55,131.34,128.87,128.81,128.37,126.29,124.01,122.49,121.59,111.16。
(2)中间体TPA-BTD-CHO的合成；
在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、 4-(三苯基膦)钯0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、 60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱，如图9所示：1HNMR/ppm：10.03 (s,1H),7.92(d,J＝8.16Hz,2H)，7.72(d,J＝8.12Hz,2H)，7.52(d, J＝8.60Hz,2H),7.26-7.31(m,5H)，7.05-7.15(m,9H)。中间体 TPA-BTD-CHO核磁共振碳谱，如图10所示：13CNMR/ppm:191.90,148.45, 147.36,146.65,134.70,132.80,130.35,129.42,128.04,126.91, 124.90,123.50,123.13。
(3)苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的合成。
在步骤(3)中，将中间体TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱，如图11所示：1HNMR/ppm：8.20(d,J＝8.40Hz,2H),8.07(d,J＝8.48Hz,2H), 7.86-7.90(m,3H),7.78-7.82(m,2H),7.28-7.32(m,4H),7.18-7.22 (m,6H),7.06-7.12(m,2H),0.87-0.90(m,3H)。苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT的核磁共振碳谱，如图12所示：13CNMR/ppm:176.81,159.06, 158.07,154.09,153.74,148.58,147.32,143.64,134.68,131.51, 131.09,130.41,130.11,129.98,129.46,129.20,128.28,126.93, 125.93,125.15,123.63,122.50,113.91,112.79。
3.化合物的表征
3.1红外谱图
取适量的干燥溴化钾和待测样品与玛瑙研钵中研磨均匀，压片，测红外。 4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2、中间体TPA-BTD-Br、中间体TPA-BTD-CHO 和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的红外谱图如图2、图3和图4所示。
由图2可知，4-二苯胺基苯硼酸TPA-BTD-B(OH)2和中间体TPA-BTD-Br在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知TPA-BTD-Br含有苯环。 C＝N双键的伸缩振动在1600-1690cm-1之间，由图2所示，中间体TPA-BTD-Br 在各处峰强度均有所增强；这是由于苯并噻二唑的键的力常数较大，因而各处峰强度增强。分析可知4-二苯胺基苯硼酸TPA-B(OH)2和4,7-二溴-2,1,3- 苯并噻二唑反应生成了中间体TPA-BTD-Br。
由图3可知，中间体TPA-BTD-Br和中间体TPA-BTD-CHO在1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知TPA-BTD-CHO含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知中间体TPA-BTD-CHO在1695cm-1有一吸收峰，则中间体TPA-BTD-CHO含有-CHO。由分析可知，中间体TPA-BTD-Br与对甲酰基苯硼酸反应生成了中间体TPA-BTD-CHO。
由图4可知，中间体TPA-BTD-CHO和苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT在 1600cm-1和1500cm-1附近都有强的吸收峰，在900-600cm-1范围内也有强吸收峰。因为单核芳烃的C＝C双键的伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1有吸收峰， C-H键面外弯曲振动在900-690cm-1区域。所以可知苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT含有苯环。醛基的伸缩振动在1750-1680cm-1区域，由图3可知TPA-BTD-BT在此区域内无吸收峰，说明苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT无-CHO，分析可知TPA-BTD-CHO与丙二腈反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
3.2紫外-可见吸收和荧光光谱
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱，如图5所示，在200-400nm处进行出现两个主要吸收谱带，谱带分别为317 和367nm。可见区于465nm出现一宽的吸收谱带。
苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃溶液的荧光光谱，如图6所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，TPA-BTD-BT 的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。
3.3核磁共振谱图
图7和图8为中间体TPA-BTD-Br的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
图9和图10为中间体TPA-BTD-CHO的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
图11和图12为苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
由图9可知醛基氢的化学位移为10.03(s，1H,)，由于醛基的吸电子作用大于苯并噻二唑的吸电子作用：
所以如图11所示：2、4号碳上氢的化学位移为7.92(d,J＝8.16Hz, 2H)，3、5号碳上氢的化学位移为7.52(d,J＝8.60Hz,2H)；6、7碳上氢的化学位移为7.72(d,J＝8.12Hz,2H)；8、10、13、15、17、19号碳上氢的化学位移为7.26-7.31(m,6H)，9、11、12、14、16、18、19、20 号碳上氢的化学位移为7.05-7.15(m,8H)。
因为图11和图12中所示的醛基的化学位移消失了，所以可判断出中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应，生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。如图14所示，22号碳上氢的化学位移应该在8.2左右，又因为图11中苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的核磁共振氢谱中有一个氢的化学位移在8.20 (d,J＝8.40Hz,2H)，所以综上可得中间体TPA-BTD-CHO与丙二腈发生了反应生成了苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT。
4.苯并噻二唑丙二腈荧光检测CN-的方法，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈 TPA-BTD-BT如下所示：
(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；
(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-；肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
将苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，再在苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入CN-和其他阴离子，然后分别测定CN-加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中和其他阴离子加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为 2×10-5mol/L，所述加入的CN-和其他阴离子的浓度均为4×10-5mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO4 2-、F-、Br-、I-、H2PO4 -、NO2 -、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -和CH3COO-。
由图15可知，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT是在THF溶液中与2equiv 的CN-和其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-,NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-, SO4 2-)在200-660nm处进行UV-vis光谱测试图，CN-加入到TPA-BTD-BT的 THF溶液中，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降直至消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，说明TPA-BTD-BT的共轭程度减弱，体系电子跃迁能量增加从而导致蓝移。溶液颜色由橙色变成黄色。
如图16所示，在入射狭缝和出射狭缝均为5的情况下，465nm激发下，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的THF溶液在600nm处产生发射峰，表现出较大的stokes位移。当与2equiv的其他阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-, NO2 -,NO3 -,H2PO4 -,HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-)进行FS荧光检测时，TPA-BTD-BT对其他阴离子的响应没有明显的变化，而对CN-有较大的变化，说明TPA-BTD-BT 对CN-的选择性较好。随着CN-离子加入，荧光强度明显增强，即此化合物非常有潜力作为检测CN-的化学传感器。在紫外灯照射下(365nm)，可以明显的观察到溶液颜色，如图17所示，加入CN-后溶液呈现亮橙色荧光，其它离子加入后，荧光颜色不变，这也充分说明TPA-BTD-BT对CN-有较好的选择性。
由图18可知，随着CN-离子浓度的逐渐增加(0-4×10-5mol/L)，UV-vis 吸收光谱在367nm处吸收峰逐渐下降直至消失，在465nm处的吸收峰逐渐下降并发生蓝移(蓝移到440nm)，同时在430nm和407nm处出现两个等吸收点，说明CN-与TPA-BTD-BT发生作用有新的物质生成。同时，溶液颜色由橙色变成黄色(如图18所示)。
由图19可以看出，随CN-的不断加入，600nm的发生峰强度明显增强，荧光增强因子为16。说明CN-与TPA-BTD-BT发生了作用，形成了新物质。这也是在紫外灯照射下，加入CN-后溶液的荧光明显增强的原因。上述结果充分表明，TPA-BTD-BT对CN-的识别是一个很好的“turn-on”型荧光传感器。
(2)其他阴离子对苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT荧光检测CN-的干扰影响。
在方法(2)中，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT溶于四氢呋喃THF，然后向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液中分别加入其他阴离子，再向加入其他阴离子的苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF 溶液中分别加入CN-，混合均匀后，再分别测定苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT 的四氢呋喃THF溶液中加入其他阴离子和CN-的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；所述苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的浓度为2×10-5mol/L，所述加入的其他阴离子的浓度均为4×10-5mol/L；所述加入的CN-的浓度为4× 10-5mol/L；所述其他阴离子包括Cl-、SO4 2-、F-、Br-、I-、H2PO4 -、NO2 -、NO3 -、 CO3 2-、HCO3 -和CH3COO-。
由图20可知，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，吸收光谱没有明显的变化，当再加入4×10-5mol/L的CN-时，吸收光谱的变化与只加入CN-的光谱的变化相似。这说明，TPA-BTD-BT在其它离子存在时对CN-仍然有着优越的识别作用。
由图21可知，在没有CN-存在下，加入4×10-5mol/L的其它阴离子时，荧光强度没有明显的变化，当在含有其他阴离子的溶液中继续加入4× 10-5mol/L的CN-时，荧光强度明显增强。
从图21的由发射谱带在596nm处荧光增强因子柱状图可以看出，尽管其它阴离子存在，对其增强因子略有影响，但其它离子的存在并不影响 TPA-BTD-BT对CN-的“turn-on”型荧光识别。由此可以看出，我们成功构建了“TPA-BTD-BT”对CN-的turn-on型高选择性、强的抗干扰能力的荧光传感器。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (6)
1.苯并噻二唑丙二腈，其特征在于，如式(Ⅰ)所示：
2.苯并噻二唑丙二腈的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)中间体TPA-BTD-Br的合成，中间体TPA-BTD-Br如式(Ⅱ)所示：
将4-二苯胺基苯硼酸、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O，再滴加甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下反应；反应结束后，向反应物中加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物；
(2)由中间体TPA-BTD-Br合成中间体TPA-BTD-CHO，中间体TPA-BTD-CHO如式(Ⅲ)所示：
将中间体TPA-BTD-Br、4-甲酰基苯硼酸、4-(三苯基膦)钯和碳酸钾置于三口瓶中，再滴加甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入四氢呋喃THF、甲苯和蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物；
(3)苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的合成，苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT如式(Ⅰ)所示：
将中间体TPA-BTD-CHO、丙二腈和醋酸铵，置于三口烧瓶中，并向混合物中加入冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物。
3.根据权利要求2所述的苯并噻二唑丙二腈的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，将4-二苯胺基苯硼酸2.7568g、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑2.3576g、4-(三苯基膦)钯0.1342g和碳酸钾1.7880g置于250mL三口瓶中，向混合物中加入60mL四氢呋喃THF、45mL甲苯和22mL蒸馏水H2O，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵；加入磁石充分搅拌，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，向反应物中加入200mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相减压蒸馏，得到浓缩物，浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-Br；柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
4.根据权利要求2所述的苯并噻二唑丙二腈的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，将中间体TPA-BTD-Br2.2737g、4-甲酰基苯硼酸1.1100g、4-(三苯基膦)钯0.2588g和碳酸钾1.5525g置于250mL三口瓶中，再滴加0.1mL甲基三辛基氯化铵，然后向混合物中加入40mL四氢呋喃THF、60mL甲苯和25mL蒸馏水H2O；加入磁石充分搅拌溶解，在氮气氛下回流反应16h，回流反应的温度为85℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取得有机相，将萃取得到的有机相旋转蒸发得干燥固体；将干燥固体经柱层析分离、浓缩和干燥，得到中间体TPA-BTD-CHO，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:3.5。
5.根据权利要求2所述的苯并噻二唑丙二腈的合成方法，其特征在于，在步骤(3)中，将中间体TPA-BTD-CHO1.5045g、丙二腈2.5219g和醋酸铵4.7811g，置于500mL三口烧瓶中，并向混合物中加入200mL冰醋酸，再加入磁石充分搅拌，然后在氮气氛下反应8h，反应温度为117℃；反应结束后，用萃取剂二氯甲烷萃取上层有机物，将上层有机物旋转蒸发得浓缩物，将浓缩物经柱层析分离、浓缩和干燥，得到苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，柱层析分离的淋洗剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，所述二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1。
6.苯并噻二唑丙二腈荧光检测CN-的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以四氢呋喃THF为溶剂，加入苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT，配制成苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液；苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT如下所示：
(2)向苯并噻二唑丙二腈TPA-BTD-BT的四氢呋喃THF溶液加入待测样品；(3)通过肉眼观察、紫外-可见吸收光谱或荧光光谱识别待测样品中是否有CN-；肉眼观察识别方法为：溶液颜色由橙色变成黄色，说明待测样品中有CN-；紫外-可见吸收光谱识别方法为：在200-660nm处进行UV-vis光谱测试，UV-vis吸收光谱在367nm处吸收峰下降或消失，465nm处的吸收峰下降并发生蓝移至440nm，同时在430和407nm处出现两个等吸收点，说明待测样品中有CN-；荧光光谱识别方法为：465nm激发下、600nm处产生发射峰、说明待测样品中有CN-，或者在365nm紫外灯照射下、溶液呈现亮橙色荧光、说明待测样品中有CN-。
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