CN108659484B - 二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，将聚乳酸和二氧化硅颗粒进行共混至二氧化硅颗粒在聚乳酸中均匀分布，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0—1％，二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例大于等于50％；二氧化硅颗粒呈现球形，直径为10—30nm。本发明有效降低熔体粘度，对其力学性能影响不大，同时还可以提高聚乳酸模量或强度。
Description
本发明申请是母案申请“降低聚乳酸熔体粘度的方法及其应用”的分案申请，母案申请的申请号为2015107306633，申请日为2015年10月30日。
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体来说涉及一种降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度的方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)是一种可生物降解的聚合物，在包装材料及生物医学领域应用广泛。聚乳酸在熔融加工过程中的熔体粘度对于成型及材料最终的性能有重要影响。有效降低其熔融加工粘度而不降低材料的其它应用性能，不但可有效避免聚乳酸在熔融加工过程中因为热稳定性问题造成的破坏，而且更在保证制品加工精密程度的同时降低加工能耗。特别是聚乳酸这种可进行生物降解的有应用前景的聚合物来说，改善其加工性能更有着特别重要的意义。
在降低聚合物材料熔融加工时的粘度以增进其加工流动性方面，常采用的传统方法为向聚合物材料中加入一定量的增塑剂或者升高加工温度。虽然增塑剂的使用可显著改善聚合物的熔融加工流动性，但制品的力学性能等均会受到负面影响，且随着时间的推移，还会发生增塑剂的迁移而影响到制品的使用性能；简单升高加工温度则受到所加工聚合物材料热稳定性的制约。因此，传统增进聚合物熔融加工流动性的这些技术方法，总不可避免地会在某些方面损失材料的一些性质，因而，在聚合物熔融加工成型领域急需能够增进聚合物熔融加工流动性，而同时又能克服传统方法不足的新技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度的方法，该方法对其力学性能影响不大，同时还可以提高聚乳酸模量或强度。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
降低聚乳酸熔体粘度的方法，按照下述步骤进行：将聚乳酸和二氧化硅颗粒进行共混至二氧化硅颗粒在聚乳酸中均匀分布，自然冷却至室温20—25摄氏度，其中：
以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0—1％，即大于0且小于等于1％；二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例大于等于50％；二氧化硅颗粒呈现球形，直径为10—30nm；采用熔融共混，温度为150—200摄氏度。
在上述技术方案中，所述聚乳酸的重均分子量为10万—15万。
在上述技术方案中，采用熔融共混，共混时间为10—60min，优选15—30min。
在上述技术方案中，采用熔融共混，温度为170—180摄氏度。
在上述技术方案中，二氧化硅颗粒的直径为12—20nm。
在上述技术方案中，二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例为60—80％。
在上述技术方案中，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.1—0.7％。
上述方法在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，通过上述方法制备的均匀分布二氧化硅颗粒的聚乳酸在熔融加工过程中，降低聚乳酸熔体粘度，且保持玻璃化转变温度和力学性能不受影响。
二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其中二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例大于等于50％；二氧化硅颗粒呈现球形，直径为10—30nm。
在上述技术方案中，二氧化硅颗粒的直径为12—20nm。
在上述技术方案中，二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例为60—80％。
本发明是一种通过添加纳米粒子降低聚乳酸熔体粘度的方法，其中，在将聚乳酸原料干燥后通过熔融共混引入的填料，该填料需是一种经过表面修饰处理后表面呈现疏水特性的球形纳米二氧化硅颗粒填料，二氧化硅颗粒表面的疏水特性可以是通过将原来表面上的羟基进行甲基取代来进行制备，例如用二甲基二氯硅烷对二氧化硅表面羟基进行处理，获得表面含有甲基的二氧化硅粒子(参考文献：洪立福,金鑫.超细二氧化硅的制备与改性[J].北京化工大学学报，2004，31(5):69-72)，并进行取代比例的调整，以获得不同疏水特性的二氧化硅颗粒填料，且颗粒填料的颗粒尺寸以纳米尺寸为佳，如颗粒直径为12nm，颗粒尺寸偏大时可控制其表面疏水性强一些，如选用表面羟基的50％被甲基取代后的二氧化硅颗粒填料。本发明所主张的通过添加表面疏水性纳米尺寸二氧化硅颗粒以降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度的方法，在熔融加工温度为170℃下通过控制转矩流变仪的转速32rpm熔融共混15min的典型熔融加工过程中得到体现，且材料的玻璃化转变温度不受影响，材料的力学性能没有损失，不会像加入增塑剂那样降低材料的玻璃化转变温度和降低力学性能，也不会因为通过高温增加熔体流动性而造成材料的进一步分解。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方法要求简单、操作便利，为降低聚乳酸熔融加工时的熔体粘度提供了一种简单易行的方法。对于该方法而言，熔融共混中所加入二氧化硅颗粒在聚乳酸中的分散状态控制很重要，有利于改善二氧化硅颗粒填料分散状态的措施以及尽可能短熔融加工的时间。
附图说明
图1是本发明的聚乳酸和聚乳酸—二氧化硅共混物样品在170℃时的稳态剪切流动图，其中□表示纯PLA，○表示PLA/R0.1％，
表示PLA/R0.3％，◇表示PLA/R0.5％，
表示PLA/R0.7％。
图2是本发明的聚乳酸和聚乳酸—二氧化硅共混物样品在室温时的扫描电子显微镜图，其中(a)表示纯聚乳酸，(b)表示实施例1所制得的1mm厚薄片样品，(c)表示实施例2所制得的1mm厚薄片样品。
图3是本发明的聚乳酸和聚乳酸—二氧化硅共混物样品在10℃/min的升温速率下用差示扫描量热仪测试的第二次升温过程图，曲线1表示PLA，曲线2表示PLA/R0.1％，曲线3表示PLA/R0.7％。
图4是本发明的聚乳酸和聚乳酸—二氧化硅共混物样品在室温时的应力-应变曲线，其中曲线1表示PLA，曲线2表示PLA/R0.1％，曲线3表示PLA/R0.7％。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
聚乳酸购买于SABIC创新塑料，原通用电气公司，经GPC测试重均分子量为13万4800，密度1.24g/cm3；二氧化硅颗粒填料R974购买于Evonik公司，原德固赛公司(简写为R974或R)，颗粒直径为12—15nm，甲基取代比例为50％；转矩流变仪购买于上海科创公司，其型号为：XSS-30；应力控制型旋转流变仪购买于TA公司，其型号为AR2000，控制平行板间距为0.9mm，在170℃条件下进行剪切速率扫描获取稳态剪切流动曲线，剪切速率的扫描范围为0.01-40s-1；扫描电子显微镜为S-4800日立场发射型电子显微镜；差示扫描量热法采用的型号为Netzsch 204；电子拉力机购买于英国testometric公司，其型号为M-350-20KN。
实施例1
取PLA 62g，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.1％称取二氧化硅填料R974，于60℃下烘干24小时，放入温度设定为170℃的XSS-30转矩流变仪的密炼室，设定转速为32rpm，熔融加工15min，取出样品并冷却到室温20—25摄氏度，即得到PLA/R0.1％。
实施例2
取PLA 62g，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.3％称取二氧化硅填料R974，于60℃下烘干24小时，放入温度设定为170℃的XSS-30转矩流变仪的密炼室，设定转速为32rpm，熔融加工15min，取出样品并冷却到室温20—25摄氏度，即得到PLA/R0.3％。
实施例3
取PLA 62g，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.5％称取二氧化硅填料R974，于60℃下烘干24小时，放入温度设定为170℃的XSS-30转矩流变仪的密炼室，设定转速为32rpm，熔融加工15min，取出样品并冷却到室温20—25摄氏度，即得到PLA/R0.5％。
实施例4
取PLA 62g，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.7％称取二氧化硅填料R974，于60℃下烘干24小时，放入温度设定为170℃的XSS-30转矩流变仪的密炼室，设定转速为32rpm，熔融加工15min，取出样品并冷却到室温20—25摄氏度，即得到PLA/R0.7％。
实施例5
取PLA 62g，以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的1％称取二氧化硅填料R974，于60℃下烘干24小时，放入温度设定为170℃的XSS-30转矩流变仪的密炼室，设定转速为32rpm，熔融加工15min，取出样品并冷却到室温20—25摄氏度，即得到PLA/R1％。
对上述样品及纯聚乳酸样品进行测试，使用1mm厚模具，使样品在平板硫化机上预热4min，预热温度为170℃，使其熔融，然后以逐步加压的方式压到20Mpa，加压速率为0.1Mpa/min，并在5、10、20Mpa下分别保持压力2min。然后将样品转移到冷压板上保压定型，得到熔融热压制成的1mm厚薄片样品。
使用应力控制型旋转流变仪，控制平行板间距0.9mm，在170℃条件下进行剪切速率扫描，获取稳态剪切流动曲线，剪切速率的扫描范围为0.01-40s-1，结果如图1中所示，其中□表示纯PLA，○表示PLA/R0.1％，
表示PLA/R0.3％，◇表示PLA/R0.5％，
表示PLA/R0.7％，与纯聚乳酸对比，可以发现粘度曲线发生整体的下降，这表明添加二氧化硅颗粒填料粒子，能够引起稳态粘度的降低。
将上述实施例制备的样品放入液氮中冷却30min，然后迅速脆断，随机性地选择断面部分，利用喷金设备在此表面喷金处理，再将其固定后用于扫描电子显微镜观察，结果如图2所示，(a)表示纯聚乳酸，(b)表示实施例1所制得的1mm厚薄片样品，(c)表示实施例2所制得的1mm厚薄片样品，由此可见，填料虽然存在尺寸大于原生颗粒的一定的聚集体，并没有完全分散到聚乳酸中，但其分散状态基本良好，未见非常大尺寸的聚集体存在。
使用差示扫描量热法测试，先以10℃/min升温熔融，后以10℃/min降温到室温得到样品的玻璃态样品，再以10℃/min进行升温，所得到的样品差示扫描量热法曲线如图3中所示，曲线1表示PLA，曲线2表示PLA/R0.1％，曲线3表示PLA/R0.7％，可见其玻璃化转变温度和纯聚乳酸一样，没有受到显著的影响。
进一步将热压得到的样片制成哑铃型样品，参照GB/T 1040-2006，采用电子拉力机控制拉伸测试速率为2mm/min，样品宽度为6.5mm，标距为30mm，得到的拉伸曲线如图4中所示，其中曲线1表示PLA，曲线2表示PLA/R0.1％，曲线3表示PLA/R0.7％，材料的拉伸强度和拉伸模量和纯聚乳酸相比没有降低，拉伸屈服行为也没有明显变化，仅断裂伸长率有所减小。
采用相同测试手段对实施例2、3、5的样品进行测试，结果与实施例1和4基本相同，在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度方面，所采用不同表面疏水性的二氧化硅颗粒填充量存在一个临界值，超过此临界填充量会引起材料粘度转而增加，尤其颗粒表面疏水性弱而亲水性强的二氧化硅颗粒，采用表面羟基的50％被甲基取代后的粒子直径为12nm的二氧化硅颗粒填充，临界值为体积分数1％。在填充量低于一定的临界体积分数时，随着二氧化硅填充量的增加，材料的粘度存在一个最小值，即存在一个最优的可使聚乳酸熔体粘度降低的二氧化硅填充量，采用表面羟基的50％被甲基取代后的粒子直径为12nm的二氧化硅颗粒填充时，可在其填充量为体积分数0.1％处发现粘度明显降低。
参考上述实施例中的制备方法和测试方法，根据发明内容中工艺参数进行调整，均可制备本发明中的聚乳酸—二氧化硅共混物，经测试共混物均变现出熔点下降、玻璃化转变温度和力学性能基本维持不变的性质。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，将聚乳酸和二氧化硅颗粒进行共混至二氧化硅颗粒在聚乳酸中均匀分布，自然冷却至室温20—25摄氏度，降低聚乳酸熔体粘度，且保持玻璃化转变温度和力学性能不受影响；其中：以体积计，二氧化硅的添加体积为聚乳酸体积的0.1—0.7％；二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例大于等于50％；二氧化硅颗粒呈现球形，直径为10—30nm；采用熔融共混，温度为150—200摄氏度。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，二氧化硅颗粒的直径为12—20nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，二氧化硅的表面羟基被甲基部分取代，按照摩尔计，甲基的取代比例为60—80％。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为10万—15万。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，采用熔融共混，共混时间为10—60min。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，所述共混时间为15—30min。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅在降低聚乳酸熔融加工过程中熔体粘度中的应用，其特征在于，采用熔融共混，温度为170—180摄氏度。
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