CN108658928A

CN108658928A - 硫酸乙烯酯的合成方法

Info

Publication number: CN108658928A
Application number: CN201710204714.8A
Authority: CN
Inventors: 闫彩桥; 刘鹏; 梅银平
Original assignee: SHIJIAZHUANG SHENGTAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHIJIAZHUANG SHENGTAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-10-16

Abstract

硫酸乙烯酯的合成方法，属于化学电源的技术领域，包括以下步骤：A、将二氧化硫与环氧乙烷在复合催化剂存在的条件下进行接触反应，控制反应温度为120‑160℃，通入二氧化硫气体使反应体系的压力为5‑12MPa，反应时间为1‑2.5h，得到亚硫酸乙烯酯，备用；B、向步骤A得到亚硫酸乙烯酯中加入碳酸氢钠水溶液，降温至‑5～5℃，于‑5～5℃条件下向其中滴加高碘酸钠和三氯化钌的混合液，滴加完毕后保温1‑1.5h，得到水相和有机相共存的反应液，静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为硫酸乙烯酯粗产品；C、将步骤B得到的硫酸乙烯酯粗产品于70‑80℃条件下进行分子蒸馏，得到硫酸乙烯酯。本发明制备的硫酸乙烯酯纯度高、收率高，添加到电池中，电池的性能更好。

Description

硫酸乙烯酯的合成方法

技术领域

本发明属于化学电源的技术领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。由于锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比能量高、电压高、寿命长、无污染等其它化学电源所无法比拟的优点，目前它已经成为手机、掌上电脑、笔记本电脑、微型摄像机数码照相机等便携式电子设备的主要电源。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。现有技术中提供了一种电解液添加剂，用于提高高温情况下的电池性能，其制备方法是：第一步进行加成反应，第二步进行氧化反应，具体为在二元醇和氯化亚砜的加成反应中加入四氯化碳，用作溶剂，用于提供极性，但是在加成反应进行的过程中会生成氯化氢，四氯化碳的存在会使氯化氢溶解于四氯化碳内，对反应的进程有影响，而且对后期溶剂的处理麻烦，不易清除，而且四氯化碳是有毒产品，对人体有害，不予使用。而电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，生产出来的硫酸乙烯酯在使用中遇到高温情况时电池的性能差，受损严重，未添加添加剂的电池高温循环50周后，会产生严重的容量降低，为了克服以上缺点，我们致力于研究一种电解液添加剂，能有效的提高高温情况下电池的性能。

发明内容

本发明为解决现有技术中高温情况时电池的性能差的缺陷，提供了硫酸乙烯酯的合成方法，操作简单，合成的硫酸乙烯酯收率高、纯度高。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：

A、将二氧化硫与环氧乙烷在复合催化剂存在的条件下进行接触反应，控制反应温度为120-160℃，通入二氧化硫气体使反应体系的压力为5-12MPa，反应时间为1-2.5h，得到亚硫酸乙烯酯，备用；

B、向步骤A得到亚硫酸乙烯酯中加入碳酸氢钠水溶液，降温至-5～5℃，于-5～5℃条件下向其中滴加高碘酸钠和三氯化钌的混合液，滴加完毕后保温1-1.5h，得到水相和有机相共存的反应液，静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为硫酸乙烯酯粗产品；

C、将步骤B得到的硫酸乙烯酯粗产品于70-80℃条件下进行分子蒸馏，得到硫酸乙烯酯。

复合催化剂由摩尔比为(2-4)：(1-2)：(1-2)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成。

复合催化剂的用量为环氧乙烷重量的0.01-0.1倍。

在进行接触反应之前，通入惰性气体置换反应体系中的空气。

步骤B中加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至8-9。

高碘酸钠和催化剂的混合液中高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(0.000001-0.00006)。

高碘酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1：(2-6)。

高碘酸钠和三氯化钌的混合液的滴加时间为1.5-2.5h。

本发明的有益效果是：

本发明制备的硫酸乙烯酯纯度可达99.5％以上，水分含量≤100PPM，酸值≤80PPM，电池对于水分还有酸值要求很高，水分高，电池性能下降，酸值高，电池寿命低，本发明用于电池的电解液添加剂之后在负极形成SEI膜，有效的保护负极，不仅防止高温下容量的降低，还可有效提高高温情况下电池的性能。

本发明步骤B的反应过程必须严格控制反应的pH值为碱性状态8-9，其对收率的影响也是至关重要的，pH值超出这个范围会使得硫酸乙烯酯收率大大降低，这是发明人进过长期的创造性研究总结得到的。而该反应过程中三氯化钌用于缩短反应时间，三氯化钌与高碘酸钠的比例要控制好，超出这个比例反应时间则不会缩短，高碘酸钠量过大，容易造成产品氧化分解，量太少收率低。

本发明必须通过分子蒸馏的方法，才能提高硫酸乙烯酯的纯度，并使最终产品的水分含量低，常规精馏不能实现此效果，否则硫酸乙烯酯会变色、发生分解，添加到电池中后不仅不能提高电池在高温下的性能而且还会存在使用风险。

本发明复合催化剂可以提高亚硫酸乙烯酯的纯度和收率，催化剂易得，为后续制备高纯度、高收率的硫酸乙烯酯提供基础保证。该复合催化剂比例的控制是反应稳定进行的保障，经过长期的创造性研究，采用该比例的催化剂，催化效果好，可减少副反应的进行。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)、在200ml的带电磁阀搅拌的高压釜中，加入5.0g复合催化剂(复合催化剂由摩尔比为2：1：1的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成)，用氮气置换空气后，加入100g环氧乙烷，然后，加热升温反应溶液，但反应温度升到120℃时，通入二氧化硫气体至8MPa，并在保持该温度和压力下反应1.5h，在高压釜内通冷却水，冷却到40-50℃，放出釜内产品，得到亚硫酸乙烯酯粗产品，将所得的粗产品进行真空减压蒸馏，得到精制的亚硫酸乙烯酯241.03g，经色谱分析，纯度为99.2％，收率为98.2％(相对环氧乙烷)。

(2)、向步骤(1)得到亚硫酸乙烯酯中加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值为8-9，降温至-5～3℃，于-5～3℃条件下向其中滴加高碘酸钠和三氯化钌的混合液(其中高碘酸钠的量为149.7g，高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1:0.000007)，滴加时长为2h，滴加完毕后保温1.5h，得到水相和有机相共存的反应液，静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为硫酸乙烯酯粗产品；

(3)、将步骤(2)得到的硫酸乙烯酯粗产品于70-80℃条件下进行分子蒸馏，得到硫酸乙烯酯266.84g，经色谱分析，纯度为98.9％，收率为96.5％(相对亚硫酸乙烯酯)。

实施例2

(1)、在200ml的带电磁阀搅拌的高压釜中，加入8.0g复合催化剂(复合催化剂由摩尔比为3：2：1的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成)，用氮气置换空气后，加入100g环氧乙烷，然后，加热升温反应溶液，但反应温度升到140℃时，通入二氧化硫气体至6MPa，并在保持该温度和压力下反应2h，在高压釜内通冷却水，冷却到40-50℃，放出釜内产品，得到亚硫酸乙烯酯粗产品，将所得的粗产品进行真空减压蒸馏，得到精制的亚硫酸乙烯酯242.5g，经色谱分析，纯度为99.4％，收率为98.8％(相对环氧乙烷)。

(2)、向步骤(1)得到亚硫酸乙烯酯中加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值为8-9，降温至-3～5℃，于-3～5℃条件下向其中滴加高碘酸钠和三氯化钌的混合液(其中高碘酸钠的量为106.9g，高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1:0.000005)，滴加时长为2.5h，滴加完毕后保温1h，得到水相和有机相共存的反应液，静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为硫酸乙烯酯粗产品；

(3)、将步骤(2)得到的硫酸乙烯酯粗产品于70-80℃条件下进行分子蒸馏，得到硫酸乙烯酯242.54g，经色谱分析，纯度为99.1％，收率为97.8％(相对高碘酸钠)。

实施例3

(1)、在200ml的带电磁阀搅拌的高压釜中，加入10.0g复合催化剂(复合催化剂由摩尔比为4：1：2的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成)，用氮气置换空气后，加入100g环氧乙烷，然后，加热升温反应溶液，但反应温度升到160℃时，通入二氧化硫气体至10MPa，并在保持该温度和压力下反应2.5h，在高压釜内通冷却水，冷却到40-50℃，放出釜内产品，得到亚硫酸乙烯酯粗产品，将所得的粗产品进行真空减压蒸馏，得到精制的亚硫酸乙烯酯241.77g，经色谱分析，纯度为99.5％，收率为98.5％(相对环氧乙烷)。

(2)、向步骤(1)得到亚硫酸乙烯酯中加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值为8-9，降温至-4～1℃，于-1～1℃条件下向其中滴加高碘酸钠和三氯化钌的混合液(其中高碘酸钠的量为218.2g，高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1:0.00001)，滴加时长为1.5h，滴加完毕后保温1.3h，得到水相和有机相共存的反应液，静置分层，将水相分离出去，得到的有机相即为硫酸乙烯酯粗产品；

(3)、将步骤(2)得到的硫酸乙烯酯粗产品于70-80℃条件下进行分子蒸馏，得到硫酸乙烯酯266.2g，经色谱分析，纯度为98.7％，收率为95.9％(相对亚硫酸乙烯酯)。

检测上述所得的硫酸乙烯酯为淡黄色晶体，密度为1.601-1.605g/cm³，熔点为95-97℃，在760mmHg下检测沸点为231-231.5℃。

硫酸乙烯酯作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用还在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能和循环次数。硫酸乙烯酯的纯度越高，添加到电池后，电池的循环性能越好，耐高温性更好。添加本发明硫酸乙烯酯的电池，在45℃循环300次，容量保持率为95％，循环400次，容量保持率为88％，循环500次，容量保持率为80％。将该电池在60℃放置7天后，检测容量保持率为90％，容量恢复率为92％。

Claims

1.硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，复合催化剂由摩尔比为(2-4)：(1-2)：(1-2)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成。

3.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，复合催化剂的用量为环氧乙烷重量的0.01-0.1倍。

4.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，在进行接触反应之前，通入惰性气体置换反应体系中的空气。

5.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤B中加入碳酸氢钠水溶液调节pH值至8-9。

6.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，高碘酸钠和催化剂的混合液中高碘酸钠和三氯化钌的摩尔比为1：(0.000001-0.00006)。

7.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，高碘酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1：(2-6)。

8.根据权利要求1所述的硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，高碘酸钠和三氯化钌的混合液的滴加时间为1.5-2.5h。