CN108641593B - 一种“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法。第一步先由含氢聚二甲基硅氧烷与单端乙烯基聚二甲基硅氧烷反应形成刷型接枝聚合物;第二步由刷型接枝聚合物为主要原料,并以双端乙烯基聚二甲基硅氧烷为交联剂,以不参与交联反应的聚二甲基硅氧烷为添加剂,配成均一的反应溶液,在Karstedt't催化剂作用下,制备具有润滑性的耐久有机硅防覆冰涂层。由上述“两步法”制得的润滑性耐久有机硅防覆冰涂层具有超低的冰剪切强度,冰剪切强度最低为2.4kPa和优异的耐磨损性能。本发明制备方法简便,材料易得,制备出的防覆冰涂层透明性好,用于疏水、防冰涂层领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法,属于有机硅涂层制备及疏水、防覆冰涂层材料应用领域。
背景技术
在航空航天、交通运输、电力通讯等领域,基体的表面覆冰给人类和社会带来严重的经济损失和重大危害。虽然传统的主动除冰方法,如机械除冰、加热除冰、喷洒防冻液等已广泛运用,但消耗大且效率低、污染环境的缺点也制约了其在防覆冰领域的应用。在基体表面构筑防结冰、疏冰功能涂层的方法,成本低,应用实施简便,具有更大的发展应用价值。按组分和性能特征可将防覆冰涂层分为三类:低表面能涂层、表面润滑涂层和超疏水防覆冰涂层。
润滑液体浸润多孔表面是目前防覆冰涂层研究的热点(Kreder MJ,Alvarenga J,Kim P,Aizenberg J.Design of anti-icing surfaces:smooth,textured or slippery?Nature Reviews Materials,2016,1:15003),其中的油性液体润滑性涂层通过释放油性润滑层使其迁移到涂层表面来降低冰粘附强度,但防冰过程中有机液体会发生流失(ZhangSN,Huang JY,Cheng Y,Yang H,Chen Z,Lai YK.Bioinspired surfaces withsuperwettability for anti-icing and ice-phobic application:concept,mechanism,and design.Small,2017,13,1701867)。
有机硅材料具有较低的表面能和良好的疏水性,广泛应用于防覆冰涂层的制备。有机硅具有较低的玻璃化转变温度,柔性好,使得在低温下硅氧烷链段仍具有柔顺性及向外迁移的能力,具有良好的耐低温性能。
Kota等将乙烯基封端、硅氢封端和三甲基封端的聚二甲基硅氧烷混合成均一的溶液,通过硅氢加成反应制备出具有优异的力学持久性和超低冰粘附强度的润滑性耐用聚二甲基硅氧烷凝胶,其中三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂来调控体系的交联密度,同时起到一定的润滑作用,使得冰粘附强度最低达到5.2kPa(Beemer DL,Wang W,KotaAK.Durable gels with ultra-low adhesion to ice.Journal of Materials ChemistryA,2016,4:18253-18258)。
聚硅氧烷的低温柔性好,广泛应用在防覆冰材料领域,但力学性能相对较差,且冰剪切强度一般在50kPa以上。为了改善有机硅涂层的耐磨损等力学性能,并制备具有超低冰剪切强度的防覆冰涂层,本发明以聚二甲基硅氧烷为原料,首先将主链和支链通过硅氢加成反应制备成刷型接枝聚合物,之后在该体系中加入不同组分及含量的交联剂和添加剂,采用“两步法”制备润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。结合刷型接枝聚合物规整的分子排列、低温下较好的柔韧性等力学性能和添加剂的润滑作用,使得涂层在经过多次磨损后仍具有超低的冰剪切强度,冰在涂层上可以借助风和重力的作用而除去,提高涂层的耐磨损性能。该项工作目前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法。
本发明以聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷作为主链,单乙烯基聚二甲基硅氧烷作为支链,乙烯基双封端的聚二甲基硅氧烷作为交联剂,以不参与交联反应的聚二甲基硅氧烷作为添加剂。以上述几种物质为原料,首先将作为主链和支链的聚硅氧烷通过硅氢加成合成出具有不同接枝度的PDMS刷型接枝聚合物,然后在该体系中加入不同组分及含量的交联剂和添加剂,采用“两步法”制备润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
为达到上述目的,本发明提供了一种“两步法”制备润滑性耐久有机硅防覆冰涂层,其特征在于所制备的有机硅防覆冰涂层具有超低的冰剪切强度(冰剪切强度可低于10kPa)和优异的耐磨损性能。
本发明的“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法:包括步骤如下:
1)PDMS刷型聚合物的合成,物料组分和含量如下:
含氢聚二甲基硅氧烷:4~30wt%;
单乙烯基聚二甲基硅氧烷:6~20wt%;
余量为溶剂;
将主链含氢聚二甲基硅氧烷(PDMS-PMHS)和支链单端乙烯基聚二甲基硅氧烷(PDMS-V)按照上述质量比与溶剂混合配制成反应溶液;在氮气保护下将Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)与溶剂的混合溶液(溶液质量分数为0.5~5wt%)加入到上述体系中;升温至60~90℃,在搅拌下冷凝回流反应10~58h;反应结束后将粗产物取出,在30~70℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥24~48h来除去残留溶剂,即得到不同接枝度的PDMS刷型接枝聚合物。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备,物料组分和含量如下:
聚二甲基硅氧烷刷型接枝聚合物:8~30wt%;
双端乙烯基聚二甲基硅氧烷:3~15wt%;
聚二甲基硅氧烷:4~15wt%;
Karstedt’s催化剂:0.01~0.12wt%;
余量为溶剂。
将PDMS刷型接枝聚合物、交联剂双端乙烯基聚二甲基硅氧烷(V-PDMS-V)和添加剂聚二甲基硅氧烷(PDMS),按照确定的质量比进行称量,与溶剂配制成反应溶液,超声搅拌1~2h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液涂覆于基材表面,室温下表干1~4h,随后将其放入温度为70~120℃鼓风干燥箱中交联固化3~6h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
所用溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或者浸涂等方法。
上述的主链PDMS-PMHS的分子式为:
式中,m=5~60,n/m=0~324,分子量为4000~120000。
上述的支链PDMS-V的分子式为:
式中,q=4~93,分子量为500~7000。
上述由支链PDMS-V制备出的PDMS刷型接枝聚合物的分子式为:
式中,x=0~60,y=0~60,z=4~93,p/x=0~533,分子量为8000~200000。
上述的交联剂V-PDMS-V的分子式为:
式中,r=4~268,分子量为500~20000。
上述的未参与交联反应的添加剂PDMS的分子式为:
式中,t=5~404,分子量为532~30000。
性能测试方法:
1)水接触角测试
以去离子水作为测试液体,用静态液滴法来测量涂层在室温下的静态水接触角,接触角计算利用五点拟合法,每个涂层样品测试五次取其平均值。接触角测试仪的型号为JC2000D。
2)冰剪切强度测试
采用侧推法来测试涂层的冰剪切强度。测试过程如下:每组样品取三个,放置于冷台上;将用全氟辛基三氯硅烷处理过的平均直径为9.84mm的空心玻璃圆柱垂直放置于涂层表面,滴入450μL去离子水;将冷台以2℃/min的速率降温至-15℃,并保温2~3h,确保空心玻璃圆柱内的去离子水全部结冰;以0.1~0.5mm/s的速率向前推进测试冰剪切力,记录最大剪切力及测试曲线。推拉力计的型号为日本Imada ZP-50N,每种组分的涂层测三次取其平均值。
3)耐磨损测试
将涂覆有机硅涂层的基材固定在Taber线性磨损试验机上,研磨器总重约1100g。每次测试前都需使用砂纸重修研磨器表面,以25cycles/min的速度进行25cycles。测试时使用400-grim砂纸,在6.8kPa压力下以25cycles/min的速度进行磨损测试,行程长度为2.54cm。
本发明的优点在于,由“两步法”制得的润滑性耐久有机硅防覆冰涂层具有超低的冰剪切强度和优异的耐磨损性能,冰剪切强度可低至2.4kPa,耐磨损次数可达100cycles。其中掺杂的未参加反应的硅油作为油性润滑液体,可以在低温下被释放迁移至涂层表面,形成一层油性润滑层,大大降低冰粘附强度;PDMS刷型接枝聚合物规整有序的分子排列进一步提高了防覆冰涂层基体的柔性,涂层的耐磨损性能得到很大提高,其较好的柔韧性为涂层的超低冰剪切强度也做出一定的贡献。
所述的“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层作为疏水、防覆冰材料使用。
附图说明
图1:实施例1中涂层的接触角示意图,静态水接触角为98°。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述,以下实施案例是对本发明的进一步说明,并不限制本发明的适用范围。
实施例1
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将2.0g主链PDMS-PMHS(分子量为62000)和3.0g支链PDMS-V(分子量为500)与45.0g四氢呋喃混合配制成溶质质量百分含量为10wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将120μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的四氢呋喃溶液(溶液质量分数为2.75wt%)加入到上述体系中;升温至60℃,在搅拌下冷凝回流反应18.8h;反应结束后将粗产物取出,在30℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥24h来除去残留溶剂。
制得接枝度为20%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为70000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将2.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为70000)、3.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为500)、2.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为11000)与13.0g四氢呋喃配制成溶质质量百分含量为25wt%的溶液,加入400μL的Karstedt’s催化剂的四氢呋喃溶液(溶液质量分数为1.9wt%),超声搅拌1h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液滴涂于基材表面,室温下表干2h,随后将其放入温度为95℃鼓风干燥箱中交联固化4h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为98°,冰剪切强度为4.5kPa,耐磨损次数可达85次。
实施例2
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将8.5g主链PDMS-PMHS(分子量为8000)和6.5g支链PDMS-V(分子量为3750)与35.0g甲苯混合配制成溶质质量百分含量为30wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将80μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的甲苯溶液(溶液质量分数为5.0wt%)加入到上述体系中;升温至75℃,在搅拌下冷凝回流反应34h;反应结束后将粗产物取出,在55℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥48h来除去残留溶剂。
制得接枝度为50%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为104000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将6.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为104000)、3.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为8000)、3.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为15000)与8.0g甲苯配制成溶质质量百分含量为60wt%的溶液,加入900μL的Karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为3.0wt%),超声搅拌1h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液旋涂于基材表面,室温下表干2.5h,随后将其放入温度为90℃鼓风干燥箱中交联固化3h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为111°,冰剪切强度为9.9kPa,耐磨损次数可达50次。
实施例3
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将3.0g主链PDMS-PMHS(分子量为120000)和2.0g支链PDMS-V(分子量为7000)与5.0g二氯甲烷混合配制成溶质质量百分含量为50wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将65μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的二氯甲烷溶液(溶液质量分数为5.0wt%)加入到上述体系中;升温至90℃,在搅拌下冷凝回流反应10h;反应结束后将粗产物取出,在30℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥24h来除去残留溶剂。
制得接枝度为33.3%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为200000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将9.5g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为200000)、4.5g交联剂V-PDMS-V(分子量为20000)、2.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为15266)与34.0g二氯甲烷配制成溶质质量百分含量为32wt%的溶液,加入250μL的Karstedt’s催化剂的二氯甲烷溶液(溶液质量分数为4.0wt%),超声搅拌1.5h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液喷涂于基材表面,室温下表干4h,随后将其放入温度为70℃鼓风干燥箱中交联固化4.5h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为98°,冰剪切强度为6.2kPa,耐磨损次数可达70次。
实施例4
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将2.0g主链PDMS-PMHS(分子量为4000)和3.0g支链PDMS-V(分子量为500)与45.0g甲苯混合配制成溶质质量百分含量为10wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将120μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的甲苯溶液(溶液质量分数为0.5wt%)加入到上述体系中;升温至70℃,在搅拌下冷凝回流反应58h;反应结束后将粗产物取出,在50℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥48h来除去残留溶剂。
制得接枝度为33.3%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为8000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将4.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为8000)、1.5g交联剂V-PDMS-V(分子量为500)、2.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为532)与42.5g甲苯配制成溶质质量百分含量为15wt%的溶液,加入60μL的Karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为5.0wt%),超声搅拌1.5h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;将基材表面浸涂于适量溶液中,室温下表干2.5h,随后将其放入温度为90℃鼓风干燥箱中交联固化6h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为100°,冰剪切强度为4.8kPa,耐磨损次数可达63次。
实施例5
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将3.0g主链PDMS-PMHS(分子量为62000)和2.0g支链PDMS-V(分子量为7000)与15.0g二甲苯混合配制成溶质质量百分含量为25wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将64μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的二甲苯溶液(溶液质量分数为2.9wt%)加入到上述体系中;升温至90℃,在搅拌下冷凝回流反应34h;反应结束后将粗产物取出,在70℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥48h来除去残留溶剂。
制得接枝度50%为的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为190000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将9.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为190000)、5.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为10250)、4.75g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为30000)与31.25g二甲苯配制成溶质质量百分含量为37.5wt%的溶液,加入120μL的Karstedt’s催化剂的二甲苯溶液(溶液质量分数为1.9wt%),超声搅拌1h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液滴涂于基材表面,室温下表干1h,随后将其放入温度为120℃鼓风干燥箱中交联固化4h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为119°,冰剪切强度为3.5kPa,耐磨损次数可达45次。
实施例6
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将8.5g主链PDMS-PMHS(分子量为4000)和3.5g支链PDMS-V(分子量为500)与38.0g甲苯混合配制成溶质质量百分含量为24wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将110μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的甲苯溶液(溶液质量分数为3.0wt%)加入到上述体系中;升温至80℃,在搅拌下冷凝回流反应32h;反应结束后将粗产物取出,在64℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥36h来除去残留溶剂。
制得接枝度为33.3%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为50000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将2.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为50000)、1.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为500)、1.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为7000)与6.0g甲苯配制成溶质质量百分含量为30wt%的溶液,加入150μL的Karstedt’s催化剂的甲苯溶液(溶液质量分数为2.0wt%),超声搅拌1.5h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液旋涂于基材表面,室温下表干2.5h,随后将其放入温度为95℃鼓风干燥箱中交联固化4.5h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为110°,冰剪切强度为6.9kPa,耐磨损次数可达90次。
实施例7
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将11.0g主链PDMS-PMHS(分子量为62000)和6.5g支链PDMS-V(分子量为7000)与32.5g乙酸乙酯混合配制成溶质质量百分含量为35wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将126μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的乙酸乙酯溶液(溶液质量分数为2.5wt%)加入到上述体系中;升温至60℃,在搅拌下冷凝回流反应17h;反应结束后将粗产物取出,在35℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥36h来除去残留溶剂。
制得接枝度50%为的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为80000)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将9.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为80000)、4.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为10250)、2.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为532)与35.0g乙酸乙酯配制成溶质质量百分含量为30wt%的溶液,加入100μL的Karstedt’s催化剂的乙酸乙酯溶液(溶液质量分数为2.0wt%),超声搅拌2h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液喷涂于基材表面,室温下表干2h,随后将其放入温度为70℃鼓风干燥箱中交联固化3h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为99°,冰剪切强度为5.8kPa,耐磨损次数可达38次。
实施例8
1)PDMS刷型接枝聚合物的合成
将4.0g主链PDMS-PMHS(分子量为10000)和4.0g支链PDMS-V(分子量为7000)与12.0g乙酸乙酯混合配制成溶质质量百分含量为45wt%的均一反应溶液;在氮气保护下将115μL的Karstedt's催化剂(反应物质量的0.001%)的乙酸乙酯溶液(溶液质量分数为3.2wt%)加入到上述体系中;升温至55℃,在搅拌下冷凝回流反应20h;反应结束后将粗产物取出,在35℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥28h来除去残留溶剂。
制得接枝度为33.3%的PDMS刷型接枝聚合物(分子量为57500)。
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备
将5.0g上述PDMS刷型接枝聚合物(分子量为57500)、5.0g交联剂V-PDMS-V(分子量为12000)、2.0g未参与交联反应的硅油PDMS(分子量为30000)与38.0g乙酸乙酯配制成溶质质量百分含量为24wt%的溶液,加入150μL的Karstedt’s催化剂的乙酸乙酯溶液(溶液质量分数为2.0wt%),超声搅拌1.5h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;将基材表面浸涂于适量溶液中,室温下表干2.5h,随后将其放入温度为70℃鼓风干燥箱中交联固化5h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
测得涂层的静态水接触角为115°,冰剪切强度为2.4kPa,耐磨损次数可达100次。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种“两步法”润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备方法:包括如下步骤:
1)PDMS刷型聚合物的合成,物料组分和含量如下:
含氢聚二甲基硅氧烷:4~30wt%;
单乙烯基聚二甲基硅氧烷:6~20wt%;
余量为溶剂;
将主链含氢聚二甲基硅氧烷和支链单端乙烯基聚二甲基硅氧烷按照上述质量比与溶剂混合配制成反应溶液;在氮气保护下将占反应物质量的0.001%的Karstedt's催化剂配成质量分数为0.5~5wt%的溶液加入到上述体系中;升温至60~90℃,在搅拌下冷凝回流反应10~58h;反应结束后将粗产物取出,在30~70℃下旋蒸,尽可能的除去溶剂,于真空干燥箱中干燥24~48h来除去残留溶剂,即得到不同接枝度的PDMS刷型接枝聚合物;
2)润滑性耐久有机硅防覆冰涂层的制备,物料组分和含量如下:
聚二甲基硅氧烷刷型接枝聚合物:8~30wt%;
双端乙烯基聚二甲基硅氧烷:3~15wt%;
聚二甲基硅氧烷:4~15wt%;
Karstedt’s催化剂:0.01~0.12wt%;
余量为溶剂;
将PDMS刷型接枝聚合物、交联剂双端乙烯基聚二甲基硅氧烷和添加剂聚二甲基硅氧烷,按照确定的质量比进行称量,与溶剂配制成反应溶液,超声搅拌1~2h以混合均匀,使溶液呈均匀透明状;取适量溶液涂覆于基材表面,室温下表干1~4h,随后将其放入温度为70~120℃鼓风干燥箱中交联固化3~6h成膜,“两步法”制备出润滑性耐久有机硅防覆冰涂层。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是含氢聚二甲基硅氧烷的分子式为:
式中,m=5~60,n/m=0~324,分子量为4000~120000。
7.如权利要求1所述的方法,其特征是所用溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种。
8.如权利要求1所述的方法,其特征是涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或者浸涂的方法。
9.权利要求1制备的润滑性耐久有机硅防覆冰涂层作为疏水、防覆冰材料使用。
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