CN108636436A - 有效构筑z型三元异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，步骤包括：1)对尿素热处理，冷却得到g‑C3N4；2)将g‑C3N4溶入去离子水中，依次加入Na2MoO4·2H2O、CH3CSNH2以及硅酸钠；3)将pH值调节至中性；将悬浮液转移至高压釜中；4)在200～250℃条件下反应，后将高压釜冷却至室温；收集黑色沉淀，用强碱溶液洗涤；再用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥得到g‑C3N4/MoS2；5)将AgNO3溶液加入g‑C3N4/MoS2中，黑暗中剧烈搅拌；转移至水冷却反应器中，磁力搅拌下Xe灯照射悬浮液，在MoS2表面上形成Ag纳米颗粒；最后真空干燥即成。
Description
技术领域
本发明属于Z型异质结制备技术领域，涉及一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
由于能源危机和环境污染的问题的加剧，半导体光催化剂已经引起了广泛关注，其为污染物降解、光催化分解水产生氢气(H2)以及将二氧化碳转化为能源等提供了“绿色”的途径。石墨烯状的碳氮化合物(g-C3N4)，一种新的无金属聚合物半导体，具有较高的化学和热稳定性，已成为一种有效的可见光驱动的光催化剂。由于其较窄的带隙，只有约2.7eV，所以它可以直接在可见区域发挥作用。然而，纯g-C3N4的比表面积较小以及体内光生电子-空穴对(e-/h+)复合率较高，这导致g-C3N4的可见光驱动的光催化性能较低。因此，发展新的制备方法解决传统工艺中金属负载量增大时纳米颗粒易团聚的缺陷，对于缓解日趋严峻的环境和能源问题具有重要的意义。
然而目前所报道的方法仍存在一些不足，克服半导体的自身因素限制问题，必须从两方面着手：一方面，减小半导体的禁带宽度，可以扩宽光谱响应范围。另一方面，使导带电势更负，价带电势更正，在热力学上更有利于光催化体系中的氧化还原反应。然而这两点是相悖的，第一点要求带隙变窄；第二点中导带电势更负，价带电势更正会使得带隙变宽。对于单组分的光催化剂而言，不可能同时做到以上两点，新型人工Z型光催化材料，由多组分构成，能同时满足以上两点要求。因此，从商业上广泛使用的工业原料出发，在无表面活性剂和外加还原剂条件下，实现Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂的合成以及结构调控仍然是当前研究的一大挑战。如果能够利用水热法/光还原联用的方法合成金Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂，会大大简化该类材料的制备工艺流程和成本，这样的方法在相关的文献和专利中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，解决了现有技术中带隙变窄、导带电势与价带电势难以兼容的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1)在氧化铝坩埚中，在450～550℃下对尿素进行热处理3～5小时，自然冷却至环境温度，得到纯的片状g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将0.1～1g的g-C3N4溶解在20～50mL去离子水中，随后依次加入1～50mL的Na2MoO4·2H2O、1～50mL的CH3CSNH2、以及0.5g的硅酸钠；
步骤3)滴加0.1～0.3M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至6.0～7.0；将所得悬浮液转移至高压釜中并在搅拌1～3小时后紧密密封；
步骤4)在200～250℃条件下进行反应，反应时长为24～48h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用强碱溶液洗涤沉淀物以除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50～80℃条件下真空干燥5～24小时，即得到g-C3N4/MoS2；
步骤5)将1～10mL的AgNO3溶液加入到50mL的g-C3N4/MoS2中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至水冷却反应器中，在磁力搅拌下用300～800W的Xe灯照射悬浮液0.5～5小时，在MoS2微球的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在50～90℃的真空环境下干燥8～24小时，即成。
本发明的有益效果是，在一定的pH值条件下将金属氧化物前驱体引入到反应体系中，一步法实现了构筑Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂颗粒尺寸以及负载量的调控。该方法的制备原料易得，操作简单。
附图说明
图1为本发明制备的Z型g-C3N4/Ag/MoS2光催化剂的流程图；
图2为本发明制备的Z型g-C3N4/Ag/MoS2光催化剂的光催化降解罗丹明B评估图；
图3为本发明制备的Z型g-C3N4/Ag/MoS2光催化剂的光解水评估图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参照图1，本发明是一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂(g-C3N4/Ag/MoS2)的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1)在氧化铝坩埚中，在450～550℃下对尿素进行热处理(加盖处理以确保其在自己的氛围中反应)3～5小时，自然冷却至环境温度，得到纯的片状g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将0.1～1g的g-C3N4溶解在20～50mL去离子水中，随后依次加入1～50mL的Na2MoO4·2H2O(摩尔浓度为3mM)、1～50mL的CH3CSNH2(TAA)(摩尔浓度为9mM)、以及0.5g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤3)随后，滴加0.1～0.3M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至6.0～7.0；将所得悬浮液转移至50～100mL的四氟乙烯高压釜中并在搅拌1～3小时后紧密密封；
步骤4)在200～250℃条件下进行反应(溶剂热反应)，反应时长为24～48h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用强碱溶液(如NaOH溶液或KOH溶液，摩尔浓度为1～5M)洗涤沉淀物多次以除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50～80℃条件下真空干燥5～24小时，即得到花状g-C3N4/MoS2微球；
步骤5)将1～10mL的AgNO3溶液(摩尔浓度1mg/mL)加入到50mL的g-C3N4/MoS2分散体(1mM)中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至200mL的水冷却反应器中，在磁力搅拌下用300～800W的Xe灯照射悬浮液0.5～5小时(进行光还原反应，得到银单质)，以允许在MoS2微球的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在50～90℃的真空环境下干燥8～24小时，即成。
其中，g-C3N4与二硫化钼前驱体的摩尔比为：1:2-48，g-C3N4与金属银的摩尔比为10-20:1。
上述的步骤4)所用的干燥方法为真空恒温干燥。
本发明方法制备的Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂具有较高的光解水制氢性能。
上述各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。
实施例1
步骤1)在氧化铝坩埚中，在550℃下对尿素进行热处理3小时，自然冷却至环境温度，得到纯的片状g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将0.5g的g-C3N4溶解在30mL去离子水中，随后依次加入15mL的3mM浓度的Na2MoO4·2H2O、15mL的9mM的CH3CSNH2(TAA)、以及0.5g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤3)随后，滴加0.1M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至6.0；将所得悬浮液转移至100mL的四氟乙烯高压釜中并在搅拌2小时后紧密密封；
步骤4)在220℃条件下进行反应，反应时长为24h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用2M的NaOH溶液洗涤沉淀物多次以除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在60℃条件下真空干燥12小时，即得到花状g-C3N4/MoS2微球；
步骤5)将2mL的AgNO3溶液(摩尔浓度1mg/mL)加入到50mL的g-C3N4/MoS2分散体(1mM)中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至200mL的水冷却反应器中，在磁力搅拌下用500W的Xe灯照射悬浮液2小时，以允许在MoS2微球的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在70℃的真空环境下干燥12小时，得到Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂。
实施例2
步骤1)在氧化铝坩埚中，在500℃下对尿素进行热处理5小时，自然冷却至环境温度，得到纯的片状g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将1g的g-C3N4溶解在30mL去离子水中，随后依次加入30mL的3mM浓度的Na2MoO4·2H2O、30mL的9mM的CH3CSNH2(TAA)、以及0.5g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤3)随后，滴加0.1M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至7.0；将所得悬浮液转移至100mL的四氟乙烯高压釜中并在搅拌3小时后紧密密封；
步骤4)在220℃条件下进行反应，反应时长为20h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用2M的NaOH溶液洗涤沉淀物多次以除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50℃条件下真空干燥18小时，即得到花状g-C3N4/MoS2微球；
步骤5)将4mL的AgNO3溶液(摩尔浓度1mg/mL)加入到50mL的g-C3N4/MoS2分散体(1mM)中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至200mL的水冷却反应器中，在磁力搅拌下用800W的Xe灯照射悬浮液2小时，以允许在MoS2微球的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在50℃的真空环境下干燥20小时，得到Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂。
实施例3
步骤1)在氧化铝坩埚中，在450℃下对尿素进行热处理5小时，自然冷却至环境温度，得到纯的片状g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将0.1g的g-C3N4溶解在40mL去离子水中，随后依次加入50mL的3mM浓度的Na2MoO4·2H2O、50mL的9mM的CH3CSNH2(TAA)、以及0.5g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)；
步骤3)随后，滴加0.3M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至6.5；将所得悬浮液转移至100mL的四氟乙烯高压釜中并在搅拌1小时后紧密密封；
步骤4)在250℃条件下进行反应，反应时长为24h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用4M的KOH溶液洗涤沉淀物多次以除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50℃条件下真空干燥20小时，即得到花状g-C3N4/MoS2微球；
步骤5)将10mL的AgNO3溶液(摩尔浓度1mg/mL)加入到50mL的g-C3N4/MoS2分散体(1mM)中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至200mL的水冷却反应器中，在磁力搅拌下用300W的Xe灯照射悬浮液5小时，以允许在MoS2微球的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在90℃的真空环境下干燥8小时，得到Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结光催化剂。
图2为在可见光照射下，不同样品光催化降解罗丹明B的性能比较，说明本发明方法制备的产品光催化降解罗丹明B的效率最高。
图3为不同样品在可见光照射下光催化产氢能力的评估：(a)MoS2、(b)g-C3N4、(c)Ag/MoS2、(d)g-C3N4/MoS2和(e)g-C3N4/Ag/MoS2以及在产氢过程中样品稳定性的评估图，说明本发明方法制备的产品在可见光照射下光催化产氢能力的效率最高。
Claims (6)
1.一种有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1)在氧化铝坩埚中，在450～550℃下对尿素进行热处理3～5小时，自然冷却至环境温度，得到g-C3N4；
步骤2)搅拌条件下，在三口烧瓶中，将0.1～1g的g-C3N4溶解在20～50mL去离子水中，随后依次加入1～50mL的Na2MoO4·2H2O、1～50mL的CH3CSNH2、以及0.5g的硅酸钠；
步骤3)滴加0.1～0.3M的HCl溶液，将溶液的pH值调节至6.0～7.0；将所得悬浮液转移至高压釜中并在搅拌1～3小时后紧密密封；
步骤4)在200～250℃条件下进行反应，反应时长为24～48h，反应结束后将高压釜自然冷却至室温；收集黑色沉淀，用强碱溶液洗涤沉淀物除去残留的硅酸；然后，依次用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在50～80℃条件下真空干燥5～24小时，即得到g-C3N4/MoS2；
步骤5)将1～10mL的AgNO3溶液加入到50mL的g-C3N4/MoS2中，并在黑暗中剧烈搅拌，直到所有试剂完全溶解；随后，转移至水冷却反应器中，在磁力搅拌下用300～800W的Xe灯照射悬浮液0.5～5小时，在MoS2的表面上形成Ag纳米颗粒；最后，将获得的粉末在50～90℃的真空环境下干燥8～24小时，即成。
2.根据权利要求1所述的有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的强碱溶液选用NaOH溶液或KOH溶液，摩尔浓度为1～5M。
3.根据权利要求1所述的有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Na2MoO4·2H2O摩尔浓度为3mM；CH3CSNH2摩尔浓度为9mM。
4.根据权利要求1所述的有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的高压釜选用50～100mL的四氟乙烯高压釜。
5.根据权利要求1所述的有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的g-C3N4与二硫化钼前驱体的摩尔比为：1:2-48，g-C3N4与金属银的摩尔比为10-20:1。
6.根据权利要求1所述的有效构筑Z型三元异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的AgNO3溶液的摩尔浓度为1mg/mL，g-C3N4/MoS2分散体的摩尔浓度为1mM。
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