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CN108558598A - 一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法 - Google Patents

一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法 Download PDF

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CN108558598A CN201810384848.7A CN201810384848A CN108558598A CN 108558598 A CN108558598 A CN 108558598A CN 201810384848 A CN201810384848 A CN 201810384848A CN 108558598 A CN108558598 A CN 108558598A
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Abstract

本发明公开了一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法，所述酸性溶胀聚离子液体是以离子液体和对苯乙烯磺酸钠为聚合单体，经自由基聚合和硫酸酸化，得到在水、乙二醇等有机溶剂中溶胀的酸性聚离子液体，其具有式Ⅰ结构。所述环己酯类化合物水解反应是在较温和条件下，以酸性溶胀聚离子液体为催化剂催化环己酯类化合物水解制备环己醇的反应。本发明具有以下优点：(1)酸性溶胀聚离子液体在反应底物水中溶胀，大大增加了催化活性中心与反应底物的接触程度，从而极大提高了反应活性；(2)酸性溶胀聚离子液体结构稳定、易分离、可多次循环使用。

Description

一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备 环己醇的方法
技术领域
本发明属于聚离子液体催化技术领域，具体涉及一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化工基础原料，主要用于生产己二酸、己二胺和己内酰胺等化合物，已被广泛应用于有机合成、涂料和纺织工业等领域。目前，工业上主要采用环己烷氧化法和环己烯直接水合法生产环己醇。其中，环己烷氧化法以空气为氧化剂，存在选择性差、能耗高、安全性差等缺点，这大大限制了其发展。而环己烯直接水合法，虽然选择性高，但是由于环己烯和水的互溶性较差，导致其反应速率较慢。为了克服上述方法的缺点，科研工作者将环己烯与羧酸(如：甲酸、乙酸等)反应生成相应的环己酯类化合物，再经水解反应制备环己醇。该方法被称之为环己烯的间接水合法，具有能耗低、选择性高等优点(Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 117(2016)329-339)。
环己酯类化合物水解反应制备环己醇是环己烯间接水合法的第二步反应。迄今，已有一些催化体系被报道，可分为两类：(1)均相催化剂：硫酸、离子液体(如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐)等；(2)多相催化剂：分子筛(如：H-ZSM-5)、杂多酸(如：H3PW12O40)、炭基固体酸(Angewandte Chemie International Edition 43(2004)2955-2958)、酸性铯盐(Applied Catalysis A:General 165(1997)227-240)等。其中，均相催化剂虽然催化活性高，但是存在催化剂与产物难分离、污染严重等问题。而多相催化剂虽然能解决分离困难的问题，但由于活性组分与反应底物的接触程度较低，导致其催化活性普遍低于均相催化剂。因此，开发新型的高效的绿色酸催化剂成为科研工作者的主要研究方向。
酸性聚离子液体是一种含有酸性官能团的聚合物材料，具有高密度的反应活性位点、可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性，在有机化学反应、电化学和生物质转化等领域都有着应用(Chemical Reviews 116(2016)6133-6183)。然而，当酸性聚离子液体用作酸催化剂时，由于其催化活性中心不能充分地暴露在反应底物中，使得它们的催化活性通常低于相应的均相离子液体。
最近，文献报道了一类在反应底物中溶胀的碱性聚离子液体作为高效催化剂催化苯胺和碳酸乙烯酯(ACS Macro Letters 5(2016)435-438)、苯氨基醇和碳酸乙烯酯(ChemistrySelect 2(2017)9443-9449)以及碳酸乙烯酯和水(Green Chemistry 20(2018)1594-1601)的反应。这类碱性溶胀聚离子液体能够在反应底物中溶胀，增加碱中心与反应底物的接触程度，从而提高碱性聚离子液体的催化活性。然而，这类碱性溶胀聚离子液体的催化活性仍旧难以达到均相催化剂的催化活性，且多数这类催化剂在反应结束后出现催化剂失活的现象。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法，首先以离子液体和对苯乙烯磺酸钠为聚合单体，通过自由基聚合和硫酸酸化，得到在水中溶胀的酸性聚离子液体；利用酸性溶胀聚离子液体在反应底物中溶胀的独特性能和聚离子液体高密度的反应活性位点以及良好的稳定性能等优势，在温和条件下催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇，从而实现反应的高效转化。本发明提供的酸性溶胀聚离子液体催化剂的催化活性高于均相催化剂(硫酸、对甲苯磺酸和离子液体1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓硫酸氢盐等)和多相催化剂(分子筛、杂多酸和磺酸树脂等)，且稳定性好、易分离、可多次循环使用。
实现本发明目的的具体技术方案：
一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法，特点是：离子液体和对苯乙烯磺酸钠经自由基聚合和硫酸酸化，得到在水中溶胀的酸性聚离子液体，将其用作催化剂催化环己酯类化合物的水解反应，生成目标产物环己醇；具体包括以下步骤：步骤1：制备酸性溶胀聚离子液体
将聚合单体(离子液体和对苯乙烯磺酸钠)、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分散到水溶液中，经热引发自由基聚合得到透明固体，再将透明固体分散到到0.5～3摩尔/升的硫酸水溶液中，室温搅拌反应12～48小时，反应结束后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，得到酸性溶胀聚离子液体，其化学结构式为：
式中，n为3至4的整数；其中：
本发明所述离子液体为1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐或1-乙烯基-3-(4’-磺酸基)丁基咪唑鎓盐。
本发明所述离子液体和所述对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1～5:5～1。
本发明所述交联剂为[EG3(Vim)2]Br、[O(Vim)2]Br、二乙烯基苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；其中，[EG3(Vim)2]Br、[O(Vim)2]Br化学结构式为：
本发明所述交联剂的摩尔用量占所述聚合单体总摩尔用量的1～20％。
本发明所述引发剂AIBN的摩尔用量占所述聚合单体和交联剂总摩尔用量的1～10％。
本发明所述水与聚合单体的质量比为2.5～10:1。
本发明所述热引发自由基聚合的反应温度为60～100℃。
本发明所述热引发自由基聚合的反应时间为12～24小时。
步骤2：环己酯类化合物水解反应制备环己醇
在高压反应釜中，依次加入酸性溶胀聚离子液体催化剂、环己酯类化合物和水，充氮气至压力为0.01～1.0兆帕，反应温度控制在60～120℃，搅拌1～24小时，反应结束后得到目标产物环己醇，其中酸性溶胀聚离子液体催化剂经简单分离回收后重复循环使用，其具体反应式为：
本发明所述环己酯类化合物选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、丁酸环己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯、2-丙烯酸环己酯或苯甲酸环己酯。
本发明所述环己酯类化合物和所述水的摩尔比为1:1～50。
本发明所述酸性溶胀聚离子液体催化剂的摩尔用量占所述环己酯类化合物摩尔用量的0.5～10％。
本发明具有以下优点：本发明首次设计合成了具有溶胀性能的酸性聚离子液体。这种酸性溶胀聚离子液体具有在水中溶胀的独特性能和聚离子液体高密度的反应活性位点以及良好的稳定性能等优势，可以在温和的条件下催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇，且催化活性明显地高于已知文献报道的均相和多相催化剂。另外，反应结束后经消溶胀和离心分离，即可实现催化剂的回收与循环再利用。通过循环实验发现该类酸性溶胀聚离子液体具有优异的循环使用性能，循环10次后催化活性无明显改变。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：制备酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5
将离子液体1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐(1.054g，4.875mmol)、对苯乙烯磺酸钠(1.005g，4.875mmol)、交联剂[EG3(Vim)2]Br(0.116g，0.25mmol)和引发剂AIBN(0.112g，0.682mmol)分散到含有5毫升的水溶液的反应瓶中，除氧30分钟后，在氮气气氛下于80℃反应24小时。反应结束后，沉淀物用水和甲醇多次洗涤，干燥，得到透明固体。将透明固体分散到100毫升浓度为1摩尔/升的硫酸水溶液中，室温搅拌24小时，反应结束后，用去离子水多次洗涤聚合物，直至洗涤液呈中性。将聚合物真空干燥，即可得到酸性溶胀聚离子液体，并命名为P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5。经溶胀度测试，酸性溶胀聚离子液体P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5在水中的溶胀度为25。
实施例2：制备酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[O(Vim)2]SS2.5
将离子液体1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐(1.054g，4.875mmol)、对苯乙烯磺酸钠(1.005g，4.875mmol)、交联剂[O(Vim)2]Br(0.115，0.25mmol)和引发剂AIBN(0.112g，0.682mmol)分散到含有5毫升的水溶液的反应瓶中，除氧30分钟后，在氮气气氛下于80℃反应24小时。反应结束后，沉淀物用水和甲醇多次洗涤，干燥，得到透明固体。将透明固体分散到100毫升浓度为1摩尔/升的硫酸水溶液中，室温搅拌24小时，反应结束后，用去离子水多次洗涤聚合物，直至洗涤液呈中性。将聚合物真空干燥，即可得到酸性溶胀聚离子液体，并命名为P-VSIm48.75-HSS43.75-[O(Vim)2]SS2.5。经溶胀度测试，酸性溶胀聚离子液体P-VSIm48.75-HSS43.75-[O(Vim)2]SS2.5在水中的溶胀度为14。
实施例3：酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5催化甲酸环己酯水解反应制备环己醇
向装有磁子的50毫升高压反应釜内依次加入在水中溶胀度为25的酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5(0.205g)、甲酸环己酯(1.281g，10mmol)和水(4.505g，250mmol)，充入0.1兆帕的氮气，加热至100℃后，搅拌反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定甲酸环己酯的转化率为84％，目标产物环己醇的选择性＞99％。环己醇的结构经核磁共振波谱和质谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3 ,TMS)3.64-3.63(m,1H),2.01-1.84(m,2H),1.81-1.71(m,2H),1.62-1.53(m,1H)1.36-1.10(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ70.3,35.5,25.4,24.1；MS(EI):m/z(％):100[M]+(7),82(89),57(100)。
实施例4：酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[O(Vim)2]SS2.5催化乙酸环己酯水解反应制备环己醇
向装有磁子的50毫升高压反应釜内依次加入在水中溶胀度为14的酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[O(Vim)2]SS2.5(0.201g)、乙酸环己酯(1.426g，10mmol)和水(4.505g，250mmol)，充入0.1兆帕的氮气，加热至100℃后，搅拌反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定乙酸环己酯的转化率为73％，目标产物环己醇的选择性＞99％。环己醇的结构经核磁共振波谱和质谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3 ,TMS)3.64-3.63(m,1H),2.01-1.84(m,2H),1.81-1.71(m,2H),1.62-1.53(m,1H)1.36-1.10(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ70.3,35.5,25.4,24.1；MS(EI):m/z(％):100[M]+(7),82(89),57(100)。
实施例5：酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5催化乙酸环己酯水解反应制备环己醇
向装有磁子的50毫升高压反应釜内依次加入在水中溶胀度为25的酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5(0.205g)、乙酸环己酯(1.426g，10mmol)和水(4.505g，250mmol)，充入0.1兆帕的氮气，加热至100℃后，搅拌反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定乙酸环己酯的转化率为80％，目标产物环己醇的选择性＞99％。环己醇的结构经核磁共振波谱和质谱确定，1H NMR(400MHz,CDCl3 ,TMS)3.64-3.63(m,1H),2.01-1.84(m,2H),1.81-1.71(m,2H),1.62-1.53(m,1H)1.36-1.10(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)δ70.3,35.5,25.4,24.1；MS(EI):m/z(％):100[M]+(7),82(89),57(100)。
实施例6：对比例
本实施例提供了不同酸催化剂催化乙酸环己酯水解反应制备环己醇的方法。
向装有磁子的50毫升高压反应釜内依次加入酸催化剂(酸总量相同)、乙酸环己酯(1.426g，10mmol)和水(4.505g，250mmol)，充入0.1兆帕的氮气，加热至100℃后，搅拌反应7小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，结果见表1。
表1不同酸催化剂催化乙酸环己酯水解反应制备环己醇
从表1看出，在相同条件下，酸性溶胀聚离子液体P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5的催化活性明显地高于均相催化剂(硫酸、对甲苯磺酸和离子液体1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓硫酸氢盐)和多相催化剂(Amberlite IR 120)，这说明酸性溶胀聚离子液体在反应底物中的溶胀特性极大提高了酸性聚离子液体的催化活性。
实施例7：酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5的循环再利用情况
酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5催化乙酸环己酯水解反应结束后，经消溶胀和离心分离，实现回收，并用丙酮(3×5毫升)洗涤，再经真空干燥，加入到高压反应釜内，进入下一次催化循环。其它步骤同实施例5所述，循环结果见表2。
表2催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5的循环使用情况
循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
乙酸环己酯转化率/％ 79.7 80.4 82.9 81.4 79.9 81.0 80.0 78.3 79.3 77.6
环己醇选择性/％ ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99 ＞99
从表2可以看出，该酸性溶胀聚离子液体催化剂P-VSIm48.75-HSS43.75-[EG3(Vim)2]SS2.5经10次循环后，其催化活性无明显改变，这说明该类酸性溶胀聚离子液体具有良好的稳定性能，可多次循环使用。

Claims (3)

1.一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法，其特征在于，离子液体和对苯乙烯磺酸钠经自由基聚合和硫酸酸化，得到在水中溶胀的酸性聚离子液体，将其用作催化剂催化环己酯类化合物的水解反应，生成目标产物环己醇；具体包括以下步骤：
步骤1：制备酸性溶胀聚离子液体
将聚合单体、交联剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)分散到水溶液中，经热引发自由基聚合得到透明固体，再将透明固体分散到0.5～3摩尔/升的硫酸水溶液中，室温搅拌反应12～48小时，反应结束后，用去离子水多次洗涤直至洗涤液呈中性，得到酸性溶胀聚离子液体，其化学结构式为：
式中，n为3至4的整数；其中：
所述聚合单体为离子液体和对苯乙烯磺酸钠，离子液体与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1～5:5～1；
所述交联剂的摩尔用量占所述聚合单体总摩尔用量的1～20％；
所述引发剂AIBN的摩尔用量占所述聚合单体和交联剂总摩尔用量的1～10％；
所述水与聚合单体的质量比为2.5～10:1；
所述热引发自由基聚合的反应温度为60～100℃；反应时间为12～24小时；
步骤2：环己酯类化合物水解反应制备环己醇
在高压反应釜中，依次加入酸性溶胀聚离子液体催化剂、环己酯类化合物和水，充氮气至压力为0.01～1.0兆帕，反应温度控制在60～120℃，搅拌1～24小时，反应结束后得到目标产物环己醇；其中：
所述环己酯类化合物选自甲酸环己酯、乙酸环己酯、丙酸环己酯、丁酸环己酯、戊酸环己酯、己酸环己酯、2-丙烯酸环己酯或苯甲酸环己酯；
所述环己酯类化合物和所述水的摩尔比为1:1～50；
所述酸性溶胀聚离子液体催化剂的摩尔用量占所述环己酯类化合物摩尔用量的0.5～10％；
所述酸性溶胀聚离子液体催化剂经分离回收后重复循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙烯基-3-(3’-磺酸基)丙基咪唑鎓盐或1-乙烯基-3-(4’-磺酸基)丁基咪唑鎓盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂为[EG3(Vim)2]Br、[O(Vim)2]Br、二乙烯基苯(DVB)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)；其中，[EG3(Vim)2]Br、[O(Vim)2]Br化学结构式为：
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