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CN108517098A - 一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体及其制备方法 Download PDF

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CN108517098A
CN108517098A CN201810323580.6A CN201810323580A CN108517098A CN 108517098 A CN108517098 A CN 108517098A CN 201810323580 A CN201810323580 A CN 201810323580A CN 108517098 A CN108517098 A CN 108517098A
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CN
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oil resistant
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high temperature
polyamide
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徐加勇
徐红岩
陆燕
孙晓斌
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China Guangdong Delta Group (suzhou) Twei Plastic Co Ltd
Original Assignee
China Guangdong Delta Group (suzhou) Twei Plastic Co Ltd
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Abstract

一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：其原料配方组成为：15~40份聚酰胺，30~60份耐油耐温型丙烯酸酯橡胶，10~40份增塑剂，5~30份填料，1~2.5份润滑剂，0.5~10份交联剂，1~10份助交联剂，0.1~2份抗氧剂；耐油耐温型丙烯酸酯橡胶由主结构单元、功能单元以及交联单元通过共聚反应合成，主结构单元是丙烯酸烷基酯中的一种或几种的混合物；功能单元是不饱和腈；交联单元为非共轭二烯或者不饱和羧酸酯。本发明的弹性体的力学性能、长期耐高温、耐油性能优越，可在150℃下长期使用。

Description

一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及动态硫化热塑性弹性体领域，具体涉及一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体及其制备方法。该弹性体力学性能、耐温、耐油性能优越，可以在150℃下长期使用。
背景技术
当前，EPDM/PP TPV以其优异的耐候、耐臭氧、成本低等优点，在汽车行业内发展迅速，已广泛应用于汽车密封条、防尘罩、进气管等部件。但是，随着汽车涡轮增压技术的成熟与普及，对发动机内橡胶制品的耐热性能和耐油性能提出了更高的要求，某些部件需要橡胶制品使用温度达到 135℃，某些发动机机舱内温度甚至需要橡胶密封制品可以在 170℃下长期工作。此外，为了延长汽车排放系统和动力系统的使用寿命，常使用合成油代替石油基油，传统的EPDM/PP TPV在耐油性和耐温性已不能满足要求，因此需开发一种新型TPV材料来拓展其在汽车发动机部件上的应用。
丙烯酸酯橡胶主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，独特的分子链结构赋予了丙烯酸酯橡胶优越的耐热、耐老化、耐候、耐臭氧等性能；当前常见的丙烯酸酯橡胶有活性氯型，环氧型，二烯型以及羧酸型。但是活性氯型丙烯酸酯橡胶，存在着压变较大，对金属有腐蚀性等问题，环氧型丙烯酸酯橡胶不含氯原子，对金属无腐蚀作用，具有更加优异的加工性能和储存性能，但是该橡胶存在硫化速度过慢的缺点，影响加工效率。羧酸型类丙烯酸酯橡胶体具有优异的低温曲挠性能，耐油性优越；二烯型丙烯酸酯橡胶含有不饱和双键，能用有机过氧化物硫化，储存稳定性好，不腐蚀模具。聚酰胺为极性结晶型树脂，具有较高的熔点和物理机械性能、耐油性好。并且与丙烯酸酯橡胶二者之间的相容性较好，无需额外添加相容剂，简化了加工工艺。
中国专利CN105255082A公开了一种丙烯酸酯橡胶/尼龙硫化胶及其制备方法，该方法先将三元尼龙以及部分助剂通过双螺杆挤出机制成母粒，随后加入密炼机中与丙烯酸酯橡胶在密炼机中完成动态硫化，并进行了100℃，72h的耐温耐油性能测试。所制成的硫化胶较常规的EPDM/PP 动态硫化胶来说，力学性能和耐温性能有了很大的提升，但是其选择了的三元尼龙熔点较低（180℃~190℃），长期耐高温性能仍有待提升。
中国专利CN 107400323A公开了一种聚酰胺组合物/丙烯酸酯橡胶动态硫化胶及其制备方法，该方法先将聚酰胺树脂组合物以及丙烯酸酯橡胶在密炼机中充分混炼，随后加入硫化剂与硫化助剂进行动态硫化，整个过程是通过密炼机完成的。该方法制备的硫化胶力学性能优越、具备一定的耐温、耐油性能，能在150℃条件下短期使用。但是该方法在制备过程中并未加入任何形式的增塑剂，其只能通过调整橡塑比来调整硬度，缺乏灵活性，长期耐油性能也没有明显提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种长期耐高温、耐油的热塑性动态硫化弹性体及其制备方法。本发明以高熔点（大于200℃）的聚酰胺（PA）和长期耐温、耐油性能出色的丙烯酸酯橡胶为主要原料，通过动态硫化的方法制成热塑性动态硫化弹性体。在制备过程中加入极性增塑剂，不仅促进了耐油性能的提升，而且硬度调整灵活，拓宽了使用范围。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其原料配方由下列重量份的材料组成：
聚酰胺 15~40 份，
耐油耐温型丙烯酸酯橡胶 30~60份，
增塑剂 10~ 40份，
填料 5~30份，
润滑剂 1~2.5份，
交联剂 0.5~10份，
助交联剂 1~ 10份，
抗氧剂 0.1~2份；
其中，所述耐油耐温型丙烯酸酯橡胶由主结构单元、功能单元以及交联单元通过共聚反应合成，所述主结构单元是结构式为CH2=CH-COOR1的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的混合物，R1为碳原子数在1~20的烷基正构体；所述功能单元是结构式为R2CH=CH-CN的不饱和腈，R2为碳原子数在1~5之内的烷基；所述交联单元为非共轭二烯或者不饱和羧酸酯，所述非共轭二烯为亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、亚丙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环庚二烯、1,4-环己二烯以及1,5环辛二烯中的一种或几种的混合物，所述不饱和羧酸酯的结构式为：
X1为氢原子或者甲基，n为1~10；
在所述耐油耐温型丙烯酸酯橡胶中，主结构单元的重量百分含量为40%~90%，功能单元的重量百分含量为8%~40%，交联单元的重量百分含量为0.1~20%。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，所述耐油耐温型丙烯酸酯橡胶的合成可采用乳液聚合、悬浮聚合等现有技术常规方法制得，耐油耐温型丙烯酸酯橡胶的门尼粘度（ML(1+4，100℃)）在10~200之间。
为保证耐油性，丙烯酸烷基酯中的R1优选为碳原子在1~5的烷基正构体。功能单元不饱和腈与丙烯酸烷基酯共聚可以抑制主结构单元在热老化时碳链断裂，提高耐热性能，并且硫化腈基极性较强，可提高耐油性能，不饱和腈中的R2优选的碳原子在1~3之间。在交联单元中，优选的非共轭二烯为亚乙基降冰片烯；不饱和羧酸酯中的n的数值优选为1~2。
所述的自制耐温耐油型丙烯酸酯橡胶，其主结构单元丙烯酸烷基酯优选的重量百分含量在55%~90%，次结构单元不饱和腈优选的重量百分含量为10%~35%，交联单元优选的重量百分含量为0.3%~10%。
2.上述方案中，所述聚酰胺的熔点在200℃~270℃之间，结晶度在20%~65%之间，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11以及聚酰胺12中的一种或几种的混合物。
3.上述方案中，所述增塑剂选自磷酸三丁氧乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二苯基异癸酯、偏苯三酸酯、偏苯三酸三烷基酯、环氧大豆油以及乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的一种或几种的混合物。
4.上述方案中，所述填料选自纳米碳酸钙、二氧化硅、高岭土以及炭黑中的一种或几种的混合物。
5.上述方案中，所述润滑剂选自硅酮、硅油、芥酸酰胺、硬脂酸盐、PE蜡以及石蜡中的一种或几种的混合物。
6.上述方案中，所述交联剂为过氧化物交联剂或有机胺类交联剂，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷以及1,3-双（叔丁基过氧异丙基）苯中的一种或几种的混合物；所述有机胺类交联剂是N-N-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、三异丙醇胺以及三羟甲基甲胺中的一种或几种的混合物。
7.上述方案中，所述助交联剂为过氧化物交联体系的助交联剂或机胺类交联体系的助交联剂，所述过氧化物交联体系的助交联剂选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N-N-双马来酰亚胺以及1,2-聚丁二烯中的一种或几种的混合物；所述有机胺类交联体系的助交联剂选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍以及二-邻苯甲基胍中的一种或几种的混合物。
8.上述方案中，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂330、抗氧剂2246、抗氧剂405以及抗氧剂445中的一种或几种的混合物。
9.上述方案中，所述交联剂与助交联剂的重量比为0.5~8：1~10，优选的为1.2~5：1.5~8。
所述长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体的制备方法，依次包括下列步骤：
第一步，将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在90℃~120℃下干燥3~5h；
第二步，将耐油耐温型丙烯酸酯橡胶、增塑剂、抗氧剂、填料加入密炼机，密炼温度170℃~195℃，密炼15~25min，再送入相同设定温度的单螺杆机中造粒；（3）将聚酰胺、造完粒的耐油耐温型丙烯酸酯橡胶、润滑剂、交联剂以及助交联剂按各自的重量百分比加入到有计量装置的双螺杆挤出机中进行动态硫化，并在硫化过程中加入增塑剂调整硬度，硫化温度180℃~280℃，转速200~500转/分钟，得到所述长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体。
本发明设计原理：本发明特别的选择耐油耐温型丙烯酸酯橡胶与聚酰胺配伍，耐油耐温型丙烯酸酯橡胶不同于普通的丙烯酸酯橡胶。在耐油耐温型丙烯酸酯橡胶中，主结构单元丙烯酸烷基酯的主链饱和，不易老化，耐热性较好，支链烷基R1提升了基材的耐油性；选择功能单元不饱和腈与主结构单元共聚，可以抑制主结构单元在热老化时碳链断裂，不仅提高了短期耐热性，更提高了长期的耐热性能，并且硫化腈基极性较强，也进一步提高了长期耐油性；为了区别于活性氯型丙烯酸酯橡胶和环氧型丙烯酸酯橡胶，交联单元选择非共轭二烯或者不饱和羧酸酯，在交联过程中硫化速度较快，不会排放多余的气体，环保，不含氯原子，对金属无腐蚀性。
由于上述技术方案运用，与现有技术相比，本发明的长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体的物理机械性能如下：
硬度（邵氏）（ASTM D2240）：55A ~ 50D；
拉伸强度（ASTM D412）：6.0~30MPa；
伸长率（ASTM D412）：300%~450%；
150℃，1000小时老化试验(ASTM D 573)：
拉伸强度变化率：≦20%，
伸长率变化率：≦20%；
150℃，500小时，903#油耐油试验(ASTM D 471)：
拉伸强度变化率：≦25%，
伸长率变化率：≦25%，
体积膨胀率：≦70%。
总之，本发明的弹性体的力学性能、长期耐高温、耐油性能优越，可在150℃下长期使用，可用于耐高温和腐蚀性流体的汽车发动机部位和其他工业零部件领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1~实施例5：一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体及其制备方法
耐油耐温型丙烯酸酯橡胶的制备：
在内容积40 升的反应容器内投入丙烯腈、亚乙基降冰片烯（或丙烯酸乙烯酯）和部分过硫酸钠，预先用搅拌机充分混合，制作均匀悬浮液。用氮气置换槽内上部的空气，然后将槽内保持在55℃，此后，另行从注入口分别投入丙烯酸烷基酯和十二烷基硫酸钠，引发聚合。反应中，槽内温度保持在55℃~60，6 小时后加入部分N-N-二乙基羟胺结束反应。在所生成的聚合液中添加10kg硼酸钠水溶液（质量浓度为3％），将聚合物凝固，进行脱水和干燥，获得耐油耐温型丙烯酸酯橡胶，具体组成见表1。
表1耐油耐温型丙烯酸酯橡胶的组成
将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在100℃下干燥4h。将45份实施例1制成的耐油耐温型丙烯酸酯橡胶与35份偏苯三酸酯，12份纳米碳酸钙加入以及抗氧剂1098加入密炼机中，密炼20min，密炼温度190℃，随后加入单螺杆挤出机中造成母粒。将造好的母粒、25份聚酰胺6与剩余助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机侧计量喂料器中按重量比例加入1.5份过氧化二异丙苯，2份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，2份硅油，将偏苯三酸酯在螺杆硫化区域的1/2处左右加入，调整硬度为65A。挤出机温度190℃~250℃，转速300~450转/分。性能见表2。
将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在100℃下干燥4h。将50份实施例2制成的丙烯酸酯橡胶和40份乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯，14份纳米碳酸钙加入以及抗氧剂1098加入密炼机中，密炼20min，密炼温度195℃，随后加入单螺杆挤出机中造成母粒。将造好的母粒、20份聚酰胺6、10份聚酰胺10与剩余助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机侧计量喂料器中按重量比例加入2份1,1-二叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷，2.5份N-N-双马来酰亚胺，1.5份硅酮，将乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯在螺杆硫化区域的1/2处左右加入，调整硬度为75A。挤出机温度190℃~250℃，转速300~450转/分。性能见表2。
将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在100℃下干燥4h。将50份实施例3制成的丙烯酸酯橡胶和25份偏苯三酸酯，12份纳米碳酸钙加入以及抗氧剂1790加入密炼机中，密炼20min，密炼温度195℃，随后加入单螺杆挤出机中造成母粒。将造好的母粒、30份聚酰胺66与剩余助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机侧计量喂料器中按重量比例加入1.5份过氧化二叔丁基异丙苯，2.2份N-N-双马来酰亚胺，2份PE蜡，将偏苯三酸酯在螺杆硫化区域的1/2处左右加入，调整硬度为85A。挤出机温度190℃~260℃，转速250~450转/分。性能见表2。
将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在100℃下干燥4h。将50份实施例4制成的丙烯酸酯橡胶和30份偏苯三酸三烷基酯，12份纳米碳酸钙加入以及抗氧剂1790加入密炼机中，密炼20min，密炼温度195℃，随后加入单螺杆挤出机中造成母粒。将造好的母粒、20份聚酰胺6与10份聚酰胺66混合物以及剩余助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机侧计量喂料器中按重量比例加入2份N-N-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)，2.2份二正丁基二硫代氨基甲酸锌，2份硅油，将偏苯三酸三烷基酯在螺杆硫化区域的1/2处左右加入，调整硬度为90A。挤出机温度190℃~270℃，转速300~450转/分。性能见表2。
将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在100℃下干燥4h。将50份实施例5制成的丙烯酸酯橡胶和26份乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯，12份纳米碳酸钙加入以及抗氧剂330加入密炼机中，密炼20min，密炼温度195℃，随后加入单螺杆挤出机中造成母粒。将造好的母粒、35份聚酰胺6以及剩余助剂在混料机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中。在双螺杆挤出机侧计量喂料器中按重量比例加入2份六亚甲基二胺，2.3份二-邻苯甲基胍，2份硅酮，将乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯在螺杆硫化区域的1/2处左右加入，调整硬度为85A。挤出机温度190℃~270℃，转速300~450转/分。性能见表2。
比较例：
将20份聚酰胺6，50份活性氯型丙烯酸酯橡胶，12份纳米碳酸钙以及抗氧剂、润滑剂加入到密炼机中密炼20min，密炼温度195℃。随后加入2份1,3,5-三硫基-2,4,6-均三嗪，2.3份二正丁基二硫代氨基甲酸锌进行动态硫化，硫化时间6min，性能见表2。
表2 实施例1~5与比较例性能比较
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：其原料配方由下列重量份的材料组成：
聚酰胺 15~40 份，
耐油耐温型丙烯酸酯橡胶 30~60份，
增塑剂 10~40份，
填料 5~30份，
润滑剂 1~2.5份，
交联剂 0.5~10份，
助交联剂 1~ 10份，
抗氧剂 0.1~2份；
其中，所述耐油耐温型丙烯酸酯橡胶由主结构单元、功能单元以及交联单元通过共聚反应合成，所述主结构单元是结构式为CH2=CH-COOR1的丙烯酸烷基酯中的一种或几种的混合物，R1为碳原子数在1~20的烷基正构体；所述功能单元是结构式为R2CH=CH-CN的不饱和腈，R2为碳原子数在1~5之内的烷基；所述交联单元为非共轭二烯或者不饱和羧酸酯，所述非共轭二烯为亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、亚丙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环庚二烯、1,4-环己二烯以及1,5环辛二烯中的一种或几种的混合物，所述不饱和羧酸酯的结构式为：
，
X1为氢原子或者甲基，n为1~10；
在所述耐油耐温型丙烯酸酯橡胶中，主结构单元的重量百分含量为40%~90%，功能单元的重量百分含量为8%~40%，交联单元的重量百分含量为0.1~20%。
2.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述聚酰胺的熔点在200℃~270℃之间，结晶度在20%~65%之间，所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11以及聚酰胺12中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述增塑剂选自磷酸三丁氧乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸二苯基异癸酯、偏苯三酸酯、偏苯三酸三烷基酯、环氧大豆油以及乙二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述填料选自纳米碳酸钙、二氧化硅、高岭土以及炭黑中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述润滑剂选自硅酮、硅油、芥酸酰胺、硬脂酸盐、PE蜡以及石蜡中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述交联剂为过氧化物交联剂或有机胺类交联剂，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷以及1,3-双（叔丁基过氧异丙基）苯中的一种或几种的混合物；所述有机胺类交联剂是N-N-二(亚肉桂基-1,6-己二胺)、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、乙二胺氨基甲酸盐、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、三异丙醇胺以及三羟甲基甲胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述助交联剂为过氧化物交联体系的助交联剂或机胺类交联体系的助交联剂，所述过氧化物交联体系的助交联剂选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、N-N-双马来酰亚胺以及1,2-聚丁二烯中的一种或几种的混合物；所述有机胺类交联体系的助交联剂选自二正丁基二硫代氨基甲酸锌、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍以及二-邻苯甲基胍中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂330、抗氧剂2246、抗氧剂405以及抗氧剂445中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体的制备方法，其特征在于：依次包括下列步骤：
第一步，将聚酰胺与耐油耐温型丙烯酸酯橡胶在90℃~120℃下干燥3~5h；
第二步，将耐油耐温型丙烯酸酯橡胶、增塑剂、抗氧剂、填料加入密炼机，密炼温度170℃~195℃，密炼15~25min，再送入单螺杆机中造粒；
第三步，将聚酰胺、造完粒的耐油耐温型丙烯酸酯橡胶、润滑剂、交联剂以及助交联剂按各自的重量百分比加入到双螺杆挤出机中进行动态硫化，硫化温度180℃~280℃，转速200~500转/分钟，得到所述长期耐高温耐油热塑性动态硫化弹性体。
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