CN108503935B

CN108503935B - 易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108503935B
Application number: CN201710112518.8A
Authority: CN
Inventors: 王群涛; 郭锐; 王日辉; 高凌雁; 许平; 石晶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: CN108503935A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法。本发明所述的易加工耐热聚乙烯组合物，由以下重量份数的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.2‑0.5份、加工助剂0.01‑0.03份；所述耐热聚乙烯树脂为采用气相法工艺、茂金属催化剂生产的乙烯与1‑己烯的共聚物，反应温度91‑93℃，反应压力2.0‑2.2MPa。本发明的聚乙烯组合物，具有优异的加工性能、耐压性能及较高的临界剪切速率。

Description

易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

耐热聚乙烯(Polyethylene of raised temperature resistance，简称PE-RT)管材料是一种耐高温、耐静液压性能卓越且无需交联的聚乙烯专用料，作为新一代耐热管道材料，近年来在具有使用温度高的塑料管道行业逐渐被采用，国内外一直在积极研究和开发该产品。由于其具有稳定性优异、耐低温冲击性能好、可热熔连接等特点，已在国内多个领域得到应用，如地暖管、太阳能管及热力管网等。耐热聚乙烯管材料当前主要应用在地暖管领域，生产速度较高，要求管材料具有良好的加工性能，同时在加工过程中要求能耗较低以降低生产成本，最终制备具有内外壁光滑、壁厚均匀的管材。目前，国内主要采用添加大量加工助剂、提高加工温度、改变设备构造等方式提高PE-RT管材料加工性能，但具有生产不稳定、产品质量下降、生产成本高等一系列问题。

中国专利CN102112498A公开一种乙烯和α-烯烃的新型共聚物,它具有(a)在930-960kg/m³范围的密度，(b)在0.1-3.5g/10min范围的熔体指数，(c)在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)，(d)在1.5-5.5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)。

该发明的新型共聚物特别地适合用作耐热性的聚乙烯，将它用于热水管道系统中。该新型共聚物可以通过使用金属茂催化剂体系来制备。还公开了管材，在110℃和2.6MPa下具有≥500小时的根据ISO1167测定的达到破坏的时间，并且该管材包括在单个反应器中制备的乙烯和α-烯烃的共聚物。

上述专利因采用的聚合工艺、聚乙烯树脂、助剂体系的原因，制备的管材料的分子量分布较窄，粘度比较低。

中国专利CN103160014A公开一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法。由以下重量份的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1～0.6份，吸酸剂0.05～0.2份，加工助剂0.01～0.1份。所述的抗氧剂组成的抗氧体系为两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合使用的三元复合体系，或为一种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸酯类抗氧剂复合使用的二元复合体系。本发明采用一般的制备方法制成，具有良好的高温抗氧化性能、助剂耐水抽提性，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

上述专利因采用的聚合工艺、聚乙烯树脂、助剂体系的原因，制备的管材料的分子量分布较窄，临界剪切速率较低，加工速度依然需要进一步提升。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于耐热聚乙烯管材生产的易加工耐热聚乙烯组合物，具有较宽的分子量分布、较高的临近剪切速率和相对较低的分子量，满足管材料在高速牵引条件下的成型要求，从而保证管材具有光滑的外观和稳定的尺寸，有利于保证管材的性能和使用寿命，提高产品生产效率、降低生产成本；本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的易加工耐热聚乙烯组合物，由以下重量份数的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.2-0.5份、加工助剂0.01-0.03份；

所述耐热聚乙烯树脂为采用气相法工艺、茂金属催化剂生产的乙烯与1-己烯的共聚物，反应温度91-93℃，反应压力2.0-2.2MPa；所述耐热聚乙烯树脂密度为0.934-0.937g/cm³；MFR2.16为0.70-0.80g/10min，熔流比MFR21.6/MFR2.16为33-37；熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为110-170Pa；复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)为9.0-10.8，重均分子量为10.2×10⁴-12.0×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn为3.7-4.1。

其中：

所述耐热聚乙烯树脂密度为0.934-0.936g/cm³；MFR2.16为0.72-0.76g/10min，熔流比MFR21.6/MFR2.16为34-36；熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为120-140Pa；复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)为9.4-10.3，重均分子量为10.5×10⁴-11.5×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn为3.8-4.0。其中，MFR2.16为2.16公斤负载下熔体质量流动速率，MFR21.6为21.6公斤负载下熔体质量流动速率。

对于耐热聚乙烯树脂来说，密度决定树脂的强度如静液压强度、拉伸强度、弯曲模量等，但密度过高会降低材料的耐慢速裂纹增长和柔韧性等性能。本发明中的聚乙烯树脂密度为0.934-0.937g/cm³，优选0.934-0.936g/cm³，具有良好的柔韧性，便于地暖施工；MFR和熔流比决定树脂的加工性能，本发明树脂的MFR2.16为0.70-0.80g/10min，优选0.72-0.76g/10min，熔流比33-37，优选34-36，保证管材料的加工和综合性能。本发明中的聚乙烯树脂采用气相法工艺聚合，催化剂为市售茂金属催化剂，1-己烯作为共聚单体。

聚乙烯是一种假塑性流体，当在受到外力作用时，其流动过程包含两种形变，即不可逆形变(粘性流动，以损耗模量G″表示)和可逆形变(弹性回复，以储能模量G′表示)，在特定G″时的G′，同时结合在不同剪切速率下复数粘度的比值可以影响材料流动性能及加工适应性，本发明熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为110-150Pa，优选120-140；复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100)为9.0-10.8，优选9.4-10.3。

分子量大小及分布影响树脂的加工性能及长期使用寿命等，分子量小、分布宽，有利于树脂的加工性能，可降低树脂加工过程中的能耗，但分子量过小、分布过宽会造成其静液压强度和柔韧性能等下降，从而影响管材料的使用和寿命，本发明树脂的重均分子量10.2×10⁴-12.0×10⁴，优选10.5×10⁴-11.5×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn为3.7-4.1，优选3.8-4.0。

当管材料与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R^.、ROO^.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。组合物中抗氧剂含量为0.2-0.5份，优选0.3-0.4份。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸脂类抗氧剂的质量比为1:1。

所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。

所述亚磷酸脂类抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯。

为进一步提高组合物的加工性能，可加入少量含氟高分子聚合物加工助剂PPA，加工助剂添加量为0.01-0.03份，优选0.018-0.026份。

所述的易加工耐热聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，加工助剂剂放入混合机搅拌混合；

(2)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。

其中：

步骤(1)中，以200-400转/分的转速搅拌2-3min，以1100-1300转/分的转速搅拌3-5min，搅拌温度低于40℃；

步骤(2)中，螺杆长径比为31-35:1，加工温度180-220℃。

本发明的有益效果如下：

本发明的聚乙烯组合物，具有优异的加工性能、耐压性能及较高的临界剪切速率。临界剪切速率(200℃)≥300s^-1，简支梁缺口冲击强度≥33kJ/m²，挤出加工速度≥28m/min，20℃、9.9MPa条件下静液压试验>2887h。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1-5

用于耐热聚乙烯管材生产的易加工耐热聚乙烯组合物的配比组分如表1所示。

密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为2.16kg；分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法，色谱柱为2根串联，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.1％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，溶解4h，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；材料的储能模量、耗能模量、复数剪切粘度采用旋转流变，ф25mm平行板，平行板间隙为1mm，190℃温度下在10^-1至100rad/s的动态频率范围选择适当的应变水平进行频率扫描(FS)试验。

表1实施例1-5易加工耐热聚乙烯组合物(以重量份计)

制备方法如下：

a)将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，加工助剂剂放入高低速混合机搅拌混合，以300转/分的转速低速搅拌2min，以1200转/分的转速高速搅拌3min，搅拌温度低于40℃；

b)将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。螺杆长径比为33:1，加工温度200℃。

对比例1-4

对比例1-4是比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物。组合物组分配比如表2所示：

表2对比例1-4的聚乙烯树脂组合物(以重量份计)

制备方法如下：

实施例6

性能测试实验

缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008进行测试，A型缺口，23℃分别在国产设备及进口设备上进行ф20*2.0mm规格的地暖管材加工试验，记录加工速度及电流；将组合物制备成ф20*2.0mm规格的管材后，按照GB/T 18252-2000测试管材的静液压强度；毛细管流变性能按GB/T25278-2010进行测试，获得管材料的临界剪切速率，测试温度为200℃。

性能测试结果见表3-4。

表3实施例1-5性能测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						简支梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	38	41	36	36	33
临界剪切速率，s<sup>-1</sup>	350	300	400	500	400
						挤出加工速度，m/min	33	29	36	40	38
挤出加工电流，A	63	56	72	75	73
						静液压强度(20℃，9.9MPa),h	>2887	>2887	>2887	>2887	>2887

注：管材加工工艺：机筒170-195℃，机头215-195℃；对比例1-2为国产管材生产线，对比例3-4为进口管材生产线；静液压强度(20℃，9.9MPa)满足国家标准GB/T28799.2-2012要求。

表4对比例1-4性能测试结果

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					简支梁缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	28	24	58	33
临界剪切速率，s<sup>-1</sup>	200	250	150	250
					最大挤出加工速度，m/min	24	22	26	29
挤出加工电流，A	61	66	66	69
					静液压强度(20℃，9.9MPa),h	1207	>2887	2001	>2887

注：管材加工工艺：机筒170-195℃，机头215-195℃；对比例1-2为国产管材生产线，对比例3-4为进口管材生产线。

从表3-4的性能测试结果对比可以看出，实施例1-5材料具有较高的临界剪切速率，优异的加工性能，可满足高速加工需要和PE-RT管材料使用要求。

Claims

1.一种易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于由以下重量份数的组分制成：耐热聚乙烯树脂100份、抗氧剂0.2-0.5份、加工助剂0.01-0.03份；

所述耐热聚乙烯树脂为采用气相法工艺、茂金属催化剂生产的乙烯与1-己烯的共聚物，反应温度91-93℃，反应压力2.0-2.2MPa；所述耐热聚乙烯树脂密度为0.934-0.937g/cm³；MFR2.16为0.70-0.80g/10min，熔流比MFR21.6/MFR2.16为33-37；在G’’= 500 Pa、温度为190℃的条件下，熔体弹性模量G’为110-170Pa；在温度为190℃条件下，复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100) 为9.0-10.8，重均分子量为10.2×10⁴-12.0×10⁴，分子量分布指数Mw/Mn为 3.7-4.1。

2.根据权利要求1所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述耐热聚乙烯树脂密度为0.934-0.936g/cm³；MFR2.16为0.72-0.76g/10min，熔流比MFR21.6/MFR2.16为34-36；在G’’= 500 Pa、温度为190℃的条件下，熔体弹性模量G’为120-140Pa；在温度为190℃条件下，复数动态剪切粘度的比率η*(0.1)/η*(100) 为9.4-10.3，重均分子量为10.5×10⁴-11.5×10⁴ ，分子量分布指数Mw/Mn为 3.8-4.0。

3.根据权利要求1所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1。

4.根据权利要求3所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。

5.根据权利要求3所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为三 (2.4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯。

6.根据权利要求1、3、4或5所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂为0.3-0.4份。

7.根据权利要求1所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述加工助剂为含氟高分子聚合物加工助剂PPA。

8.根据权利要求1或7所述的易加工耐热聚乙烯组合物，其特征在于：所述加工助剂用量为0.018-0.026份。

9.一种权利要求1-8任一所述的易加工耐热聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将耐热聚乙烯树脂，抗氧剂，加工助剂放入混合机搅拌混合；

（2）将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒。

10.根据权利要求9所述的易加工耐热聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，以200-400转/分的转速搅拌2-3min，以1100-1300转/分的转速搅拌3-5min，搅拌温度低于40℃；步骤（2）中，螺杆长径比为31-35:1，加工温度180-220℃。