CN108442201B - 聚氨酯生态高效透水砖 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述聚氨酯生态高效透水砖由上至下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；所述彩色装饰层的厚度为1‑2cm，所述透水混凝土层的厚度为5‑7cm，本发明提供的所述聚氨酯生态高效透水砖具备优异的抗冻性、透水系数、保水性和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑领域，更加涉及透水混凝土领域。
背景技术
近年国家大力推广“海绵城市”建设，透水砖为其中关键技术之一，广泛应用于城市地面铺装。目前透水砖已被广泛应用于广场、人行道、小区步行道、园林建筑等范围。陶瓷透水砖的使用，在美化环境的同时，恢复了自然的储水能力，防止地下水枯竭；改善植物生存环境；调节大气湿度，净化空气，恢复地表的水循环系统。
但目前生产的透水砖只有“渗透”这一项主要功能，保水性能极差，无法通过自身水分蒸发来降低环境温度，缓解城市“热岛效应”。高保水性透水砖是指：既能透水(透水系数≥3.0×10-2cm/s)，又能高保水(保水性≥2.2g/cm2)，持水时间长，并且透水砖力学性能达到透水砖和透水板规范要求。
由于城市区域发展日益庞大，使得人口密集、不透水建筑面积增加、排热机器繁多，其结果导致自然降雨渗入地面土壤的机会相对减少，城市的热平衡受到破坏，以致于路面热量无法释放。改善城市“热岛”效应，减少对生态的影响、节约水资源的保水降温路面成为未来的发展趋势。
但是，现有的透水砖仍然存在以下缺点：
(1)砖体的孔隙相对于保水材料自身的孔隙来讲仍然较大，致使其持水能力较差，不能长时间锁住水分。
(2)生产时采用成型后在高温烧结的工艺，工艺复杂且耗费大量的能源导致生产成本较高，并且生产效率低。
针对上述的现象，本发明提供聚氨酯生态高效透水砖。
发明内容
本发明提供聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖由上至下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
所述彩色装饰层的厚度为1-2cm，所述透水混凝土层的厚度为5-7cm。
作为本发明的一种实施方式，所述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
作为本发明的一种实施方式，所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂。
作为本发明的一种实施方式，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇为螺型多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述透水混凝土层由骨料和添加剂组成。
作为本发明的一种实施方式，所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
作为本发明的一种实施方式，所述壳聚糖为超支化壳聚糖。
作为本发明的一种实施方式，所述彩色装饰层的厚度为1.5cm，所述透水混凝土层的厚度为6cm。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组份。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组份前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组份的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组份也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖由上至下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层。
所述彩色装饰层的厚度为1-2cm，所述透水混凝土层的厚度为5-7cm。
彩色装饰层
所述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷，所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述螺型多元醇具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
所述硅烷偶联剂和氮化硅的复合物的制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在80-100℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热60-80℃，搅拌2-4h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在60-80℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
作为本发明的一种实施方式，所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：(2-4)。
作为本发明的一种实施方式，所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3。
所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外吸收剂为Sumisorb 110(SumitomoChemical Industries有限公司制造)。
所述抗氧剂为Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)。
所述缓释剂为含氟的缓释剂。
本发明中，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
本发明中，A组分中：
含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量比(95-110)：(750-900)：(30-40)：(20-30)：(7-10)：(3-5)：(0.5-3.5)：(3-8)：(1-8)。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
透水混凝土层
本发明中，所述透水混凝土由骨料和添加剂组成。
添加剂：所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
水泥：本发明中所述水泥为铝酸盐水泥，市售。
硅灰：本发明中，所述硅灰中超过80％的硅灰的细度小于1μm，且所述硅灰的平均粒径在0.1～0.3μm，所述硅灰的比表面积为20～28m2/g。
壳聚糖：本发明中，所述壳聚糖为超支化壳聚糖。
所述超支化壳聚糖的制备方法如下：
将50g壳聚糖溶解于1000mL5％的醋酸水溶液并冷却至0～4℃。将5g NaNO2溶解于50mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0～4℃下反应9小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到低分子量壳聚糖。低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5。继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3，10℃下反应24小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应72小时。期间控制pH值不高于6.5。反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤。洗涤后的产物40℃下真空干燥。干燥后的产物溶解于醋酸/醋酸钠缓冲液(pH＝4.0)，用SephadexG-100凝胶色谱拄(颗粒尺寸：40～120μm，分级范围：Dextran标样1k-100kDa)分级。
可再分散乳胶粉：
作为本发明的一种实施方式，所述可再分散乳胶粉的制备方法如下：
(1)将100份去离子水、1份NaHCO3、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠与0.5份过硫酸钾投入到反应器中，搅拌，待水浴加热升温到80℃时，然后缓慢滴加15份的丙烯酸丁酯，并同时使体系温度维持在80℃反应一段时间。滴加完后保温15min。然后开始缓慢滴加剩余0.5份过硫酸钾与135份丙烯酸丁酯，溶液滴完后，在80℃保温反应30min；
(2)称取0.5份过硫酸钾、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠和135份苯乙烯和15份1-乙烯-1-氟-1,3,3-三甲氧基硅烷(CAS号为135764-50-0)完全溶解在150份去离子水中，滴加到步骤(1)的上述混合液中，控制乳液体系反应温度在80℃左右，控制在2h内滴加完毕，保温1h后停止加热，降温至室温后，过滤出料。
机理解释：本发明提供的所述聚氨酯生态高效透水砖，其可以增加透水砖透水率的同时，提高混凝土的强度，原因在于，本发明提供的所述双组分聚氨酯胶粘剂能够渗入到石缝内部，使得孔隙结构更加紧密，然后能够消除石材表面的薄弱界面层，使得浸润效果更优异。其次，本发明提供的所述聚氨酯胶粘剂上的活性基团能够和石材表面的钙离子和铝离子产生交联反应，使得建材的强度更高，透水率更优异。
实施方式1.聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖由上至下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
所述彩色装饰层的厚度为1-2cm，所述透水混凝土层的厚度为5-7cm。
实施方式2.实施方式1所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
实施方式3.实施方式2所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂。
实施方式4.实施方式3所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
实施方式5.实施方式4所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
实施方式6.实施方式4所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述多元醇为螺型多元醇。
实施方式7.实施方式1所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述透水混凝土层由骨料和添加剂组成。
实施方式8.实施方式7所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
实施方式9.实施方式8所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述壳聚糖为超支化壳聚糖。
实施方式10.实施方式1所述的聚氨酯生态高效透水砖，所述彩色装饰层的厚度为1.5cm，所述透水混凝土层的厚度为6cm。
下面结合具体实施例对本发明中所述聚氨酯生态高效透水砖进行详细说明。
实施例1：本实施例提供聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖从上到下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
其中，所述彩色装饰层的厚度为15mm，所述透水混凝土层的厚度为60mm。
述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
所述彩色骨料的规格在3-4mm。
所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷，所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
所述硅烷偶联剂和氮化硅的复合物的制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在90℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热70℃，搅拌3h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在70℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3。
所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外吸收剂为Sumisorb 110(SumitomoChemical Industries有限公司制造)。
所述抗氧剂为Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
本发明中，A组分中：
含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量份比100.7：820.6：35.7：23.2：9.8：4.2：1.5：5.3：3.5。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
所述胶粘剂和彩色骨料的重量比为1：20。
透水混凝土层
所述透水混凝土由骨料和添加剂组成。
所述骨料的规格为4.75-9.5mm。所述骨料和添加剂的重量比为1：30。
所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
水泥：本发明中所述水泥为铝酸盐水泥，市售。
硅灰：本发明中，所述硅灰中超过80％的硅灰的细度小于1μm，且所述硅灰的平均粒径在0.1～0.3μm，所述硅灰的比表面积为20～28m2/g。
壳聚糖：
所述壳聚糖的制备方法如下：
将50g壳聚糖溶解于1000mL5％的醋酸水溶液并冷却至0～4℃。将5g NaNO2溶解于50mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0～4℃下反应9小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到低分子量壳聚糖。低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物溶解于0.1M醋酸，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5。继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3，10℃下反应24小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应72小时。期间控制pH值不高于6.5。反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤。洗涤后的产物40℃下真空干燥。
可再分散乳胶粉：
所述可再分散乳胶粉的制备方法如下：
(1)将100份去离子水、1份NaHCO3、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠与0.5份过硫酸钾投入到反应器中，搅拌，待水浴加热升温到80℃时，然后缓慢滴加15份的丙烯酸丁酯，并同时使体系温度维持在80℃反应一段时间。滴加完后保温15min。然后开始缓慢滴加剩余0.5份过硫酸钾与135份丙烯酸丁酯，溶液滴完后，在80℃保温反应30min；
(2)称取0.5份过硫酸钾、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠和135份苯乙烯和15份1-乙烯-1-氟-1,3,3-三甲氧基硅烷(CAS号为135764-50-0)完全溶解在150份去离子水中，滴加到步骤(1)的上述混合液中，控制乳液体系反应温度在80℃左右，控制在2h内滴加完毕，保温1h后停止加热，降温至室温后，过滤出料。
实施例2：本实施例提供聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖从上到下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
其中，所述彩色装饰层的厚度为15mm，所述透水混凝土层的厚度为60mm。
所述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
所述彩色骨料的规格在3-4mm。
所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷，所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
所述硅烷偶联剂和氮化硅的复合物的制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在90℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热70℃，搅拌3h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在70℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：2。
所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外吸收剂为Sumisorb 110(SumitomoChemical Industries有限公司制造)。
所述抗氧剂为Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
本发明中，A组分中：
含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量份比95：750：30：20：7：3：0.5：3：1。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
所述胶粘剂和彩色骨料的重量比为1：20。
透水混凝土层
所述透水混凝土由骨料和添加剂组成。
所述骨料的规格为4.75-9.5mm。所述骨料和添加剂的重量比为1：30。
所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
水泥：本发明中所述水泥为铝酸盐水泥，市售。
硅灰：本发明中，所述硅灰中超过80％的硅灰的细度小于1μm，且所述硅灰的平均粒径在0.1～0.3μm，所述硅灰的比表面积为20～28m2/g。
壳聚糖：
所述壳聚糖的制备方法如下：
将50g壳聚糖溶解于1000mL5％的醋酸水溶液并冷却至0～4℃。将5g NaNO2溶解于50mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0～4℃下反应9小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到低分子量壳聚糖。低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物溶解于0.1M醋酸，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5。继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3，10℃下反应24小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应72小时。期间控制pH值不高于6.5。反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤。洗涤后的产物40℃下真空干燥。
可再分散乳胶粉：
所述可再分散乳胶粉的制备方法如下：
(1)将100份去离子水、1份NaHCO3、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠与0.5份过硫酸钾投入到反应器中，搅拌，待水浴加热升温到80℃时，然后缓慢滴加15份的丙烯酸丁酯，并同时使体系温度维持在80℃反应一段时间。滴加完后保温15min。然后开始缓慢滴加剩余0.5份过硫酸钾与135份丙烯酸丁酯，溶液滴完后，在80℃保温反应30min；
(2)称取0.5份过硫酸钾、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠和135份苯乙烯和15份1-乙烯-1-氟-1,3,3-三甲氧基硅烷(CAS号为135764-50-0)完全溶解在150份去离子水中，滴加到步骤(1)的上述混合液中，控制乳液体系反应温度在80℃左右，控制在2h内滴加完毕，保温1h后停止加热，降温至室温后，过滤出料。
实施例3：本实施例提供聚氨酯生态高效透水砖，所述聚氨酯生态高效透水砖从上到下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
其中，所述彩色装饰层的厚度为15mm，所述透水混凝土层的厚度为60mm。
述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成。
所述彩色骨料的规格在3-4mm。
所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂，所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷，所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
所述硅烷偶联剂和氮化硅的复合物的制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在80-100℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热60-80℃，搅拌2-4h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在60-80℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：4。
所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述紫外吸收剂为Sumisorb 110(SumitomoChemical Industries有限公司制造)。
所述抗氧剂为Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
本发明中，A组分中：
含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量份比110：900：40：30：10：5：3.5：8：8。
所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
所述胶粘剂和彩色骨料的重量比为1：20。
透水混凝土层
所述透水混凝土由骨料和添加剂组成。
所述骨料的规格为4.75-9.5mm。所述骨料和添加剂的重量比为1：30。
所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
水泥：本发明中所述水泥为铝酸盐水泥，市售。
硅灰：本发明中，所述硅灰中超过80％的硅灰的细度小于1μm，且所述硅灰的平均粒径在0.1～0.3μm，所述硅灰的比表面积为20～28m2/g。
壳聚糖：
所述壳聚糖的制备方法如下：
将50g壳聚糖溶解于1000mL5％的醋酸水溶液并冷却至0～4℃。将5g NaNO2溶解于50mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0～4℃下反应9小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到低分子量壳聚糖。低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物溶解于0.1M醋酸，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5。继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3，10℃下反应24小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应72小时。期间控制pH值不高于6.5。反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤。洗涤后的产物40℃下真空干燥。
可再分散乳胶粉：
所述可再分散乳胶粉的制备方法如下：
(1)将100份去离子水、1份NaHCO3、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠与0.5份过硫酸钾投入到反应器中，搅拌，待水浴加热升温到80℃时，然后缓慢滴加15份的丙烯酸丁酯，并同时使体系温度维持在80℃反应一段时间。滴加完后保温15min。然后开始缓慢滴加剩余0.5份过硫酸钾与135份丙烯酸丁酯，溶液滴完后，在80℃保温反应30min；
(2)称取0.5份过硫酸钾、1.5份十二烷基联苯醚磺酸钠和135份苯乙烯和15份1-乙烯-1-氟-1,3,3-三甲氧基硅烷(CAS号为135764-50-0)完全溶解在150份去离子水中，滴加到步骤(1)的上述混合液中，控制乳液体系反应温度在80℃左右，控制在2h内滴加完毕，保温1h后停止加热，降温至室温后，过滤出料。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述彩色装饰层的厚度为1cm，所述透水混凝土层的厚度为5cm。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述彩色装饰层的厚度为2cm，所述透水混凝土层的厚度为7cm。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述硅烷偶联剂复合物替换为硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述硅烷偶联剂复合物替换为氮化硅。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述A组分不包含缓释剂。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述多元醇为季戊四醇。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述组分A中的缓释剂添加到B组分中。
所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯、缓释剂。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述组分A中的缓释剂添加到B组分中。
所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯、缓释剂。
所述缓释剂的制备方法如下：按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得缓释剂。
实施例12：与实施例1的区别在于，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
测试：参考标准GB/T 25993-2010对本发明提供的所述种聚氨酯生态高效透水砖进行测试。
表1测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (6)
1.聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述聚氨酯生态高效透水砖由上至下分为两层，上一层为彩色装饰层，下一层为透水混凝土层；
所述彩色装饰层的厚度为1-2cm，所述透水混凝土层的厚度为5-7cm；
所述彩色装饰层由彩色骨料和胶粘剂组成；
所述胶粘剂为双组分聚氨酯胶粘剂；
所述双组分聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分；
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
2.权利要求1所述的聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述多元醇为螺型多元醇。
3.权利要求1所述的聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述透水混凝土层由骨料和添加剂组成。
4.权利要求3所述的聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述添加剂的制备原料包含：水泥、硅灰、木质素磺酸盐、乙酸钙、壳聚糖和可再分散乳胶粉。
5.权利要求4所述的聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述壳聚糖为超支化壳聚糖。
6.权利要求1所述的聚氨酯生态高效透水砖，其特征在于，所述彩色装饰层的厚度为1.5cm，所述透水混凝土层的厚度为6cm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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