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CN108448033A - 非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池 Download PDF

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CN108448033A CN201810085768.1A CN201810085768A CN108448033A CN 108448033 A CN108448033 A CN 108448033A CN 201810085768 A CN201810085768 A CN 201810085768A CN 108448033 A CN108448033 A CN 108448033A
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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池。课题在于提供膜厚变动小且外观良好的非水系二次电池用隔膜。非水系二次电池用隔膜，其具有多孔质基材、和设置在上述多孔质基材的单面或两面的耐热性多孔质层，上述耐热性多孔质层包含(1)粘结剂树脂、(2)氧化锌粒子、和(3)选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料，并且，相对于上述氧化锌粒子和上述耐热填料的总量而言，上述氧化锌粒子的含量为2质量％以上且小于100质量％。或者，非水系二次电池用隔膜，其具有多孔质基材和耐热性多孔质层，上述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂和六方板状的氧化锌粒子，且设置在上述多孔质基材的单面或两面。

Description

非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于具有能量密度高、结构柔软且轻质、及寿命比其他电池长这样的特征，因而已被广泛应用于移动电源、蓄电目的。近年来，对非水系二次电池要求更高的能量密度化，随之，安全性的确保受到重视。
隔膜对于确保锂离子二次电池等非水系二次电池的安全性而言发挥重要的作用。具体而言，期望隔膜具有膜自身的耐热性、及在电池的温度上升时堵塞膜的细孔而阻断电流的关闭(shutdown)功能。作为与耐热性相关的技术，提出了在聚乙烯微多孔膜上形成含有氢氧化铝等填料和间位型全芳香族聚酰胺等耐热性树脂的多孔质层而成的隔膜(例如参见国际公开第2008/062727号及国际公开第2008/156033号)、在聚烯烃系微多孔膜上形成含有氢氧化镁和聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层而成的隔膜(例如参见国际公开第2014/021293号)、在聚烯烃系微多孔膜上形成由无机粒子和树脂形成的含粒子树脂层而成的隔膜(例如参见国际公开第2015/068325号及国际公开第2015/097953号)。
发明内容
发明所要解决的课题
对于具有包含氢氧化铝等耐热填料的多孔质层的隔膜而言，存在下述情况：在含浸有电解液的电池内，微量存在的水分作用于电解质而容易损害液体的稳定性，诱发电解液及电解质的分解而产生气体。若发生这样的现象，则存在电池自身发生膨胀、电池变形的课题。
本发明的第1方式是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其尽管是具有包含氢氧化铝等耐热填料的多孔质层的隔膜，在制作电池时也可抑制气体产生、并且耐热性优异。
另外，对于上述现有的隔膜而言，需要进行将包含填料和粘结剂树脂的含粒子涂布液涂布在聚乙烯微多孔膜上并去除溶剂的工序。然而，根据涂布液的状态的不同而存在以下情况：发生填料彼此之间的凝集；由于填料与粘结剂树脂的相互作用而导致涂布液粘度随时间经过而增加。结果，存在隔膜的膜厚变动大、外观变得不良的问题。
本发明的第2方式是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供膜厚变动小、并且外观良好的非水系二次电池用隔膜。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式采用以下的构成。
1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
被设置在上述多孔质基材的单面或两面的耐热性多孔质层，
上述耐热性多孔质层包含(1)粘结剂树脂、(2)氧化锌粒子、和(3)选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料，并且，
相对于上述氧化锌粒子和上述耐热填料的总量而言，上述氧化锌粒子的含量为2质量％以上且小于100质量％。
2.上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热填料为选自由氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石(boehmite)和氧化镁组成的组中的1种以上耐热填料。
3.上述1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上1μm以下。
4.上述1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘结剂树脂为聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的共聚物，上述六氟丙烯单体单元相对于上述偏二氟乙烯单体单元与上述六氟丙烯单体单元的总量而言为1.0摩尔％以上7.0摩尔％以下。
5.上述4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上300万以下。
6.上述1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔质层中，上述氧化锌粒子和上述耐热填料的总含量为40体积％以上85体积％以下。
7.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在上述正极与上述负极之间的上述1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
另外，本发明的第2方式采用以下的构成。
1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂和六方板状(hexagonalplate-shaped)的氧化锌粒子，且被设置在上述多孔质基材的单面或两面。
2.上述1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上1μm以下。
3.上述1或2中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的共聚物，上述六氟丙烯单体单元相对于上述偏二氟乙烯单体单元与上述六氟丙烯单体单元的总量而言为1.0摩尔％以上7.0摩尔％以下。
4.上述3所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上300万以下。
5.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在上述正极与上述负极之间的上述1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本发明的第1方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其尽管是具有包含氢氧化铝等耐热填料的多孔质层的隔膜，在制作电池时也可抑制气体产生、并且耐热性优异。
另外，通过本发明的第2方式，可提供一种膜厚变动小、并且外观良好的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜具有包含填料和粘结剂树脂的耐热多孔质层。
附图说明
[图1]为示意性地表示第1方式涉及的六方板状的粒子或第2方式涉及的六方板状的氧化锌粒子的、六边形面的3条对角线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的第1方式及第2方式的实施方式进行说明。需要说明的是，针对实施方式的说明及实施例是为了对本发明进行示例，并不限制本发明的范围。需要说明的是，所谓“本公开文本的”，只要没有特别说明，则包含第1方式和第2方式这两方。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值包含在内的范围。
＜第1方式的非水系二次电池用隔膜＞
第1方式的非水系二次电池用隔膜至少具有多孔质基材、和被设置在上述多孔质基材的单面或两面的耐热性多孔质层。被设置在多孔质基材上的耐热性多孔质层包含(1)粘结剂树脂、(2)氧化锌粒子、和(3)选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料，相对于上述氧化锌粒子和耐热填料的总量而言，氧化锌粒子的含量被设定为2质量％以上且小于100质量％的范围。
第1方式的非水系二次电池用隔膜可进一步具有其他层。
以往，出于提高电池的耐热性及强度等的目的，通常在非水系二次电池内包含填料，但特别地，选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料在含浸有电解液的层内会作用于电解质而损害液体的稳定性，有时成为诱发电解液及电解质的分解而产生气体的原因之一。
鉴于上述情况，在第1方式的非水系二次电池用隔膜中，以除了包含粘结剂树脂以外还以特定比率包含特定填料的组成而形成与电极接触的耐热性多孔质层。具体而言，第1方式中的耐热性多孔质层以下述方式形成：使用氧化锌粒子、和选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料作为填料，且氧化锌粒子的含有比率满足特定范围。由此，由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物诱发的电解液及电解质的分解所导致的气体产生被抑制，因所产生的气体而导致的膨胀(电池的变形)被抑制。另外，第1方式的非水系二次电池用隔膜由于含有氧化锌粒子和耐热填料，因而耐热性优异。
以下，对第1方式的非水系二次电池用隔膜进行详细说明。
[多孔质基材]
第1方式的非水系二次电池用隔膜具有多孔质基材。此处，第2方式的非水系二次电池用隔膜也具有多孔质基材，因此，以下将第1方式的多孔质基材和第2方式的多孔质基材简称为“多孔质基材”一并说明。所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为多孔质基材，可举出：微多孔膜；及由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；以及在微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上其他多孔性层而得到的复合多孔质片材等。此处，所谓微多孔膜，是指下述膜：通过成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被相互连接的结构，从而可使得气体或液体从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料及/或无机材料均可。
从向多孔质基材赋予关闭功能的观点考虑，多孔质基材优选包含热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂，特别优选为聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本说明书中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。
作为聚烯烃微多孔膜，可以从以往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯(即聚乙烯微多孔膜)，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，这样的微多孔膜中，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述具有层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，该聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃优选为重均分子量为10万～500万的聚烯烃。重均分子量为10万以上时，可确保良好的力学特性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易进行成膜。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；或者，将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模呈片状挤出，将经挤出的树脂冷却，进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等，所述物质为：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；等等。
所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的聚合物、或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜或由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的方面考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，优选为含有耐热性树脂的多孔性层、或含有耐热性树脂和无机填料的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮和聚醚酰亚胺中的1种或2种以上耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
[多孔质基材的特性]
作为本公开文本的多孔质基材的平均孔径，优选为20nm以上100nm以下的范围。多孔质基材的平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，容易得到良好的电池性能。从这样的观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上。另一方面，多孔质基材的平均孔径为100nm以下时，多孔质基材与多孔质层之间的剥离强度提高，可呈现良好的关闭功能。从这样的观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
需要说明的是，多孔质基材的平均孔径是使用孔径分布测定仪(Perm Porometer)测得的值，例如，可按照ASTM E1294-89，使用孔径分布测定仪(PMI公司制的CFP-1500-A)测定。
从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm以上25μm以下的范围。特别地，多孔质基材的厚度更优选为5μm以上20μm以下的范围。
从防止电池短路、得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117:2009)优选为50秒/100cc以上400秒/100cc以下的范围。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％以上60％以下的范围。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。
优选对多孔质基材实施各种表面处理。通过实施表面处理，可提高与用于形成后述的耐热性多孔质层的涂布液的润湿性。作为表面处理的具体例，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等，可在不损害多孔质基材的性质的范围内进行处理。
[第1方式的耐热性多孔质层]
第1方式的非水系二次电池用隔膜在多孔质基材上具有耐热性多孔质层。耐热性多孔质层是下述多孔质层：其被配置在多孔质基材的单面或两面，且包含(1)粘结剂树脂、(2)氧化锌粒子、和(3)选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料。
耐热性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔并且微细孔被相互连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
耐热性多孔质层可包含除了粘结剂树脂、氧化锌粒子、以及选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料之外的成分(例如其他填料等)。
第1方式的耐热性多孔质层可仅配置在多孔质基材的单面，也可配置在两面。耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的单面时，能抑制隔膜整体的厚度，因此，能有助于提高电池容量，而且通过使得层叠数少从而容易得到良好的离子透过性。另一方面，耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，可提高电池的安全性。另外，耐热性多孔质层存在于两面时，隔膜不易发生卷曲。
(第1方式的粘结剂树脂)
耐热性多孔质层含有至少一种粘结剂树脂。
第1方式的耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂只要能使氧化锌粒子和包含耐热填料的粒子彼此粘结即可，没有特别限制。作为粘结剂树脂，优选为含有具有极性的官能团或原子团(羟基、羧基、氨基、酰胺基、羰基等极性基团)的聚合物，可举出例如全芳香族聚酰胺、氟系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、纤维素等。粘结剂树脂可单独使用一种，除此之外，也可组合使用两种以上。
作为粘结剂树脂，从相对于电解液为不溶性、并且耐热性优异的观点考虑，优选为氟系树脂、全芳香族聚酰胺。
作为氟系树脂，可举出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等聚偏二氟乙烯系树脂。
作为全芳香族聚酰胺，从容易形成多孔质层、耐氧化还原性优异方面考虑，优选为作为间位型全芳香族聚酰胺的聚间苯二甲酰间苯二胺。另外，也可在全芳香族聚酰胺中共聚例如少量的脂肪族成分。
作为第1方式的粘结剂树脂，可使用粒子状树脂。作为粒子状树脂，可举出例如包含聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等树脂的粒子。对于粒子状树脂而言，可将其分散于水等分散介质中而用于制作涂布液。
作为第1方式的粘结剂树脂，可使用水溶性树脂。作为水溶性树脂，可举出例如纤维素系树脂、聚乙烯醇等。对于水溶性树脂而言，例如可将其溶解于水中而用于制作涂布液。
在利用干式制法实施凝固工序时，粒子状树脂及水溶性树脂是优选的。
-第1方式的聚偏二氟乙烯系树脂-
从与电极的粘接性更优异方面考虑，第1方式的粘结剂树脂优选为聚偏二氟乙烯系树脂。通过含有聚偏二氟乙烯系树脂，从而伴随着与电极的粘接性提高，电池的强度(单元电池(cell)强度)进一步提高，还可确保在制成例如软包装电池时所必要的强度，品质稳定性也变得优异。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、它们的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂中，从与电极的粘接性的观点考虑，至少将偏二氟乙烯和六氟丙烯进行共聚而得到的共聚物是优选的。将偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚、且包含来自偏二氟乙烯(VDF)的VDF单元和来自六氟丙烯(HFP)的HFP单元的共聚物(VDF-HFP共聚物)由于能将树脂的结晶性和耐热性控制在适度的范围内，因此可抑制下述现象：在使隔膜与电极粘接时的热压处理时，耐热性多孔质层发生流动。
聚偏二氟乙烯系树脂优选为包含93摩尔％以上的VDF单元作为结构单元的VDF-HFP共聚物。包含93摩尔％以上的VDF单元时，即使在低温等温度下的热压条件下，也能确保良好的力学物性和耐热性。
从循环特性的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的原纤维(fibril)直径优选为10nm～1000nm的范围。
包含具有含有聚偏二氟乙烯系树脂的耐热性多孔质层的隔膜的电池通常可通过以下方式制造：经过将电极与隔膜叠合并进行卷绕的过程或交替堆叠电极和隔膜的过程而制造电极与隔膜的层叠体，将该层叠体收纳到外部封装材料中并注入电解液，在该状态下进行热压处理(湿式热加压(wet heat press))。通过湿式热加压，从而在聚偏二氟乙烯系树脂与电解液进行接触而发生溶胀的状态下进行热压，因此，电极与隔膜之间的粘接性变得良好，充放电特性优异，从这方面考虑是有利的。另一方面，在湿式热加压时，随着温度上升，因耐热填料的作用而容易使得液体的稳定性下降，从而更容易诱发电解液及电解质的分解，但是，由于包含氧化锌粒子，因而可抑制因电解液及电解质的分解而导致的气体的产生，可抑制电池膨胀的现象。
基于热加压的粘接性包括基于湿式热加压(其中，使隔膜含浸电解液，然后与电极粘接)的粘接性、和基于干式热加压(其中，在含浸电解液前与电极粘接，进行临时固定)的粘接性，两者容易受到HFP单元的含量和VDF-HFP共聚物的重均分子量的影响。
为了提高基于湿式热加压的粘接性，具有适度的流动性、即适当的重均分子量是重要的。另外，为了向树脂赋予柔软性、并且用电解液在不溶解隔膜的情况下使隔膜溶胀，HFP单元的比率在适度的范围内是重要的。
着眼于VDF-HFP共聚物的共聚成分时，从通过适当的温度下的湿式热加压来提高粘接性的观点考虑，六氟丙烯(HFP)单体单元优选相对于偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元的总量而言为1.0摩尔％以上7.0摩尔％以下的范围。
具体而言，若VDF-HFP共聚物中的HFP单元的共聚比为1.0摩尔％以上，则在含浸了电解液时适度地发生溶胀，基于湿式热加压的粘接性容易提高。另一方面，若HFP单元的共聚比为7.0摩尔％以下，则不易溶解于电解液中，可合适地应用于耐热性多孔质层。
从与上述同样的观点考虑，VDF-HFP共聚物中的HFP单元的含量优选为2.0摩尔％以上6.0摩尔％以下。
作为VDF-HFP共聚物，除了仅由VDF单元和HFP单元形成的共聚物之外，还可包含可与偏二氟乙烯共聚的其他共聚成分。作为除了六氟丙烯以外可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为60万以上300万以下的范围。若重均分子量为60万以上，则容易得到具有能耐受与电极粘接时的热压处理的力学物性的耐热性多孔质层，并且电极与耐热性多孔质层之间的粘接性提高，尤其是基于湿式热加压的粘接性变得优异。从与上述同样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量更优选为80万以上，进一步优选为100万以上。
另一方面，重均分子量为300万以下时，成型时的粘度不会变得过高，成型性和结晶形成性变得良好，容易形成多孔。因此，从使成型性和结晶形成性变得良好、并且提高粘接性的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为250万以下，更优选为200万以下。
需要说明的是，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(以下，也称为GPC。)在下述的条件下测定的、按照聚苯乙烯换算而表示的分子量。
<条件>
·GPC：GPC-900(日本分光公司制)
·柱：TSKgel Super AWM-H×2根(Tosoh公司制)
·流动相溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕
·柱温：140℃
·流速：10ml/分钟
聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合得到。
另外，作为聚偏二氟乙烯系树脂的酸值，优选为3mgKOH/g以上20mgKOH/g以下的范围。
酸值例如可通过向聚偏二氟乙烯系树脂中导入羧基来控制。羧基向聚偏二氟乙烯系树脂的导入及导入量可通过使用具有羧基的单体(例如，羧酸酯、马来酸、马来酸酐)作为聚偏二氟乙烯系树脂即VDF-HFP共聚物的聚合成分、并调整其聚合比来进行控制。
-第1方式的其他树脂-
第1方式的耐热性多孔质层可包含上述粘结剂树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，可举出例如氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
耐热性多孔质层中的其他树脂的总含量优选相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为检测限以下。
(第1方式的氧化锌粒子)
第1方式的耐热性多孔质层含有氧化锌粒子、和选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料。氧化锌粒子为相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机粒子。通过选择性地含有氧化锌粒子作为无机粒子，从而具有下述效果：不仅隔膜的滑动性、耐热性提高，而且可抑制由于因耐热填料成分而产生的气体所造成的膨胀(电池的变形)。认为这是因为：氧化锌自身摄取在电池内产生的氟化氢，从而抑制因氟化氢而导致的电解液的分解。
作为第1方式的氧化锌粒子的平均粒径，优选为0.1μm以上1μm以下的范围。平均粒径为0.1μm以上时，抑制气体产生的效果优异。另外，平均粒径为1μm以下时，容易将耐热性多孔质层制成薄膜。此外，氧化锌的粒径对隔膜与电极界面处的粘接性有大的影响，氧化锌的粒径不论是过小还是过大，粘接性均会降低，因此，氧化锌粒子的平均粒径更优选为0.2μm以上0.5μm以下的范围。
平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定装置而测得的值，例如可使用SysmexCorporation制的Mastersizer 2000来测定。具体而言，将使氧化锌粒子、水(分散介质)和非离子性表面活性剂(Triton X-100；分散剂)混合并分散而得到的分散液的、体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。
第1方式的氧化锌的形状可以是任意形态，例如可以是球状、鳞片状、板状、六方板状、或针状等形状。作为粒子的形状，从抑制涂布液的粘度上升的观点考虑，优选为六方板状。关于氧化锌粒子的形态，优选为未发生凝集的一次粒子。
第1方式的六方板状的粒子是下述粒子，所述粒子的特征在于，具有六边形面，在透射型电子显微镜照片中的100个粒子中，满足(1)和(2)两者的粒子为50％以上，
(1)具有六边形的面，
(2)Lmin/Lmax≥0.7。
Lmax：是指六方板状的粒子的六边形面的3条对角线中最长的对角线的长度，
Lmin：是指六方板状的粒子的六边形面的3条对角线中最短的对角线的长度。
在将Lmax作为正六边形的对角线的长度时，Lmin/Lmax表示相对于该正六边形的对角线的长度的偏离，数值越接近1，则相对于正六边形的偏离越小，越接近0，则偏离越大。Lmin/Lmax为0.7以上，进一步优选为0.9以上。
需要说明的是，在上述的定义中，在将六边形面中的六边形的一个顶点记为A时、从与A相邻的顶点开始依次记为B、C、D、E、F的情况下，3条对角线是指将A与D连接而得到的对角线AD、将B与E连接而得到的对角线BE、将C与F连接而得到的对角线CF，对角线AD、BE、CF中，将长度最长的对角线的长度记为Lmax，将长度最短的对角线的长度记为Lmin。为了容易理解上述各参数，图1中示出了示意图。
上述各参数的值的测量基于透射型电子显微镜照片进行，Lmax、Lmin用尺测量。
更理想的是，第1方式的六方板状的粒子的粒径厚度比(aspect ratio)优选为2.5以上且小于100，更优选为2.7以上，最优选为3.0以上。
在利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像中，将针对六方板状粒子的六边形面朝向观察者的粒子中的100个粒子测量由其单向粒径(将粒子夹在中间的一定方向上的两条平行线的间隔；对于图像上的六边形面朝向观察者的粒子，在一定方向上进行测定)定义的粒径(μm)而得到的平均值记为L、将针对六方板状粒子的侧面朝向观察者的粒子(外观为长方形的粒子)中的100个粒子测量其厚度(μm)(长方形的短边的长度)而得到的平均值记为T时，第1方式中的六方板状的粒子的粒径厚度比是指作为上述的L和T的值之比即L/T而求出的值。
耐热性多孔质层中，相对于氧化锌粒子、和选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料的总含量而言，氧化锌粒子的含量为2质量％以上且小于100质量％的范围。氧化锌粒子的含量小于2质量％时，对由耐热填料诱发的电解液及电解质的分解所导致的气体产生的抑制效果变得不充分。氧化锌粒子的含量为2质量％以上时，能充分得到抑制气体产生的效果，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
第1方式的耐热性多孔质层中，氧化锌粒子、和选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料的总含量优选相对于耐热性多孔质层的固态成分而言为30体积％以上85体积％以下。
氧化锌粒子与耐热填料的总含量为30体积％以上时，耐热性变得更优异。基于与上述同样的理由，氧化锌粒子与耐热填料的总含量更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
另外，氧化锌粒子与耐热填料的总含量为85体积％以下时，不会发生粒子、填料的脱粉，处理性变得优异。基于与上述同样的理由，氧化锌粒子与耐热填料的总含量更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
(第1方式的耐热填料)
对于第1方式的耐热性多孔质层而言，由于含有选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料，因而可得到耐热效果，隔膜的耐热性提高。另一方面，上述耐热填料通常在含浸有电解液的层内作用于电解质而容易损害液体的稳定性，有时成为诱发电解液及电解质的分解而产生气体的原因之一。第1方式中，除了含有上述耐热填料之外，还并用了规定量的氧化锌粒子。由此，因电解液及电解质的分解而导致的气体产生被抑制，因气体而导致的膨胀(电池的变形)被抑制。
第1方式的耐热填料中，作为除氧化锌以外的金属氧化物的例子，可举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆等。另外，作为金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等。
耐热填料中，从廉价地实现耐热性和电池强度的提高效果的观点考虑，优选为选自由氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)和氧化镁组成的组中的1种以上耐热填料。
第1方式的耐热填料的平均粒径优选为0.01μm～10μm。进一步地，平均粒径的下限值更优选为0.1μm以上，上限值更优选为5μm以下。
第1方式的耐热填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90-d10＜3μm。
需要说明的是，耐热填料的平均粒径及粒度分布是按照与上述的氧化锌粒子的平均粒径及粒度分布同样的方式进行测定而得到的值。
(第1方式的其他填料)
第1方式的耐热性多孔质层中，除了含有氧化锌粒子和耐热填料以外，还可在不损害本发明效果的范围内进一步含有其他填料。作为其他填料，可以是由无机物形成的无机填料和由有机物形成的有机填料中的任何。通过适当地含有其他填料，从而能控制隔膜的滑动性及耐热性。
在并用其他填料的情况下，优选在不损害本发明效果的范围内控制含量以及平均粒径及粒度分布。
作为上述的其他无机填料的例子，可举出碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐、硅酸钙、滑石等粘土矿物等。
作为有机填料的例子，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、或交联聚苯乙烯等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
需要说明的是，其他填料可单独使用一种，除此之外，也可组合使用2种以上。另外，也可使用经硅烷偶联剂等进行了表面修饰的填料。
从更有效地抑制因电解液及电解质的分解而导致的气体产生的观点考虑，其他填料的含量优选相对于氧化锌粒子与耐热填料的总量而言小于5质量％。
另外，耐热性多孔质层中，从提高耐热性的观点考虑，氧化锌粒子、耐热填料和其他填料的总含量优选相对于耐热性多孔质层的固态成分而言为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
(第1方式的其他成分)
对于第1方式的耐热性多孔质层而言，作为其他成分，可根据需要在不损害本发明效果的范围内含有表面活性剂等分散剂、其他添加物。通过包含分散剂，从而可提高分散性、涂布性、及保存稳定性。
另外，可在耐热性多孔质层中包含用于使得与多孔质基材的亲和性变得良好的润湿剂、用于抑制空气摄入到涂布液中的消泡剂、包含酸或碱的pH调节剂等各种添加剂。对于添加剂而言，只要在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定且不妨碍电池内反应，则也可以残留。
[第1方式的耐热性多孔质层的各种特性]
第1方式的非水系二次电池用隔膜中，通过涂布而形成耐热性多孔质层时，作为涂布量，以多孔质基材的两面的总和计，优选为1.0g/m2以上10.0g/m2以下。
所谓“多孔质基材的两面的总和”，在耐热性多孔质层设置在多孔质基材的单面的情况下，是指单面的涂布量，在耐热性多孔质层设置在多孔质基材的两面的情况下，是指两面的涂布量的总和。
涂布量为1.0g/m2以上时，耐热性进一步提高，从这方面考虑是优选的。另一方面，涂布量为10.0g/m2以下时，离子透过性变得更加良好，电池的负载特性进一步提高，从这方面考虑是优选的。作为涂布量，以多孔质基材的两面的总和计，更优选为1.5g/m2以上8.0g/m2以下。
另外，作为多孔质基材的单面的涂布量，优选为0.5g/m2以上5.0g/m2以下，更优选为0.75g/m2以上4.0g/m2以下。
第1方式的耐热性多孔质层设置在多孔质基材的两面时，一面的涂布量与另一面的涂布量之差优选相对于两面的总涂布量而言为20质量％以下。涂布量之差为20质量％以下时，隔膜不易卷曲，因此，操作性变得更优异。
第1方式的耐热性多孔质层的厚度优选在多孔质基材的单面为0.5μm以上6μm以下。耐热性多孔质层的厚度为0.5μm以上时，可确保充分的耐热性，从该观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度更优选在多孔质基材的单面为1μm以上。另一方面，耐热性多孔质层的厚度为6μm以下时，离子透过性变得更加良好，电池的负载特性变得更优异。从这样的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度更优选在多孔质基材的单面为5.5μm以下，进一步优选为5.0μm以下。
作为第1方式的耐热性多孔质层的孔隙率，优选为30％以上80％以下的范围。孔隙率为80％以下时，容易确保可耐受热压的力学物性。另一方面，孔隙率为30％以上时，离子透过性变得更加良好。
需要说明的是，孔隙率(ε)是利用下式求出的值。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，分别地，ε表示孔隙率(％)，Ws表示单位面积重量(g/m2)，ds表示真密度(g/cm3)，t表示膜厚(μm)。
作为第1方式的耐热性多孔质层的平均孔径，使用聚偏二氟乙烯系树脂作为粘结剂树脂时，优选为10nm以上200nm以下的范围。平均孔径为200nm以下时，孔的不均匀性被抑制，粘接点比较均等地散布存在，粘接性进一步提高。另外，平均孔径为200nm以下时，离子移动的均匀性高，循环特性及负载特性进一步提高。另一方面，平均孔径为10nm以上时，不易发生下述现象：在使耐热性多孔质层含浸了电解液的情况下，构成耐热性多孔质层的树脂发生溶胀而将孔堵塞，从而导致离子透过性被抑制。
需要说明的是，对于耐热性多孔质层的平均孔径(直径，单位：nm)而言，使用由氮气吸附量算出的由聚偏二氟乙烯系树脂形成的耐热性多孔质层的孔隙表面积S、和由孔隙率算出的耐热性多孔质层的孔隙体积V，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4·V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(nm)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
另外，每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S可利用以下的方法求出。
利用氮气吸附法，应用BET式，由此测定多孔质基材的比表面积(m2/g)、和将多孔质基材与耐热性多孔质层层叠而成的复合膜的比表面积(m2/g)。将各自的比表面积乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。接下来，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，从而算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
[第1方式的非水系二次电池用隔膜的各种特性]
从使隔膜的力学物性变得良好的观点考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜的孔隙率优选为30％以上60％以下的范围。
从机械强度与薄膜电阻的均衡性优异方面考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜的按照日本工业标准(JIS P8117:2009)测得的Gurley值优选为50秒/100cc～800秒/100cc的范围。
从离子透过性的观点考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜优选为经多孔化的结构。具体而言，从形成了耐热性多孔质层的状态的非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值(以下，记为Gurley值之差)优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使Gurley值之差为300秒/100cc以下，从而耐热性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性被良好地保持，可得到优异的电池特性。另一方面，Gurley值之差优选为0秒/100cc以上，从提高耐热性多孔质层与多孔质基材的粘接力方面考虑，优选为10秒/100cc以上。
从电池的负载特性的观点考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2以上10ohm·cm2以下的范围。所谓薄膜电阻，是在隔膜中含浸有电解液时的电阻值，可利用交流法测定。薄膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，因此，薄膜电阻的值是使用1M LiBF4－碳酸1,2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(＝1/1；质量比)的混合溶剂作为电解液、于20℃进行测定而得到的值。
从离子透过性的观点考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜的迂曲度(tortuosity)优选为1.5以上2.5以下的范围。
作为第1方式的非水系二次电池用隔膜中包含的水分量，优选为1000ppm以下。非水系二次电池用隔膜的水分量越少，则在构成电池的情况下越可抑制电解液与水的反应，能更有效地抑制电池内的气体产生。由此，电池的循环特性进一步提高。从这样的观点考虑，非水系二次电池用隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
从电池的能量密度及输出功率特性的观点考虑，第1方式的非水系二次电池用隔膜的膜厚优选为30μm以下，更优选为25μm以下。
第1方式的非水系二次电池用隔膜的戳穿强度优选为250g以上1000g以下的范围，更优选为300g以上600g以下的范围。
[第1方式的非水系二次电池用隔膜的制造方法]
第1方式的非水电解质电池用隔膜例如可利用下述方法制造：将包含粘结剂树脂、氧化锌粒子、和耐热填料的涂布液涂布于多孔质基材上，形成涂布层，然后使涂布层的树脂固化，由此在多孔质基材上一体地形成耐热性多孔质层。具体而言，包含粘结剂树脂的耐热性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是通过进行下述工序而在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的制膜方法，所述工序为：工序(i)，将粘结剂树脂溶解于适当的溶剂中，使氧化锌粒子和耐热填料分散，制备涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布于多孔质基材；工序(iii)，通过将该多孔质基材浸渍于适当的凝固液中，从而在诱发相分离的同时使粘结剂树脂固化；(iv)水洗工序；以及(v)干燥工序。适于本发明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于制备涂布液的、能将粘结剂树脂溶解并使氧化锌粒子和耐热填料分散的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，可合适地使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选除了良溶剂之外还混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选在可确保适于涂布的粘度的范围内添加。
作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液中的树脂的浓度优选相对于涂布液的总质量而言为1质量％～20质量％。在耐热性多孔质层中含有其他成分时，使其他成分混合或溶解在涂布液中即可。
凝固液通常由水、及用于制备涂布液的良溶剂和相分离剂构成。从生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与用于溶解树脂的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是合适的。
对于涂布液向第1方式的多孔质基材的涂布而言，可应用迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。在将耐热性多孔质层形成在多孔质基材的两面时，从生产率的观点考虑，优选同时向基材的两面涂布涂布液。
第1方式的耐热性多孔质层除了利用上述的湿式涂布法进行制造以外，还可利用干式涂布法进行制造。干式涂布法为下述方法：将包含例如粘结剂树脂、氧化锌粒子、耐热填料、和溶剂的涂布液涂布于多孔质基材上，然后使该涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此得到多孔层。其中，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔质结构方面考虑，优选湿式涂布法。
＜第2方式的非水系二次电池用隔膜＞
第2方式的非水系二次电池用隔膜至少具有多孔质基材、和被设置在上述多孔质基材的单面或两面的耐热性多孔质层。被设置在多孔质基材上的耐热性多孔质层包含粘结剂树脂和六方板状的氧化锌粒子。
第2方式的非水系二次电池用隔膜可进一步具有其他层。
对于非水系二次电池用隔膜而言，以往，出于提高电池的耐热性及强度等的目的，设置了包含填料和粘结剂树脂的耐热多孔质层。然而，对于包含填料和粘结剂树脂的涂布液而言，存在下述情况：随时间推移的稳定性下降，难以设置均匀的耐热性多孔质。
鉴于上述的情况，对于第2方式的非水系二次电池用隔膜而言，以除了包含粘结剂树脂以外还包含特定的填料的组成形成耐热性多孔质层。具体而言，第2方式中的耐热性多孔质层包含六方板状的氧化锌作为填料。由此，涂布液的粘度的随时间推移的稳定性提高，因此，可减少耐热性多孔质层的膜厚变动，可得到外观良好的非水系二次电池用隔膜。
以下，对第2方式的非水系二次电池用隔膜进行详细说明。
[多孔质基材]
第2方式的非水系二次电池用隔膜具有多孔质基材。作为第2方式的非水二次电池用隔膜中的多孔质基材，可应用在第1方式的非水二次电池用隔膜中说明过的多孔质基材，优选的范围及特性也同样。
[第2方式的耐热性多孔质层]
第2方式的非水系二次电池用隔膜在多孔质基材上具有耐热性多孔质层。耐热性多孔质层是被配置在多孔质基材的单面或两面、且包含粘结剂树脂和六方板状的氧化锌粒子的多孔质层。
耐热性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔并且微细孔被相互连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
耐热性多孔质层可包含粘结剂树脂、六方板状的氧化锌粒子以外的成分(例如分散剂等)。
第2方式的耐热性多孔质层相对于多孔质基材而言的配置与第1方式是同样的，故而省略说明。
(第2方式的粘结剂树脂)
耐热性多孔质层含有至少一种粘结剂树脂。
第2方式的耐热性多孔质层中包含的粘结剂树脂只要能使六方板状的氧化锌粒子彼此粘结即可，没有特别限制。作为粘结剂树脂，与第1方式是同样的，故而省略说明。
-第2方式的其他树脂-
第2方式的耐热性多孔质层可包含上述粘结剂树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，与第1方式是同样的，故而省略说明。
(第2方式的六方板状的氧化锌)
第2方式的耐热性多孔质层含有粘结剂树脂、及六方板状的氧化锌粒子。通过使用六方板状的氧化锌粒子，从而涂布液的粘度的随时间推移的稳定性提高，因此，可减少耐热性多孔质层的膜厚变动，可得到外观良好的非水系二次电池用隔膜。
认为氧化锌可摄取在电池内产生的氟化氢，抑制因氟化氢而导致的电解液及电解质的分解。在使用了氧化锌的情况下，通过抑制气体产生，从而可抑制制作电池时的电池自身的膨胀、变形。
作为第2方式的氧化锌粒子的平均粒径，优选为0.1μm以上1μm以下的范围。平均粒径为0.1μm以上时，抑制气体产生的效果优异。另外，平均粒径为1μm以下时，容易将耐热性多孔质层制成薄膜。此外，通常氧化锌的比重大，粒径越大则越容易在涂布液内发生沉降，因此，氧化锌粒子的平均粒径更优选为0.1μm以上0.5μm以下的范围。
平均粒径的测定与第1方式是同样的，故而省略说明。
对于第2方式的氧化锌粒子的形状而言，要求其为六方板状。六方板状的氧化锌粒子是一次粒子具有接近于正六边形的形状、并且凝集也少的粒子，因此，可作为形成隔膜多孔质层的粉体而合适地使用。
对于第2方式的六方板状的氧化锌粒子的定义及粒径厚度比而言，与第1方式的六方板状的金属氧化物粒子是同样的，故而省略说明。
第2方式的耐热性多孔质层中，六方板状的氧化锌粒子的含量优选相对于耐热性多孔质层的固态成分而言为30体积％以上85体积％以下。
六方板状的氧化锌粒子的含量为30体积％以上时，耐热性变得更优异。基于与上述同样的理由，六方板状的氧化锌的含量更优选为35体积％以上，进一步优选为40体积％以上。
另外，六方板状的氧化锌粒子的含量为85体积％以下时，不会发生粒子、填料的脱粉，处理性变得优异。基于与上述同样的理由，六方板状的氧化锌粒子的含量更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
(第2方式的其他填料)
在第2方式的耐热性多孔质层中，除了含有六方板状的氧化锌粒子以外，还可在不损害本发明效果的范围内进一步含有其他填料。作为其他填料，可以是由无机物形成的无机填料和由有机物形成的有机填料中的任何。通过适当地含有其他填料，从而能控制隔膜的滑动性及耐热性。
在并用其他填料的情况下，优选在不损害本发明效果的范围内控制含量以及平均粒径及粒度分布。
作为上述的其他无机填料的例子，可举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐、硅酸钙、滑石等粘土矿物等。
作为有机填料的例子，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、或交联聚苯乙烯等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
需要说明的是，其他填料可单独使用一种，除此之外，也可组合使用2种以上。另外，也可使用经硅烷偶联剂等进行了表面修饰的填料。
在第2方式的耐热性多孔质层包含六方板状的氧化锌粒子以外的其他填料的情况下，相对于六方板状的氧化锌粒子和上述其他填料的总含量而言，六方板状的氧化锌粒子的含量优选为2质量％以上且小于100质量％的范围。六方板状的氧化锌粒子的含量的质量比率为2质量％以上时，涂布液的增稠率的上升被充分抑制，可得到膜厚变动小的、外观良好的隔膜。基于与上述同样的理由，六方板状的氧化锌粒子的含量优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。
(第2方式的其他成分)
第2方式的耐热性多孔质层可以在不损害本发明效果的范围内含有其他成分，其他成分与第1方式的其他成分是同样的，故而省略说明。
[第2方式的耐热性多孔质层的各种特性]
第2方式的非水系二次电池用隔膜中，第2方式的耐热性多孔质层的各种特性与第1方式的耐热性多孔质层的各种特性是同样的，故而省略说明。
[第2方式的非水系二次电池用隔膜的各种特性]
第2方式的非水系二次电池用隔膜的各种特性与第1方式的非水系二次电池用隔膜的各种特性是同样的，故而省略说明。
[第2方式的非水系二次电池用隔膜的制造方法]
第2方式的非水电解质电池用隔膜例如可利用下述方法制造：将包含粘结剂树脂、六方板状的氧化锌粒子的涂布液涂布于多孔质基材上，形成涂布层，然后使涂布层的树脂固化，由此在多孔质基材上一体地形成耐热性多孔质层。具体而言，包含粘结剂树脂的耐热性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是通过进行下述工序而在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的制膜方法，所述工序为：工序(i)，将粘结剂树脂溶解于适当的溶剂中，使六方板状的氧化锌粒子分散，制备涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布于多孔质基材；工序(iii)，通过将该多孔质基材浸渍于适当的凝固液中，从而在诱发相分离的同时使粘结剂树脂固化；(iv)水洗工序；以及(v)干燥工序。适于第2方式的湿式涂布法的详细情况与第1方式是同样的，故而省略说明。需要说明的是，作为用于制备涂布液的、能将粘结剂树脂溶解并使六方板状的氧化锌粒子分散的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，与第1方式的良溶剂是同样的。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池具有上文所述的第1方式或第2方式的非水系二次电池用隔膜。具体而言，非水系二次电池具有正极、负极、和被配置在正极与负极之间的上文所述的第1方式或第2方式的非水系二次电池用隔膜，并通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。其中，非水二次电池中的非水系二次电池用隔膜也可以属于第1方式和第2方式这两方。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，隔膜被配置在正极与负极之间，这些电池元件与电解液一同被封入到外部封装内。作为非水系二次电池，优选锂离子二次电池。
需要说明的是，所谓掺杂，是指吸藏、载带、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
正极可以是包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/ 4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之类的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
非水系二次电池中，在将隔膜的耐热性多孔质层配置在正极侧时，耐热性多孔质层的耐氧化性优异，因此，容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2等正极活性物质，是有利的。
负极可以是包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，例如可举出：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等。非水系溶剂可单独使用一种，也可混合使用。
作为电解液，以20/80～40/60的质量比(＝环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、且在0.5摩尔～1.5摩尔的范围内溶解锂盐而得到的电解液是合适的。
作为外部封装材料，除了金属外壳，还可举出铝层压膜等软包装等。
在为使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为第1方式或第2方式的非水系二次电池用隔膜中使用的粘结剂树脂的结构的情况下，电极与隔膜之间的粘接不良(其是由于例如来自外部的冲击、充放电所造成的电极的膨胀及收缩、充放电所造成的带电等而导致的)所造成的缝隙形成被抑制，充放电特性(循环特性)变得更优异，进而电池的强度(所谓的单元电池强度)被改善。另外，该非水系二次电池用隔膜可在适当的热压温度条件下与电极良好地粘接，因此，有助于提高软包装电池的品质稳定性。
电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，上文所述的非水系二次电池用隔膜适合于任意形状。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，例如在为使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为非水系二次电池用隔膜的粘结剂树脂的结构的情况下，可以在制造将第1方式或第2方式的隔膜配置在正极与负极之间而成的层叠体后，使用该层叠体，利用例如下述的1)～2)的制造方法来制造。
1)对层叠体进行热压(干式热加压)，将电极与隔膜粘接，然后将其收纳到外部封装材料(例如铝层压膜制包装。以下相同)中，向其中注入电解液，从外部封装材料之上进一步对层叠体进行热压(湿式热加压)，进行电极与隔膜的粘接、和外部封装材料的密封。
2)将层叠体收纳到外部封装材料中，向其中注入电解液，从外部封装材料之上对层叠体进行热压(湿式热加压)，进行电极与隔膜的粘接、和外部封装材料的密封。
通过上述1)的制造方法，在将层叠体收纳到外部封装材料中之前将电极与隔膜粘接，因此，在为了收纳到外部封装材料中而进行搬送时发生的层叠体的变形被抑制，电池的强度及尺寸稳定性、以及电池特性优异。
另外，湿式热加压可在使得由于含浸电解液而一定程度地减弱了的电极与隔膜之间的粘接恢复的程度的温和条件下进行，即，可将湿式热加压的温度设定为较低温度。因此，电池制造时的电池内的电解液及电解质的分解所导致的气体产生被进一步抑制，电池的强度及尺寸稳定性、以及电池特性优异。
另外，由于在聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中发生了溶胀的状态下进一步对层叠体进行热压，因此，电极与隔膜的粘接变得更牢固，电池的强度及电池特性优异。
通过上述2)的制造方法，由于在聚偏二氟乙烯系树脂在电解液中发生了溶胀的状态下对层叠体进行热压，因此，电极与隔膜良好地进行粘接，电池的强度及电池特性优异。
对于应用了第1方式或第2方式的隔膜的非水系二次电池而言，例如可选择上述的制造方法中的任一种。从应对电池的大面积化、抑制层叠体的变形的观点、及进一步抑制电极与隔膜的剥离的观点考虑，优选为上述1)的制造方法。
作为上述1)～2)的制造方法中的湿式热加压的条件，加压压力优选为0.5MPa～2MPa的范围，温度优选为70℃～110℃的范围。另外，对于干式热加压的条件而言，加压压力优选为0.5MPa～5MPa的范围，温度优选为20～100℃的范围。
在为使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为第1方式及第2方式的非水系二次电池用隔膜中使用的粘结剂的结构的情况下，隔膜可通过与电极重叠而进行粘接。因此，在电池制造中，加压并非必需的工序，但从使电极与隔膜的粘接更牢固的观点考虑，优选进行加压。此外，从使电极与隔膜的粘接更牢固的观点考虑，加压优选为同时进行加热的加压(热压)。
在制造层叠体时，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极(分别层叠至少1层)的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜、并在长度方向上卷绕的方式。需要说明的是，所谓“长度方向”，是指被制造成长条状的隔膜的长度方向，与隔膜的长度方向正交的方向是“宽度方向”。
[实施例]
以下，通过实施例进一步具体说明本发明的实施方式。但本发明不限于以下的实施例。
[测定及评价]
以下的实施例及比较例中，进行下述的测定及评价。测定及评价的结果示于下述的表1～表4。
(聚偏二氟乙烯系树脂的HFP含量)
由NMR波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂中的六氟丙烯单体单元(HFP单元)的含有比率(HFP含量)。具体而言，于100℃，将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定19F-NMR波谱，从而求出。
(聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量)
对于聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述的条件下进行测定，按照聚苯乙烯进行换算，从而求出。
<条件>
·GPC：GPC-900(日本分光公司制)
·柱：TSKgel Super AWM-H(2根)(Tosoh公司制)
·流动相溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)
·标准试样：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)
·柱温：40℃
·流速：10ml/分钟
(涂布液的增稠率)
第1方式中的包含粘结剂树脂、氧化锌粒子、和耐热填料的涂布液的粘度、及第2方式中的包含粘结剂树脂和六方板状的氧化锌的涂布液的粘度分别利用以下的步骤测定。利用B型粘度计(Brookfield公司制DV-I PRIME)，使用测定杆(spindle)(SC4-18)测定了杆转速为10rpm时的粘度。需要说明的是，在使用恒温槽将涂布液的液温保持为20℃的状态下实施粘度测定。将刚制备涂布液后的粘度记为V0。另外，将刚制备涂布液后的涂布液封入到密闭容器中，在25℃恒温条件下，用混合转子(AS ONE制VMR-5R)以70rpm的转速混合24小时，将所得的涂布液的粘度记为Vm。
涂布液的增稠率利用下式算出。
涂布液的增稠率＝Vm/V0×100
(六方板状的金属氧化物粒子的粒径厚度比)
在利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像中，将针对六方板状粒子的六边形面朝向观察者的粒子中的100个粒子测量由其单向粒径(将粒子夹在中间的一定方向上的两条平行线的间隔；对于图像上的六边形面朝向观察者的粒子，在一定方向上进行测定)定义的粒径(μm)而得到的平均值记为L、将针对六方板状粒子的侧面朝向观察者的粒子(外观为长方形的粒子)中的100个粒子测量其厚度(μm)(长方形的短边的长度)而得到的平均值记为T时，六方板状的金属氧化物粒子的粒径厚度比是作为上述的L和T的值之比即L/T而求出的。
(膜厚)
使用接触式厚度计(LITEMATIC，Mitutoyo公司制)，测定隔膜的膜厚。使用直径为5mm的圆柱状端子作为测定端子，以使得在测定中施加7g的负荷的方式进行调整而进行测定，求出20处的厚度的平均值。
(耐热性多孔质层厚度的标准偏差)
以沿着隔膜的长度方向的方式，使用接触式厚度计(LITEMATIC，Mitutoyo公司制)来测定隔膜的膜厚。使用直径为5mm的圆柱状端子作为测定端子，以使得在测定中施加7g的负荷的方式进行调整而进行测定，在长度方向上以间隔10cm的方式测定100处的厚度，算出标准偏差。
(隔膜的外观评价)
以相对于隔膜的宽度方向成为水平的方式将宽度为48mm、长度为300mm的市售的透明粘合胶带放置在隔膜上，用柔软的布强力摩擦而充分按压后，将胶带从隔膜剥离，由此使隔膜的粘接性多孔质层转印至透明粘合胶带。利用漫射光观察转印了粘接性多孔质层的胶带，将可确认到10条以上条纹状的图样的情况评价为涂布外观不良，将条纹状的图样少于10条的情况评价为涂布外观良好。
(耐热性)
将前端直径φ为2mm、前端温度为260℃的烙铁的前端部直接抵在已切成5cm×5cm的隔膜上，测定抵靠烙铁的前端部60秒后产生的孔(hole)的面积(mm2)，由此评价隔膜的耐热性。
(气体产生试验)
将隔膜切成600cm2的大小而制成样品片，将样品片放入到铝层压膜包装中，向包装中注入电解液而使隔膜含浸电解液，然后进行密封，由此制作试验单元电池。此处，电解液为1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯[质量比3:7]。
将制作的试验单元电池放置在85℃的温度环境下，进行20天的热处理。而后，测定热处理前后的试验单元电池的体积，通过从热处理后的试验单元电池的体积V2减去热处理前的试验单元电池的体积V1，从而求出气体产生量V(＝V2-V1，单位：ml)。
(与电极的湿式粘接力)
以聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％的方式，将作为正极活性物质的钴酸锂粉末91g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的单面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极(单面涂布)，将其作为用于评价隔膜与电极的湿式粘接力的电极。
将上文中得到的电极和铝箔(厚度为20μm)分别切割成宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将在以下的实施例及比较例中得到的各隔膜切割成宽度为1.8cm、长度为7.5cm的尺寸。按照电极-隔膜-铝箔的顺序将它们层叠而制作层叠体，在该层叠体中浸渗电解液(1mol/L LiBF4-碳酸亚乙酯：碳酸1,2-亚丙酯[质量比1:1])，然后将其收纳到铝层压膜制包装中。接下来，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机，连同包装一起对层叠体进行热压，将电极与隔膜粘接。热压的条件如下：压力为1MPa，温度为90℃，加压时间为2分钟。然后，打开包装，取出层叠体，将铝箔从层叠体去除，将所得物作为测定试样。
用双面胶带将测定试样的电极的无涂布面固定于金属板，将金属板固定于Tensilon(A&D制，STB-1225S)的下部夹头。此时，以测定试样的长度方向成为重力方向的方式，将金属板固定于Tensilon。从下部的端部将隔膜从电极剥离2cm左右，将其端部固定于上部夹头，使拉拽角度(隔膜相对于测定试样的角度)成为180°。以20mm/min的拉拽速度拉拽隔膜，测定隔膜从电极剥离时的负荷。以0.4mm间隔采集从测定开始10mm至40mm的负荷。进行3次同样的测定，计算平均值，将该平均值作为与电极的湿式粘接力(N/15mm，基于湿式热加压的电极与隔膜之间的粘接力)。
(电池强度)
以聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％的方式，将作为正极活性物质的钴酸锂粉末91g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的单面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，将它们混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
隔着以下的实施例及比较例中得到的各隔膜将上述的正极、负极重叠并进行卷绕，焊接极耳(lead tab)，得到电池元件。将该电池元件收纳到铝层压膜制包装中，含浸电解液后，在压力为1MPa、温度为90℃、时间为2分钟的条件下实施热加压(湿式热加压)，然后将外部封装密封，得到试验用二次电池(长度为65mm，宽度为35mm，厚度为2.5mm：容量为700mAh)。此处，作为电解液，使用了1mol/LLiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯(质量比3:7)。
针对上文中得到的试验用二次电池，按照ISO-178进行3点弯曲试验，求出电池强度(单元电池强度)。
(循环特性)
与上述的“电池强度”中的制造方法同样地操作，制作试验用二次电池。
使用制作的试验用二次电池，在下述条件下反复进行500个循环的充放电循环，以百分率的形式求出500个循环后得到的放电容量相对于在首次循环中得到的放电容量的比率(％；＝500个循环后的放电容量/首次循环时的放电容量×100)，将求出的值作为评价循环特性的指标，所述条件为：在25℃的环境下，以1C进行4.2V的恒电流、恒电压充电2小时，并且以1C进行3V截止的恒电流放电。
以下，通过实施例1～9及比较例1～2具体说明第1方式涉及的实施方式。此处，比较例1～2为未被包含在第1方式的范围内的实施方式的例子。
[实施例1]
关于作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯系树脂，准备偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6:2.4，重均分子量＝113万)。将该VDF-HFP共聚物以浓度成为4质量％的方式溶解于混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝80/20[质量比])中，进而，作为填料，添加六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)和氢氧化镁(Mg(OH)2，协和化学工业公司制KISUMA 5P，平均一次粒径为0.8μm)，均匀搅拌，制作VDF-HFP共聚物与氧化锌与Mg(OH)2的质量比为40:6:54(＝VDF-HFP共聚物：氧化锌：Mg(OH)2)的涂布液。相对于氧化锌粒子与作为耐热填料的Mg(OH)2的总量而言，氧化锌粒子的含量为10质量％。
将制作的涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm，孔隙率：40％，Gurley值：152秒/100cc)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺/三丙二醇/水＝30/8/62[质量比]，温度为40℃)中，使其固化。
接下来，对经涂布的聚乙烯微多孔膜进行水洗，进而使其干燥，由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有厚度为5μm的耐热性多孔质层的隔膜。
另外，对得到的隔膜进行了上述的测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1及表2。
[实施例2]
实施例1中，将相对于氧化锌粒子和作为耐热填料的氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为20质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例3]
实施例1中，将相对于氧化锌粒子和作为耐热填料的氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为80质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例4]
实施例1中，将相对于氧化锌粒子和作为耐热填料的氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为90质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例5]
实施例1中，将氢氧化镁(Mg(OH)2)替换为氧化镁(MgO，Tateho ChemicalIndustries Co.,Ltd.制的PUREMAG(注册商标)FNM-G，平均一次粒径为0.5μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例6]
实施例1中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为不定形氧化锌粒子(FINEX30，堺化学工业公司制，平均粒径：0.03μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例7]
实施例1中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为板状集聚型球状氧化锌粒子(CANDY ZINC 1000，堺化学工业公司制，平均粒径：1.0μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例8]
实施例1中，将相对于氧化锌粒子和作为耐热填料的氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为2质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[实施例9]
实施例1中，将作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯系树脂替换为作为间位型全芳香族聚酰胺(间位芳族聚酰胺树脂)的Conex(注册商标；Teijin Techno Products公司制)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[比较例1]
实施例1中，未添加氧化锌粒子，使VDF-HFP共聚物与Mg(OH)2的质量比为40:60，除此之外，与实施例1同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜。针对得到的隔膜，与实施例1同样地进行上述的测定及评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[比较例2]
实施例5中，未添加氧化锌粒子，使VDF-HFP共聚物与MgO的质量比为31:69，除此之外，与实施例5同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜。针对得到的隔膜，与实施例1同样地进行上述的测定及评价。将测定和评价的结果示于下述表1和表2。
[表2]
如表1及表2所示，对于以规定的比率并用氧化锌粒子、和选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料的实施例的隔膜而言，显示出良好的耐热性，电解液的分解所造成的气体产生被抑制，膨胀所造成的电池形状的变化(变形)也被抑制。另外，对于含有VDF-HFP共聚物作为粘结剂树脂的实施例而言，与含有作为其他树脂的芳族聚酰胺的实施例9相比，基于湿式热加压的粘接性变得更加良好，制作的电池的强度也优异。
与此相对，对于如比较例1那样仅含有耐热填料、而不含氧化锌粒子的组成而言，虽然呈现由填料带来的耐热性及电池强度的提高效果，但确认到了伴随电解液的分解而产生的大量气体。
以下，通过实施例10～21及比较例3～6具体说明第2方式涉及的实施方式。此处，比较例3～6是未被包含在第2方式的范围内的实施方式的例子。
[实施例10]
关于作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯系树脂，准备偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6:2.4，重均分子量＝113万)。将该VDF-HFP共聚物以浓度成为4质量％的方式溶解于混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝80/20[质量比])中，进而，作为填料，添加六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)，均匀搅拌，制作VDF-HFP共聚物与氧化锌粒子的质量比为22:78(＝VDF-HFP共聚物：氧化锌粒子)的涂布液。
将制作的涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm，孔隙率：40％，Gurley值：152秒/100cc)的两面，浸渍于凝固液(二甲基乙酰胺/三丙二醇/水＝30/8/62[质量比]，温度为40℃)中，使其固化。
接下来，对经涂布的聚乙烯微多孔膜进行水洗，进而使其干燥，由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有厚度为5μm的耐热性多孔质层的隔膜。形成的耐热性多孔质层中，氧化锌在耐热性多孔质层中所占的体积比率为53体积％。
另外，对得到的隔膜进行上述的测定及评价。测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例11]
实施例10中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为六方板状型氧化锌粒子(XZ-100F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.1μm)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例12]
实施例10中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为六方板状型氧化锌粒子(XZ-1000F，堺化学工业公司制，平均粒径：1.0μm)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例13]
关于作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯系树脂，准备偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物，VDF：HFP(摩尔比)＝97.6:2.4，重均分子量＝113万)。将该VDF-HFP共聚物以浓度成为4质量％的方式溶解于混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝80/20[质量比])中，进而，作为填料，添加六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)和氢氧化镁(Mg(OH)2，协和化学工业公司制KISUMA 5P，平均一次粒径为0.8μm)，均匀搅拌，制作VDF-HFP共聚物与氧化锌与Mg(OH)2的质量比为40:6:54(＝VDF-HFP共聚物：氧化锌：Mg(OH)2)的涂布液。相对于氧化锌粒子和Mg(OH)2的总量而言，氧化锌粒子的含量为10质量％。
对于隔膜的制作方法而言，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例14]
实施例13中，将相对于氧化锌粒子和氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为20质量％，除此之外，与实施例13同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例15]
实施例13中，将相对于氧化锌粒子和氢氧化镁(Mg(OH)2)的总量而言的氧化锌粒子的含量从10质量％变更为2质量％，除此之外，与实施例13同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例16]
实施例10中，将VDF-HFP共聚物替换为作为间位型全芳香族聚酰胺(间位芳族聚酰胺树脂)的Conex(注册商标；Teijin Techno Products公司制)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例17]
实施例13中，将氢氧化镁(Mg(OH)2)替换为氧化镁(MgO，Tateho ChemicalIndustries Co.,Ltd.制的PUREMAG(注册商标)FNM-G，平均一次粒径为0.5μm)，除此之外，与实施例13同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例18]
实施例10中，将VDF-HFP共聚物的重均分子量从113万变更为200万，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例19]
实施例10中，将VDF-HFP共聚物中的六氟丙烯(HFP)的共聚比从2.4摩尔％变更为5.8摩尔％，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例20]
实施例10中，将耐热性多孔质层中的氧化锌粒子的含量从53体积％变更为45体积％，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[实施例21]
实施例10中，将耐热性多孔质层中的氧化锌粒子的含量从53体积％变更为73体积％，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[比较例3]
实施例13中，未添加六方板状型氧化锌粒子，使VDF-HFP共聚物与Mg(OH)2的质量比为40:60，除此之外，与实施例13同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜。针对得到的隔膜，与实施例10同样地进行上述的测定及评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[比较例4]
实施例10中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为不定形氧化锌粒子(FINEX30，堺化学工业公司制，平均粒径：0.03μm)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜。对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[比较例5]
实施例10中，将六方板状型氧化锌粒子(XZ-300F，堺化学工业公司制，平均粒径：0.3μm)替换为板状集聚型球状氧化锌粒子(CANDY ZINC 1000，堺化学工业公司制，平均粒径：1.0μm)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜，对得到的隔膜进行测定和评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[比较例6]
实施例17中，未添加六方板状型氧化锌粒子，使VDF-HFP共聚物与MgO的质量比为31:69，除此之外，与实施例17同样地操作，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有耐热性多孔质层的比较用隔膜。针对得到的隔膜，与实施例10同样地进行上述的测定及评价。将测定及评价的结果示于下述表3及表4。
[表4]
如表3及表4所示，对于如比较例3及6那样仅含有六方板状的氧化锌粒子以外的无机填料、而不含六方板状的氧化锌粒子的组成而言，涂布液的增稠率提高，另外，虽然显示出由填料带来的耐热性及电池强度的提高效果，但确认到了伴随着电解液的分解而产生的大量气体。与此相对，对于在耐热性多孔质层中包含六方板状的氧化锌粒子的实施例而言，涂布液的增稠率被抑制，可得到膜厚变动小且外观良好的隔膜。另外，与如比较例4、比较例5那样包含并非六方板状型的氧化锌粒子的情况相比，包含六方板状的氧化锌粒子的实施例的隔膜显示出良好的耐热性，电解液等的分解所造成的气体产生被抑制。此外，对于含有VDF-HFP共聚物作为粘结剂树脂的实施例而言，与含有作为其他树脂的芳族聚酰胺的实施例16相比，基于湿式热加压的粘接性变得更加良好，制作的电池的强度也优异。

Claims (12)

1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
被设置在所述多孔质基材的单面或两面的耐热性多孔质层，
所述耐热性多孔质层包含(1)粘结剂树脂、(2)氧化锌粒子、和(3)选自由金属氢氧化物和除氧化锌以外的金属氧化物组成的组中的1种以上耐热填料，并且，
相对于所述氧化锌粒子和所述耐热填料的总含量而言，所述氧化锌粒子的含量为2质量％以上且小于100质量％。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热填料为选自由氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石和氧化镁组成的组中的1种以上耐热填料。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上1μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂为聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的共聚物，所述六氟丙烯单体单元相对于所述偏二氟乙烯单体单元与所述六氟丙烯单体单元的总量而言为1.0摩尔％以上7.0摩尔％以下。
5.如权利要求4所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上300万以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层中，所述氧化锌粒子和所述耐热填料的总含量为30体积％以上85体积％以下。
7.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
8.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含粘结剂树脂和六方板状的氧化锌粒子，且被设置在所述多孔质基材的单面或两面。
9.如权利要求8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上1μm以下。
10.如权利要求8或9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘结剂树脂包含聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元的共聚物，所述六氟丙烯单体单元相对于所述偏二氟乙烯单体单元与所述六氟丙烯单体单元的总量而言为1.0摩尔％以上7.0摩尔％以下。
11.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为60万以上300万以下。
12.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求8～11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113544877A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 远景Aesc日本有限公司 电池
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102437371B1 (ko) * 2018-09-28 2022-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
JP7096755B2 (ja) * 2018-11-01 2022-07-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
EP3800700A4 (en) 2018-12-21 2021-09-01 Lg Chem, Ltd. SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING IT
CN113950757A (zh) * 2019-03-29 2022-01-18 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US20220209364A1 (en) * 2019-05-17 2022-06-30 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method of producing same, and non-aqueous secondary battery
US11575180B2 (en) 2020-03-19 2023-02-07 Benq Materials Corporation Separator and method for manufacturing thereof
KR20220037882A (ko) 2020-09-18 2022-03-25 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 절연층을 이용한 과충전 상태의 이차전지 보호방법 및 이를 이용한 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102079539A (zh) * 2010-10-29 2011-06-01 华南理工大学 片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用
CN102522516A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法
CN103430349A (zh) * 2011-03-16 2013-12-04 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和车辆
CN103890999A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜以及非水系二次电池
CN104103793A (zh) * 2014-06-05 2014-10-15 广东工业大学 一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法
CN104716383A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102079539A (zh) * 2010-10-29 2011-06-01 华南理工大学 片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用
CN103430349A (zh) * 2011-03-16 2013-12-04 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和车辆
CN103890999A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜以及非水系二次电池
CN102522516A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法
CN104716383A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN104103793A (zh) * 2014-06-05 2014-10-15 广东工业大学 一种阻燃有机/无机复合隔膜的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113544877A (zh) * 2019-03-08 2021-10-22 远景Aesc日本有限公司 电池
CN113544877B (zh) * 2019-03-08 2024-05-14 株式会社Aesc日本 电池
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池

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