CN108431050A

CN108431050A - 改进的以冷凝模式操作的气相烯烃聚合方法

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Publication number: CN108431050A
Application number: CN201680077079.5A
Authority: CN
Inventors: Y·巴纳特
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: SA518391932B1; WO2017114930A1; US20190010261A1; EP3397654B1; EP3397654A1; US10941227B2; CN108431050B

Abstract

本发明涉及一种用于至少一种α‑烯烃的气相聚合的方法，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α‑烯烃，其中，所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，其中，进一步向所述再循环流中添加一定量的至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃，使得其占被引入所述反应器中的所述再循环流组成的在0.0095mol.％与7,0000mol.％之间。

Description

改进的以冷凝模式操作的气相烯烃聚合方法

因此，本发明涉及一种用于至少一种α-烯烃的气相聚合的方法，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α-烯烃，其中，所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，

其中，进一步向所述再循环流中添加一定量的至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃，使得其占被引入所述反应器中的所述再循环流组成的在0,0095mol.％与7,0000mol.％之间。

因此，用于烯烃聚合物的生产的气相流化床反应器是本领域众所周知的。与其他聚合方法相比，气相方法成功地允许生产大量聚合物，同时减少了能量要求以及运行气相方法所需的资本投资。

因此，优选回收随树脂逸出反应器的化合物并且将其再引入反应体系中以实现进料的有效使用。

因此，为了这个目的，现代生产装置经常被设计有精细的回收方案。因此，相应的排出气体回收(VGR)系统可以被称为VGR或VGR系统。

此外，出于安全原因，在将产品运送以用于储存或进一步加工以预防形成爆炸性气体混合物之前，必须将所夹带的和吸附的反应器气体从产品聚合物粉末中去除。

否则，例如剩余的单体和/或其他烃类(例如像烷烃)可能从产品聚合物粉末中扩散出来(特别是在含有空气的下游容器中)，并且形成爆炸性气体混合物。

为了尽可能地防止此类情况，可以例如在产品净化室中例如通过从净化室底部向上吹氮气流、经过并朝向其中引入的聚合物来进行净化。这可以排出所夹带的反应器气体并且将溶解的烃类从产品粉末中汽提出并且解吸附。

排出回收系统从送至其中的流中回收尽可能多的化合物(特别是烃类)。回收的冷凝化合物然后可以例如直接返回到反应体系，同时回收的轻气体可以例如被用作运送气体以减少氮气消耗。

在产品排出流中损失的(共聚)单体可以表示聚烯烃生产者的大量损失。此外，存在持续增长的处理排出气体的要求以满足空气质量保护规范和法规。典型地，在排出气体流中损失例如从约1％至约2％的进料到该方法中的乙烯。共聚单体损失可能甚至高得多，范围为从约10％(对于丁烯-1)至约50％(对于己烯-1)。因此，在排出气体流中损失的共聚单体部分可以随着共聚单体的分子量而增加，因为共聚单体在产品聚烯烃中的溶解度随着共聚单体的分子量而增加。

因此，存在用于从聚合物中去除挥发性化合物特别是例如单体和/或惰性烃类的各种技术。

美国专利号4,372,758披露了用于例如从固体烯烃聚合物中去除化合物的脱气或净化方法。净化方法总体上包括将固体聚合物(例如，呈颗粒或粉末形式)运送至聚合物净化容器(purge bin)并且使净化容器中的聚合物与逆流气体净化流接触以从聚合物中汽提出烃类气体和/或其他化合物。更常见地，整个净化是用惰性气体例如氮气完成的。然而，也可以在第一阶段中使用富含轻烃的气体来汽提较重的烃类并且接着在第二阶段中使用惰性气体用于相对简单的任务，该任务为汽提在第一阶段后仍留在树脂中或树脂周围的轻烃。

美国专利号4,197,399、3,594,356和3,450,183全部描述了柱状(或直圆柱状)容器被用作净化器，被称为聚合物净化容器或产品净化容器。

美国专利号5,391,656描述了压缩和冷凝系统，其中在一系列步骤中处理含有惰性气体(例如氮气)和各种单体的聚合物净化容器排出流，所述步骤包括：冷却以冷凝反应器气体流的一部分；从剩余的不可冷凝的气体中分离经冷凝的液体；压缩该不可冷凝的气体；冷却经压缩的流以促进进一步冷凝、进一步液/气分离、以及进一步再循环经冷凝的单体。压缩和冷却排出回收系统提供通过冷凝过程回收高百分比的较重的所包含的烃类，例如丁烯、异戊烷、己烯、己烷、以及其他重烯烃和烷烃。

美国专利号6,576,043描述了一种用于从聚乙烯或聚丙烯生产设备中分离包含氮气和至少一种烃的气体混合物的方法，在该生产设备中利用氮气来净化聚合物产物的固体颗粒。通过变压吸附(PSA)方法在吸附床中分离气体混合物。

美国专利号6,706,857描述了一种也使用PSA的方法，其中单体被吸附在周期性再生硅胶或氧化铝吸附剂上以回收包含烯烃的纯化气体流和富氮气流。

因此，显然存在持续的努力和需要来改进从所生产的聚合物材料中回收化合物(例如像未反应的单体和/或惰性烃类)。

本发明的目的是提供一种用于以冷凝或超冷凝模式操作流化床聚合反应器的方法，该方法大大改进了化合物例如烃类和/或单体从所生产的聚合物材料中的回收。

这是通过根据权利要求1所述的方法完成的。另外的实施例在从属权利要求以及以下说明书中进行描述。

诸位发明人由此发现根据本发明的方法通过添加即使痕量的具有6至12个C原子的烷烃也可以显著提高排出气体回收系统VGR的效率。

在一个实施例中，可以将一定量的具有6至12个C原子的烷烃添加到再循环流中，使得其占被引入反应器中的再循环流的组成的例如在0,0095mol.％与7,0000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与0,5000mol.％之间、特别是例如在0,0095mol.％与3,0000mol.％之间、优选在>0,0095mol.％与3,0000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与<3,0000mol.％之间、优选在0,0095mol.％与1,0000mol.％之间、优选在>0,0095mol.％与<1,0000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与1,0000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与<1,0000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与0,6000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与0,5000mol.％之间、优选在>0,0100mol.％与<0,5000mol.％之间、优选在0,1000mol.％与<0,5000mol.％之间或在>0,1000mol.％与<0,5000mol.％之间、优选在0,0100mol.％与<0,3000mol.％之间或在>0,1000mol.％与<0,3000mol.％之间。

因此本发明可以被使用，特别是当一种或多种具有3至5个C原子的烷烃(例如像异戊烷、环戊烷、正丁烷、异丁烷和/或其混合物)例如被用作冷凝剂时。

根据本发明，向再循环流中添加一定量的至少一种具有在6个与12个之间的C原子的较重的烃类(例如像正己烷、正辛烷)使得其占再循环流组成的在0.0095mol.％与7mol.％之间，目的在于改进排出回收系统的性能。

通常，聚合反应是放热的。因此，在流化床反应器中生产聚合物需要去除通过聚合反应产生的热量以便将床内的反应温度保持在希望的范围。

在整个反应区中最大化冷却的一种方式是通过蒸发冷却或以冷凝模式或超冷凝模式操作。这可以通过以下方式实现：向流化床反应器中添加至少优选惰性冷凝剂(诸如特别是例如至少一种具有3至5个C原子的烷烃)，并且将再循环流冷却至低于其露点的温度，从而使所述再循环流的一部分冷凝，优选冷凝至少一种冷凝剂的至少一部分。

在此方法中，通过将再循环流冷却至低于露点温度形成流体，因此将气体的一部分转化成液体，并且将经冷却的再循环流与所获得的液体(其可以优选是至少一种冷凝剂的液化部分)一起引入流化床聚合反应器中。

因此，当液体暴露于反应器中的热量时其可以汽化。目的是利用由汽化引起的冷却效果。液相由再循环气体的一部分(其包括对聚合所需的反应条件是惰性的单体和低沸点烷烃)以及冷凝作用(冷凝模式的名称来自于此)提供。

在例如美国专利号4,543,399和4,588,790中已经披露了冷凝模式流化床反应器聚合方法，其中每个专利描述了将惰性液体引入再循环流中以增加再循环流的露点温度，并使所述方法在基于引入反应器中的再循环流的总重量按重量计最高达17.4％的液体的水平下操作。

冷凝模式方法被认为是有利的，因为其排出由聚合产生的较大量热量的能力增加了流化床聚合反应器的聚合物生产能力。

常用的冷凝剂是在聚合条件下为惰性的一种或多种烷烃。例如异戊烷(其在约27℃下沸腾，并且因此在再循环线上是蒸气)考虑到在再循环气体中存在的热量可被用作冷凝剂。

因此，再循环气体离开反应器、被冷却、并且然后被冷凝到形成汽相和液相的程度。

此外，已经披露了在被引入反应器中的再循环流中以按重量计大于17.4％的液体操作的“超冷凝模式””流化床反应器聚合方法；然而，在某些更特定且限制性的条件下，此类方法必须被限制在受限的操作条件范围内，以避免使流化床脱稳，从而停止所述方法。例如，美国专利号5,352,749描述了此种方法。

诸位发明人已经出人意料地发现，与在相同生产率下在再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下的效率相比，即使向再循环流中添加低量的具有6至12个C原子的较重的烷烃也可以将排出气体回收系统效率提高例如超过75％。表述C原子由此可以称为碳原子。

此种提高显著地有助于自进料后非常有效地实现对进料的使用。此外，这也可有助于满足持续增长的处理排出气体的要求以满足空气质量保护规范和法规。

因此，排出气体回收(VGR)系统可以典型地被用于从混合的烃类/从净化单元离开的惰性净化气体流中回收烃类(例如像烷烃和/或烯烃、特别是一种或多种α-烯烃)。

净化单元因此可以是例如立式容器，在所述立式容器中将净化气体例如像惰性气体像氮气、CO₂、氩气或具有3至5个C原子的轻烃类的气体逆着来自反应器的聚合物流从容器的底部送至顶部，以从聚合物中汽提出烃类(例如像烷烃和/或烯烃、特别是一种或多种α-烯烃)。将包含(a)一种或多种烃类和从净化单元中出来的惰性净化气体的混合物的流进料到排出气体回收(VGR)系统中，以从混合的烃类/从净化单元离开的惰性净化气体流中回收烃类(例如像烷烃和/或烯烃、特别是一种或多种α-烯烃)。在本发明意义上的惰性因此可以意指例如不干扰聚合反应和/或不包含可聚合的双键。离开净化单元并且可能被引入排出气体回收系统的气体和烃类的流可以因此被称为净化流。

从在排出气体回收(VGR)系统中使用的净化单元离开的流中回收烃类的方法可以因此包括例如：a)压缩和冷凝方法，特别是依靠通过用水和/或空气和/或机械冷冻来冷却(特别是例如通过冷却至-10℃)而进行的冷凝；和/或b)通过变压吸附(PSA)和/或膜进行的分离方法；和/或c)冷冻排出回收方法，其中来自净化流的单体的冷凝通过用液化气(例如像液氮)冷却、特别是通过例如通过液化气和/或液氮的蒸发来完成。

仅使用选项a)的方法可以回收大部分具有4个或更多个C原子的烃类(其可能在进料中以杂质存在)，但将典型地回收至多仅高达50％的具有3个C原子的烃类(例如特别是乙烯和/或丙烯)。此外，未经冷凝的氮气包含大量重烃类，这可排除将其用作树脂干燥或净化气体。为了达到更高的乙烯回收并且获得更高的回收气体品质，需要进一步的排出回收加工。

在本发明的实施例中，特别可以提高具有3至5个C原子的烷烃的回收，尤其例如与在相同生产率下在再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下回收具有3至5个C原子的烷烃相比。在本发明的实施例中，特别可以提高一种或多种α-烯烃(特别是例如乙烯和/或丙烯和/或1-己烯)的回收，尤其例如与在相同生产率下在再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下回收一种或多种α-烯烃相比。这允许非常有效地使用进料。

在一个实施例中，在根据本发明的方法中使用的催化剂可以是例如基于铬的催化剂体系(优选是齐格勒-纳塔型)、和/或基于茂金属的催化剂体系和/或预聚合物粉末。

在本发明的实施例中，回收的液体的量(例如以kg/hr计)，特别是例如在VGR系统中可以增加至少50％、优选至少75％，尤其例如与在相同生产率下在再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下回收的液体相比。

向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃在本发明意义上可以因此意指例如至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃可以被添加到再循环流中，优选除任何痕量的可能存在于进料到反应器中的各种流中的具有6至12个C原子的烷烃之外。

根据本发明，至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃可以因此被添加到再循环流中，优选除任何痕量的可能存在于进料到反应器中的各种流中的具有6至12个C原子的烷烃之外。

本发明还涉及根据本发明的方法用于生产乙烯或丙烯任选地与至少一种其他作为共聚单体的α-烯烃的聚合物或共聚物的用途。

此外，本发明涉及至少一种具有6至12个C的烷烃在用于至少一种α-烯烃的气相聚合的方法(优选例如根据根本发明)中的用途，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α-烯烃，其中所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，以便提高在VGR系统中回收的液体的量，特别是例如具有3至5个C原子的烷烃的量和/或一种或多种α-烯烃(例如像乙烯和/或丙烯和/或1-己烯)的量，尤其例如与在相同生产率下在再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下液体的量相比。

实例：

乙烯与1-己烯的聚合已经在以下表1中的条件下在流化床反应器中进行，其中再循环流的组成为69,4600mol.％乙烯、0,1500mol.％CxH2x、1,2400mol.％氢气、11,1500mol.％总5C化合物、15,7400mol％氮气、0,5200mol.％乙烷、0,0100mol.％正丁烷，并且循环气体流量为1231.33T/hr。

表1

估算回收的液体的量，如以下表2中指示。

表2

保持所有其他相关操作条件相同，在向再循环流中添加0,2500mol.％的正己烷(作为至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃)后，估算回收的液体的量，如以下表3中指示。

这示出了关于回收的液体的量的提高。

表3

		排出气体净化容器	回收的液体	出去的气体	％回收率

乙烯	KG/HR	636	61	575	9.62
						己烷	KG/HR	627	623	4	99.32
H2	KG/HR	0	0	0	0.20
						N2	KG/HR	1716	9	1707	0.54
1-己烯	KG/HR	24	23	0	98.98
						丁烯	KG/HR	0	0	0
异戊烷	KG/HR	1133	1047	86	92.41
						正丁烷	KG/HR	0	0	0
甲烷	KG/HR	12	0	12	2.17
						乙烷	KG/HR	66	10	57	14.53
异丁烷	KG/HR	0	0	0
						总计		4215	1774

Claims

1.一种用于至少一种α-烯烃的气相聚合的方法，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α-烯烃，其中，所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，

2.根据权利要求1所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，提高了具有3至5个C原子的烷烃的回收，尤其例如与在相同生产率下在所述再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向所述再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下回收具有3至5个C原子的烷烃相比。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，提高了至少一种α-烯烃的回收，尤其例如与在相同生产率下在所述再循环流中仅使用一种或多种具有3至5个C原子的烷烃作为一种或多种冷凝剂相比和/或与在相同生产率下和/或用其他相同的操作条件在没有向所述再循环流中添加至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃的情况下回收至少一种α-烯烃相比。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，向所述再循环流中添加一定量的至少一种附加的具有6个或更多个C原子的烷烃，使得其占被引入所述反应器中的所述再循环流的组成的在0.0095mol.％与3,0000mol.％之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，向所述再循环流中添加一定量的至少一种附加的具有6个或更多个C原子的烷烃，使得其占被引入所述反应器中的所述再循环流的组成的在0,0095mol.％与1,0000mol.％之间或在>0,0095mol.％与<1,0000mol.％之间。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，向所述再循环流中添加一定量的至少一种附加的具有6个或更多个C原子的烷烃，使得其占被引入所述反应器中的所述再循环流的组成的在0,0100mol.％与0,6000mol.％之间或在0,0100mol.％与0,5000mol.％之间或在0,1000mol.％与<0,5000mol.％之间或在>0,1000mol.％与<0,5000mol.％之间或在0,0100mol.％与<0,3000mol.％之间或在>0,1000mol.％与<0,3000mol.％之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，所述催化剂是基于铬的催化剂体系齐格勒-纳塔型、基于铬的催化剂体系、以及基于茂金属的催化剂体系或预聚合物粉末。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中所述催化剂是基于铬的催化剂体系。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中，除任何痕量的可能存在于进料到所述反应器中的各种流中的具有6至12个C原子的烷烃之外，将至少一种附加的具有6至12个C原子的烷烃添加到所述再循环流中。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用于烯烃的气相聚合的方法，

其中回收的液体的量增加了至少50％、优选至少75％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法用于生产乙烯或丙烯任选地与至少一种其他作为共聚单体的α-烯烃的聚合物或共聚物的用途。

12.至少一种具有6至12个C的烷烃在用于至少一种α-烯烃的气相聚合的方法中的用途，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α-烯烃，其中，所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，以便提高在所述VGR系统中回收的液体的量。

13.至少一种具有6至12个C的烷烃在根据权利要求1至10中任一项所述的用于至少一种α-烯烃的气相聚合的方法中的用途，所述方法包括：在具有聚烯烃净化单元和排出气体回收系统的流化床反应器中聚合至少一种α-烯烃，其中，所述流化床反应器用包含一种或多种具有3至5个C原子的烷烃的再循环流以冷凝模式或超冷凝模式操作，以便提高在所述VGR系统中回收的液体的量。