CN108439570A - 生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用，首先对生物质进行烧制成炭并酸化处理后洗净干燥，之后加入以无水乙醇和水为分散剂的硫酸亚铁溶液中充分搅拌，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，生成负载纳米零价铁的生物炭；最后，用纯水和乙醇将制得的复合材料洗涤后烘干，将得到生物炭负载纳米零价铁活化材料置于溶液中，经超声波处理后均匀分散在溶液中，此时加入过硫酸钠溶液，混合均匀得到生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。该氧化体系用于降低废物或受污染的地表水、地下水中目标污染物，解决了纳米零价铁使用过程中团聚和过硫酸钠活性较低等问题。

Description

生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用，属于材料制备与水处理领域。

背景技术

印染废水具有成分复杂、有机物含量高、水质变化大等特点，直接排放对生态环境和人类健康构成极大安全隐患，同时造成了水资源的浪费。偶氮染料是印染废水中经常出现的有机污染物，直接黑是一种典型的偶氮染料，多用于棉织物、蚕丝、羊毛等的染色，工业废水中直接黑的不合理处置将会严重威胁和影响生物多样性和人类生存环境，然而传统的水处理工艺难以使此类有机废水达标排放，寻找高效稳定的有机废水处理技术成为迫在眉睫的难题。

过硫酸盐(persulfate,PS)是一种白色、无气味、易溶于水的无机化合物，同时是一种稳定的酸性氧化剂。PS中的O-O键能为140KJ·mol^-1，氧化还原电位为2.01V。常温条件下，PS溶于水产生的过硫酸根离子(S₂O₈ ^2-)能够降解有机污染物，但效果不显著。经过活化后的PS会释放出大量具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^·-)和羟基自由基(HO·)，相比芬顿反应等以羟基自由基为主的高级氧化技术，活化过硫酸钠产生的硫酸根自由基更占优势，硫酸根自由基更加稳定，半衰期更长，能够更快更有效的去除大部分难降解的有机污染物。

零价铁是一种常用的、环境友好的活化剂，能够活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基降解有机污染物，纳米零价铁(nano zero valent iron,nZVI)粒径小、表面积大、表面反应活性高，理论上活化过硫酸钠产生硫酸根自由基的效率更高，但因其粒径微小和颗粒间磁相互作用，纳米零价铁极易团聚且长时间暴露在空气中极易氧化。因此，纳米零价铁活化过硫酸钠的潜力未能完全激发。

生物炭(biochar,BC)除了是一种廉价的吸附材料，还是一种优秀的负载材料，其形体构造有益于纳米零价铁的分散，能够促进纳米零价铁活化过硫酸钠产生更多的硫酸根自由基，且经高温烧制的生物炭含有丰富的含氧官能团，其中羟基和羧基具有活化过硫酸钠的能力。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用，该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系是将纳米零价铁与生物炭进行复合后活化过硫酸钠，由于纳米零价铁颗粒相比零价铁具有更大的表面积，能与过硫酸钠充分接触，且生物炭表面的粘着力能够很好的固定纳米零价铁颗粒，成功解决了现有技术中零价铁活化过硫酸钠效率较低，不易回收重复使用等问题。

技术方案：本发明提供了一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将生物质剪碎置于厌氧马弗炉中，在温度位350℃～550℃的条件下，恒温烧制2h～3h，待马弗炉冷却至室温后取出研磨粉碎，制成粉末状生物炭Ⅰ；

2)对粉末状生物炭Ⅰ酸化处理去除灰分，之后用去离子水洗至pH恒定后，在温度为60℃～80℃的条件下烘干得到粉末状生物炭Ⅱ；

3)将FeSO₄·7H₂O水溶液加入到盛有粉末状生物炭Ⅱ的容器中，在氮气环境下搅拌混合均匀后加入无水乙醇，之后再滴加NaBH₄溶液，滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌，得到混合液；

4)将步骤3)得到的混合液过滤，在氮气环境中烘干得到生物炭负载纳米零价铁活化材料；

5)将生物炭负载纳米零价铁活化材料置于纯水中，分散均匀后加入过硫酸钠溶液，震荡混合均匀形成所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

其中：

步骤1)所述的生物质是指花生壳。

步骤2)所述的对粉末状生物炭Ⅰ酸化处理去除灰分中，所用的酸为盐酸或硝酸溶液，其质量浓度为10％～30％，所述的酸化处理是指将粉末状生物炭Ⅰ浸泡在酸溶液中12h～24h。

步骤3)所述粉末状生物炭Ⅱ与FeSO₄·7H₂O的质量比为3:5～3:18，所述的FeSO₄·7H₂O水溶液中溶剂水的体积与无水乙醇的体积比为1:3～1:6，所述NaBH₄与FeSO₄·7H₂O的质量比为1:3～1:6，配制的NaBH₄溶液的滴加速度为每秒1～2滴。

步骤3)所述的FeSO₄·7H₂O水溶液的溶剂为去离子水，且该去离子水在使用前经氮气吹脱处理；步骤3)所述的搅拌的速度为150～300r/min。

步骤4)所述的将混合液过滤，在氮气环境中烘干得到生物炭负载纳米零价铁活化材料是指利用渗滤液分离装置将混合液过滤，之后在氮气环境中，在60℃～80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料。

步骤4)得到生物炭负载纳米零价铁活化材料中纳米零价铁与生物炭的质量比为1:1时，记为nZVI/1BC，可通过成倍增加生物炭的质量制得不同负载比1:2、1:3……1:n的复合活化材料，分别记为nZVI/2BC、nZVI/3BC……nZVI/nBC。

步骤5)所述生物炭负载纳米零价铁活化材料与过硫酸钠的质量比为1:2～1:20。

步骤5)所述的分散均匀是指在通过超声分散，其中超声的频率为30KHz～50KHz；所述的震荡混合均匀的速率为120r/min～150r/min。

本发明还提供了一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系，该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系由上述方法制得。

本发明还提供了一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的应用，所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明所述的制备生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的方法，利用液相还原法实现，其过程简单，制取方便；

2)本发明所述的制备生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的方法以固废资源花生壳作为生物炭原材料，变废为宝，绿色生态；

3)本发明制备的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系解决了纳米零价铁使用过程中团聚、易氧化和单独使用零价铁活化过硫酸钠处理有机污染物效果低下等问题，且通过生物炭表面的粘着力，纳米零价铁可以持久的粘附在生物炭上，增强了生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的反复利用性；

4)本发明所制得的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系能够高效活化过硫酸钠产生大量强氧化性硫酸根自由基和羟基自由基，能够降解绝大部分难降解染料废水、化工废水、医疗废水、受污染的地表水、地下水等，且具有用量少、利用率高、处理范围广、循环利用性强等优点。

附图说明

图1为过硫酸钠、过硫酸钠和零价铁、生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系分别对降解染料直接黑的对比图；

图2为实施例1、实施例2、实施例3制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；

图3为实施例5、实施例6、实施例7制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；

图4为实施例9、实施例10、实施例11制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；

图5为生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系对有机污染物的降解示意图。

具体实施方式

本发明公开了一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系及其制备和应用，将纳米零价铁与生物炭进行复合，用该材料活化过硫酸钠形成稳定高效的氧化体系降解水中的染料直接黑效果显著。

本发明所述的生物炭原料为花生壳，花生壳是固体废弃物资源中的一种，商业价值低下，不加以管理易造成环境污染。通过热解花生壳，制成生物炭吸附或负载材料具有社会和商业价值；花生壳生物炭形态学结构为网孔状，相比其他生物炭，更易分散纳米零价铁，经过高温热解，生物炭表面产生羧基和羟基等含氧官能团，在活化过硫酸钠时，含氧官能团与纳米零价铁具有协同作用，均能活化过硫酸钠产生强氧化性硫酸根自由基和羟基自由基降解有机污染物。

本发明所述的制备生物炭负载纳米零价铁活化活化过硫酸钠氧化体系(nZVI/BC-PS)的方法，其步骤是在氮气保护下，利用液相还原法，通过滴加硼氢化钠还原硫酸亚铁成纳米零价铁，在高速搅动的纳米零价铁生物炭混合液体中，微小的纳米零价铁颗粒不断粘附在生物炭的形体结构上。将得到的生物炭负载纳米零价铁活化材料均匀分散在有机物污染的溶液中，并向溶液中加入过硫酸钠溶液构成nZVI/BC-PS氧化体系，粘附在生物炭上的纳米零价铁能够有效的活化过硫酸钠，产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基。nZVI/BC-PS氧化体系能够去除各类难降解的有机污染物，例如染料废水、化工废水、医疗废水、和受污染的地表水、地下水等。

本发明提出的制备方法中，以花生壳生物炭作为载体，以液相还原法制备纳米零价铁，生成的纳米零价铁颗粒附着在花生壳生物炭的网状结构中，在溶液中与过硫酸钠形成高效稳定的nZVI/BC-PS氧化体系。其中通过控制生物炭烧制温度和FeSO₄·7H₂O、NaBH₄、生物炭的用量等因素可分别制备不同性能的复合活化材料，通过控制复合活化材料投加量和过硫酸钠溶液的浓度可得到不同氧化能力的nZVI/BC-PS氧化体系。

具体步骤结合实施例进行阐述：

实施例1

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于350℃厌氧马弗炉中烧制2h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭Ⅰ；

(2)利用质量浓度为10％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理12h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于60℃烘箱中干燥后得到粉末状生物炭Ⅱ；

(3)称取3.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入60mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝3:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为200r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，60℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.025g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为30KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 5.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为120r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例2

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于450℃厌氧马弗炉中烧制2h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为10％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理12h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于60℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取3.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入60mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝3:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为200r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，60℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.025g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为30KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 5.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为120r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例3

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于550℃厌氧马弗炉中烧制2h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为10％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理12h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于60℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取3.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入60mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝3:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为200r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，60℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.025g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为30KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 5.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为120r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例4

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于450℃厌氧马弗炉中烧制2h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为10％的优级硝酸对生物炭进行酸化处理16h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于70℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取4.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为200r/min，待混合均匀后加入80mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝4:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为250r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，70℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.025g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为40KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 4.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为130r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例5

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于450℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为20％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理20h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于70℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取5.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有2.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为250r/min，待混合均匀后加入100mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝5:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，70℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.075g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为40KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 6.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为140r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例6

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于450℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为20％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理20h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于70℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取5.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为250r/min，待混合均匀后加入100mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝5:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，70℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.075g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为40KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 6.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为140r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例7

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于450℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为20％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理20h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于70℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取5.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有3.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为250r/min，待混合均匀后加入100mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝5:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，70℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.075g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为40KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 6.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为140r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例8

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于550℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为30％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理24h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于80℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取6.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入120mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝6:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为250r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.100g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为50KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 8.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为150r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例9

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于550℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为30％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理24h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于80℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取6.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入120mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝6:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为250r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.100g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为50KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 10.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为150r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例10

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于550℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为30％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理24h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于80℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取6.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入120mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝6:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为250r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.100g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为50KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 5.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为150r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

实施例11

一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)将花生壳剪碎后置于550℃厌氧马弗炉中烧制3h，热解冷却后研磨粉碎，制成粉末状生物炭；

(2)利用质量浓度为30％的优级盐酸对生物炭进行酸化处理24h后去除灰分，再用去离子水洗净3次，置于80℃烘箱中干燥后备用；

(3)称取6.0g FeSO₄·7H₂O溶于20mL经氮气吹脱的去离子水中，然后倒入含有1.0g粉末状生物炭Ⅱ的反应容器内，在氮气环境下不断搅拌，搅拌速率为150r/min，待混合均匀后加入120mL无水乙醇，保持V_无水乙醇:V_水＝6:1，然后用分液漏斗以每秒1～2滴的速度逐滴加入50mL 20mg/L NaBH₄溶液进行还原纳米零价铁操作，反应方程式为：Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O＝Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌1h，搅拌速率为250r/min；

(4)利用渗滤液分离装置得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，并用去离子水和无水乙醇各清洗2次后置于氮气环境中，80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料，之后保存在充满氮气的棕色瓶中；

(5)准确称取0.100g粉末状生物炭负载纳米零价铁活化材料置于盛有100mL纯水的锥形瓶中，并将锥形瓶置于超声仪中，在频率为50KHz的超声环境下使复合材料均匀的分散在溶液中；之后向锥形瓶中加入100mL 2.0g/L的过硫酸钠溶液，并在速率为150r/min的震荡箱中震荡，震荡混合均匀得到所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。

图1为过硫酸钠(PS)、过硫酸钠和零价铁(nZVI+PS)、生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系(nZVI/BC+PS)分别对降解染料直接黑的对比图；从图中可以看出，溶液中直接黑的浓度都随着时间增加而减小，只加PS处理120min，直接黑去除率仅有56％，加入nZVI+PS，去除率提高至70.7％，当使用中制备的nZVI/BC+PS时，去除率高达91.9％。

图2为实施例1、实施例2、实施例3制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；在三个处理中，溶液中直接黑的浓度都随着时间增加而减小，由350℃、450℃、550℃烧制的生物炭复合纳米零价铁的活化材料活化过硫酸钠，直接黑的降解率为分别为91.9％、96.3％、88.8％。

图3为实施例5、实施例6、实施例7制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；在三个处理中，溶液中直接黑的浓度都随着时间增加而减小，三种不同负载比例的生物炭复合纳米零价铁活化材料nZVI/1BC、nZVI/2BC、nZVI/3BC活化过硫酸钠，直接黑降解率为分别为96.3％、99.2％、91.2％。

图4为实施例9、实施例10、实施例11制备得到的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系降解染料直接黑的对比图；在三种生物炭负载纳米零价铁复合材料与过硫酸钠的质量配比为1:10、1:5、1:2的氧化体系中，溶液中直接黑的浓度都随着时间增加而减小，三种配比的降解率分别为92.3％、96.3％、83.3％。

需要说明的是本发明不仅适用于染料直接黑的降解，对于其他染料废水、化工废水、医疗废水、和受污染的地表水、地下水等均有很好的降解效果，本发明生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系成功解决了使用零价铁活化过硫酸钠处理效果较低的问题，避免了纳米零价铁团聚和氧化的缺陷，且通过生物炭的粘附性，该复合活化材料可以反复多次使用，因此本发明具有良好的工程运用前景。

Claims (10)

1.一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

1）将生物质剪碎置于厌氧马弗炉中，在温度为350℃～550℃的条件下，恒温烧制2 h～3 h，待马弗炉冷却至室温后取出研磨粉碎，制成粉末状生物炭Ⅰ；

2）对粉末状生物炭Ⅰ酸化处理去除灰分，之后用去离子水洗至pH恒定后，在温度为60℃～80℃的条件下烘干得到粉末状生物炭Ⅱ；

3）将FeSO₄·7H₂O水溶液加入到盛有粉末状生物炭Ⅱ的容器中，在氮气环境下搅拌混合均匀后加入无水乙醇，之后再滴加NaBH₄溶液，滴加完毕后在氮气环境下继续搅拌，得到混合液；

4）将步骤3）得到的混合液过滤，在氮气环境中烘干得到生物炭负载纳米零价铁活化材料；

5）将生物炭负载纳米零价铁活化材料置于纯水中，分散均匀后加入过硫酸钠溶液，震荡混合均匀形成所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系。

2.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：所述的生物质是指花生壳。

3.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的对粉末状生物炭Ⅰ酸化处理去除灰分中，所用的酸为盐酸溶液或硝酸溶液，其质量浓度为10%～30%，所述的酸化处理是指将粉末状生物炭Ⅰ浸泡在酸溶液中12h～24 h。

4.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤3）所述粉末状生物炭Ⅱ与FeSO₄·7H₂O的质量比为3:5～3:18，所述的FeSO₄·7H₂O水溶液中溶剂水的体积与无水乙醇的体积比为1:3～1:6，所述NaBH₄与FeSO₄·7H₂O的质量比为1:3～1:6，配制的NaBH₄溶液的滴加速度为每秒1～2滴。

5.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的FeSO₄·7H₂O水溶液的溶剂为去离子水，且该去离子水在使用前经氮气吹脱处理；步骤3）所述的搅拌的速度为150～300 r/min。

6.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的将混合液过滤，在氮气环境中烘干得到生物炭负载纳米零价铁活化材料是指利用渗滤液分离装置将混合液过滤，之后在氮气环境中，在60℃～80℃条件下烘干，得到生物炭负载纳米零价铁活化材料。

7.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤5）所述生物炭负载纳米零价铁活化材料与过硫酸钠的质量比为1:2～1:20。

8.如权利要求1所述的一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的制备方法，其特征在于：步骤5）所述的分散均匀是指在通过超声分散，且超声的频率为30 KHz～50 KHz；所述的震荡混合均匀的速率为120 r/min～150 r/min。

9.一种生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系，其特征在于：该生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系由权利要求1～8中任意一项所述的方法制得。

10.一种如权利要求9所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系的应用，其特征在于：所述的生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸钠体系用于降解染料废水、化工废水、医疗废水和受污染的地表水、地下水。